KR102219057B1 - 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 및 로진-기반 점착부여제를 함유하는 접착제 조성물 - Google Patents

작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 및 로진-기반 점착부여제를 함유하는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성분 A) 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머로서, 하기 특성: i) 50,000 cP 이하의 용융 점도(177℃); 및 ii) 0.855 내지 0.895 g/cc의 밀도를 포함하는, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머; 및 성분 B) 로진-기반 점착부여제를 포함하는 조성물을 제공하며; 여기서 상기 점착부여제는 i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르; ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르; iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;iv) Tg가 30℃ 내지 50℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는 v) 이들의 조합물로부터 선택된다.

Description

작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 및 로진-기반 점착부여제를 함유하는 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING FUNCTIONALIZED ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN INTERPOLYMERS AND ROSIN-BASED TACKIFIERS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2013년 7월 24일자로 출원한 국제 출원 번호 PCT/CN13/080036의 이점을 주장한다.
접착제 산업에서, 단일 부위 촉매된 폴리올레핀 엘라스토머는 일반적으로 핫 멜트 접착제 (HMA)를 위해 수소화된 (H2HCRs) 또는 완전한 지방족 점착부여제와 제형화되어 우수한 접착 성능을 달성하였다. 그러나, 수소화된 점착부여제는 생산하는데 비싸고 현재 공급이 부족하다. 당장 풍부한 로진-기반 점착부여제 (로진으로부터 유도된 점착부여제)는 H2HCRs 점착부여제보다 비용을 저하시킨다. 로진-기반 점착부여제를 함유하고 실온 및 저온 (-17℃)에서 내열성 및 가요성이 개선된 신규한 접착제 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
접착제 제형은 하기 참조문헌에 개시되어 있다: 미국 특허 번호 US5763516, US5441999, US7223814, US7645829, US6858667, US5458982, US4284541, US7645829; 국제공개 번호 WO2007146875; JP3046514B (요약), JP2052668B (요약), JP1029830B (요약), JP2008069295A (요약), JP61181882A (요약), JP55066981A (요약). 그러나, 상기에서 논의된 바와 같이, 로진-기반 점착부여제를 함유하는 신규한 접착제 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 추가로, 실온 및 저온 (-17℃)에서 내열성 및 가요성이 개선된 그와 같은 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 이들 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.
발명의 요약
본 발명은 하기 성분:
A) 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머로서, 하기 특성:
i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃); 및
ii) 0.855 내지 0.895 g/cc의 밀도
를 포함하는, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머;
B) 로진-기반 점착부여제
를 포함하는 조성물을 제공하며;
여기서 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
상세한 설명
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 하기 성분:
A) 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머로서, 하기 특성:
i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃); 및
ii) 0.855 내지 0.895 g/cc의 밀도
를 포함하는, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머;
B) 로진-기반 점착부여제
를 포함하는 조성물을 제공하며;
여기서 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 하기:
iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;
iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
v) 이들의 조합
으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 점착부여제는 iv) Tg가 30℃ 내지 50℃, 추가로 32℃ 내지 48℃, 추가로 34℃ 내지 46℃, 추가로 36℃ 내지 44℃인, 비-수소화된 에스테르로부터 선택된다.
성분 B의 점착부여제는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 성분 B에 대한 성분 A의 중량비 (A/B)는 0.50 내지 2.00, 추가로 0.70 내지 1.80, 및 추가로 0.80 내지 1.60이다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 성분 A 및 성분 B의 총 중량의 ≥ 70 중량 퍼센트, 추가로 ≥ 72 중량 퍼센트, 및 추가로 ≥ 75 중량 퍼센트를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 (177℃에서의) 용융 점도가 100 내지 2000 mPaㆍs, 추가로 200 내지 1500 mPaㆍs, 추가로 300 내지 1000 mPaㆍs이다.
일 구현예에서, 성분 A는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 1000 ppm 미만, 추가로 500 ppm 미만의 알킬아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 알킬아크릴레이트 공중합체를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 1000 ppm 미만, 추가로 500 ppm 미만의 프로필렌-기반 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 프로필렌-기반 폴리머를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 성분 A는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 및 추가로 무수물 및/또는 카복실산 그라프팅된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 α-올레핀류는, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀류, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀류를 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀류는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 밀도가 0.857 g/cc 이상, 추가로 0.860 g/cc 이상, 추가로 0.865 g/cc 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 밀도가 0.892 g/cc 이하, 추가로 0.890 g/cc 이하, 및 추가로 0.885 g/cc 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 밀도가 0.855 g/cc 내지 0.890 g/cc, 추가로 0.855 g/cc 내지 0.885 g/cc, 및 추가로 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc이다 (1 cc = 1 cm3). 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 밀도가 0.857 g/cc 내지 0.892 g/cc, 추가로 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc, 및 추가로 0.865 g/cc 내지 0.885 g/cc이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
성분 A의 밀도가 0.895 g/cc 초과이면, 폴리머의 강성이 증가하기 때문에 최종 조성물의 접착력이 감소된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는, 상기 폴리머의 중량을 기준으로, 0.5 중량 퍼센트 이상, 추가로 0.7 중량 퍼센트 이상, 추가로 0.9 중량 퍼센트 이상의 무수물 및/또는 카복실산 작용기를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는, 상기 폴리머의 중량을 기준으로, 0.9 내지 1.5 중량 퍼센트, 추가로 0.9 내지 1.4 중량 퍼센트, 추가로 0.9 내지 1.3 중량 퍼센트의 무수물 및/또는 카복실산 작용기를 포함한다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 40,000 cP 이하, 추가로 30,000 cP 이하, 추가로 20,000 cP 이하, 및 추가로 15,000 cP 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 2,000 cP 이상, 추가로 3,000 cP 이상, 추가로 4,000 cP 이상, 및 추가로 5,000 cP 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 2,000 cP 내지 50,000 cP, 추가로 3,000 cP 내지 40,000 cP, 추가로 4,000 cP 내지 30,000 cP이고, 추가로 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 5,000 cP 내지 20,000 cP이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 5.0 이하, 추가로 4.0 이하, 추가로 3.0 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.5 이상, 추가로 2.0 이상, 및 추가로 2.5 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 (MWD)가 1.5 내지 5.0, 추가로 2.0 내지 4.0, 추가로 2.2 내지 3.0이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 중량 평균 분자량 (Mw)이 50,000 g/몰 이하, 추가로 40,000 g/몰 이하, 추가로 30,000 g/몰 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 중량 평균 분자량 (Mw)이 2000 g/몰 이상, 추가로 3000 g/몰 이상, 추가로 4000 g/몰 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 용융 지수 (I2) 또는 계산된 용융 지수 (I2)가 300 g/10분 이상, 추가로 400 g/10분 이상, 및 더욱 추가로 500 g/10분 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 용융 지수 (I2) 또는 계산된 용융 지수 (I2)가 1500 g/10분 이하, 추가로 1200 g/10분 이하, 및 더욱 추가로 1000 g/10분 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정된 퍼센트 결정도가 40 퍼센트 이하, 추가로 35 퍼센트 이하, 추가로 30 퍼센트 이하, 추가로 25 퍼센트 이하, 및 추가로 20 퍼센트 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정된 퍼센트 결정도가 2 퍼센트 이상, 추가로 5 퍼센트 이상, 및 추가로 10 퍼센트 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 몇몇 바람직한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
적합한 작용화된 공중합체는 MAH-그라프팅된 공중합체 (예를 들면, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 이용가능한 어피니티(AFFINITY) GA 1000R 폴리올레핀 플라스토머)를 포함한다.
성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 성분 C) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 바람직한 α-올레핀류는, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀류, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀류를 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀류는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 40,000 cP 이하, 추가로 30,000 cP 이하, 추가로 20,000 cP 이하, 및 추가로 10,000 cP 이하이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 2,000 cP 이상, 추가로 3,000 cP 이상, 추가로 4,000 cP 이상, 및 추가로 5,000 cP 이상이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 2,000 cP 내지 40,000 cP, 추가로 3,000 cP 내지 30,000 cP, 추가로 4,000 cP 내지 20,000 cP이고, 추가로 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 5,000 cP 내지 10,000 cP이다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.5 이하, 추가로 3.0 이하, 추가로 2.5 이하, 및 추가로 2.3 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.1 이상, 추가로 1.3 이상, 추가로 1.5 이상, 및 추가로 1.7 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 중량 평균 분자량 분포 (Mw)가 40,000 g/몰 이하, 추가로 30,000 g/몰 이하, 추가로 25,000 g/몰 이하이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 중량 평균 분자량 분포 (Mw)가 2000 g/몰 이상, 추가로 3000 g/몰 이상, 추가로 4000 g/몰 이상이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 용융 지수 (I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수 (I2 또는 MI)가 400 g/10분 이상, 추가로 600 g/10분 이상, 및 더욱 추가로 800 g/10분 이상이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 용융 지수 (I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수 (I2 또는 MI)가 2000 g/10분 이하, 추가로 1500 g/10분 이하, 및 추가로 1200 g/10분 이하이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 DSC에 의해 결정된 퍼센트 결정도가 40 퍼센트 이하, 추가로 30 퍼센트 이하, 및 추가로 20 퍼센트 이하이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 DSC에 의해 결정된 퍼센트 결정도가 2 퍼센트 이상, 추가로 5 퍼센트 이상, 및 추가로 10 퍼센트 이상이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 밀도가 0.855 g/cc 이상, 추가로 0.860 g/cc 이상, 추가로 0.865 g/cc 이상이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 밀도가 0.900 g/cc 이하, 추가로 0.895 g/cc 이하, 추가로 0.890 g/cc 이하, 및 추가로 0.885 g/cc 이하이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체는 밀도가 0.855 g/cm3 내지 0.900 g/cm3, 추가로 0.860 g/cm3 내지 0.895 g/cm3, 및 추가로 0.865 g/cm3 내지 0.890 g/cm3이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 선형 인터폴리머, 및 추가로 공중합체, 또는 균질한 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 및 추가로 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 선형 인터폴리머, 추가로 공중합체이다.
일 구현예에서, 성분 C의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 추가로 공중합체이다.
몇몇 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 예는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수된 어피니티 GA 폴리올레핀 플라스토머, 및 클라리언트(Clariant)로부터 입수된 리코센 퍼포먼스 폴리머(LICOCENE Performance Polymers)를 포함한다. 본 발명에 적합한 다른 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 예는 미국 특허 번호 6,335,410, 6,054,544 및 6,723,810 (각각은 본원에 참고로 완전히 편입됨)에 기재된 초저분자량 에틸렌 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 성분 A 및 C의 총 중량을 기준으로, 40 중량 퍼센트 이하, 추가로 30 중량 퍼센트 이하, 추가로 20 중량 퍼센트 이하의 성분 C를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 성분 A 및 C의 총 중량을 기준으로, 2 중량 퍼센트 이상, 추가로 5 중량 퍼센트 이상, 추가로 10 중량 퍼센트 이상의 성분 C를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 30 중량 퍼센트 이하, 추가로 25 중량 퍼센트 이하, 추가로 20 중량 퍼센트의 성분 C를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 이상, 추가로 2 중량 퍼센트 이상, 추가로 5 중량 퍼센트 이상의 성분 C를 포함한다.
성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 점착부여제는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 물품은 기판을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 기판은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 코팅된 기판, 재생지 및 이들의 조합.
일 구현예에서, 상기 기판은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 왁스 코팅된 크라프트 또는 카턴, 폴리에틸렌 코팅된 크라프트 또는 카턴, BOPP 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, 폴리프로필렌 (PP) 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, PET 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, 점토 코팅된 크라프트 또는 카턴, 래커 코팅된 크라프트 또는 카턴, 및 이들의 조합.
추가 구현예에서, 상기 기판은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
(1) 왁스 코팅된 크라프트 또는 카턴,
(2) 폴리에틸렌 코팅된 크라프트 또는 카턴,
(3) BOPP 필름 적층된 크라프트 또는 카턴,
(4) 폴리프로필렌 (PP) 필름 적층된 크라프트 또는 카턴,
(5) PET 필름 적층된 크라프트 또는 카턴,
(6) 점토 코팅된 크라프트 또는 카턴,
(7) 래커 코팅된 크라프트 또는 카턴, 및
(8) 이들의 조합 (예를 들면, (1) 그 다음 (2) 또는 (1) 또는 (4)).
본 발명의 물품은 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이 실온 및 저온 (-17℃)에서 내열성 및 가요성이 탁월한 것으로 발견되었다. 또한, 본 발명의 조성물이, EVA 및 폴리올레핀 또는 올레핀-기반 폴리머에 기반하는 종래의 접착제와 비교하여, 특히 광범위한 온도 (냉동고에서 마이크로웨이브까지)에서의 부착에 대해 더 나은 전반적인 접착 성능, 및 가요성을 제공함이 발견되었다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 (성분 A에 대한 기본 폴리머 )
무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하는데 사용된 기본 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 하기 구현예는 또한 성분 C의 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머에도 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 바람직한 α-올레핀류는, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀류, 및 추가로 C3-C10 α-올레핀류를 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀류는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 50,000 cP 이하, 추가로 40,000 cP 이하, 및 추가로 30,000 cP 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 2,000 cP 이상, 추가로 4,000 cP 이상, 더욱 추가로 5,000 cP 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도가 2,000 cP 내지 20,000 cP, 추가로 4,000 cP 내지 16,000 cP, 및 추가로 5,000 cP 내지 10,000 cP이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 5.0 이하, 및 추가로 4.0 이하, 및 추가로 3.0 이하이다. 게다가, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포가 1.1 내지 3.5, 및 추가로 1.1 내지 3.0, 및 추가로 1.1 내지 2.5이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 용융 지수 (I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수 (I2 또는 MI)가 500 g/10분 이상, 추가로 800 g/10분 이상, 및 추가로 1000 g/10분 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 용융 지수 (I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수 (I2 또는 MI)가 2500 g/10분 이하, 추가로 2000 g/10분 이하, 및 추가로 1500 g/10분 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정된 퍼센트 결정도가 40 퍼센트 이하, 추가로 30 퍼센트 이하, 및 추가로 20 퍼센트 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정된 퍼센트 결정도가 2 퍼센트 이상, 추가로 5 퍼센트 이상, 및 추가로 10 퍼센트 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정된 퍼센트 결정도가 2 내지 30 퍼센트, 추가로 5 내지 25 퍼센트, 및 추가로 10 내지 20 퍼센트이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 0.855 g/cc 이상, 추가로 0.860 g/cc 이상, 추가로 0.865 g/cc 이상이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 0.895 g/cc 이하, 추가로 0.890 g/cc 이하, 추가로 0.880 g/cc 이하이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 0.855 g/cm3 내지 0.890 g/cm3, 및 추가로 0.860 g/cm3 내지 0.885 g/cm3, 및 추가로 0.865 g/cm3 내지 0.880 g/cm3이다. 추가 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
몇몇 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 예는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수된 어피니티 GA 폴리올레핀 플라스토머, 및 클라리언트로부터 입수된 리코센 퍼포먼스 폴리머를 포함한다. 본 발명에 적합한 다른 에틸렌/α-올레핀 폴리머의 예는 미국 특허 번호 6,335,410, 6,054,544 및 6,723,810 (각각은 본원에 참고로 완전히 편입됨)에 기재된 초저분자량 에틸렌 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 선형 인터폴리머, 및 추가로 공중합체, 또는 균질한 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 및 추가로 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 선형 인터폴리머, 및 추가로 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질한 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 및 추가로 공중합체이다. 적합한 α-올레핀류는 상기 논의된다.
용어들 "균질한" 및 "균질한-분지형"은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 대한 언급에서 사용되며, 여기서 α-올레핀 공단량체는 주어진 폴리머 분자 내에서 무작위로 분배되고, 모든 폴리머 분자는 동일하거나 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 갖는다.
균질한 분지형 선형 에틸렌 인터폴리머는 측정가능한 양의 장쇄 분지화는 없지만, 인터폴리머로 중합된 공단량체로부터 유도된 단쇄 분지들을 가지며, 동일한 폴리머 사슬 내에서 및 상이한 폴리머 사슬들 사이에서 모두 균질하게 분배된, 에틸렌-기반 폴리머이다. 이들 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 선형 폴리머 골격을 갖고, 측정가능한 장쇄 분지화가 없으며 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 이러한 부류의 폴리머는, 예를 들면, 미국 특허 번호 3,645,992에서 엘스턴(Elston)에 의해 개시되며, 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 그와 같은 폴리머를 생산하는 차후 공정은, 예를 들면, EP 0 129 368; EP 0 260 999; 미국 특허 번호 4,701,432; 미국 특허 번호 4,937,301; 미국 특허 번호 4,935,397; 미국 특허 번호 5,055,438; 및 WO 90/07526 (각각은 본원에 참고로 편입됨)에서 나타난 바와 같이 개발되었다. 논의된 바와 같이, 균질한 분지형 선형 에틸렌 인터폴리머는, 꼭 선형, 저밀도 폴리에틸렌 폴리머 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 폴리머의 경우에서와 같이, 장쇄 분지화가 없다. 균질한 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 상업적 예는 미츠이 케미칼 컴파니(Mitsui Chemical Company)로부터 입수된 TAFMER 폴리머, 및 엑슨모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수된 EXACT 및 EXCEED 폴리머를 포함한다.
균질한 분지형 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 미국 특허 번호 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410 및 6,723,810 (각각 본원에 참고로 편입됨)에 기재된다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 장쇄 분지화를 갖는다. 장쇄 분지들은 폴리머 골격과 동일한 공단량체 분포를 가지며, 폴리머 골격의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 전형적으로, "1000 총 탄소당 0.01 장쇄 분지 내지 1000 총 탄소당 3 장쇄 분지"로 평균적으로 치환된 폴리머를 나타낸다. 장쇄 분지의 길이는, 폴리머 골격으로 하나의 공단량체의 편입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
몇몇 폴리머는 "1000 총 탄소당 0.01 장쇄 분지" 내지 "1000 총 탄소당 3 장쇄 분지", 추가로 "1000 총 탄소당 0.01 장쇄 분지" 내지 "1000 총 탄소당 2 장쇄 분지" 및 추가로 "1000 총 탄소당 0.01 장쇄 분지" 내지 "1000 총 탄소당 1 장쇄 분지"로 치환될 수 있다.
실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독특한 부류의 균질한 분지형 에틸렌-기반 폴리머를 형성한다. 그것은, 상기에서 논의된 바와 같이, 잘 알려진 부류의 종래의, 균질한 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 실질적으로 상이하며, 게다가, 그것은 종래의 이종성 "지글러-나타 촉매 중합된" 선형 에틸렌 폴리머 (예를 들면, 미국 특허 4,076,698에서 앤더슨(Anderson) 등에 의해 개시된 기술을 사용하여 제조된, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류가 아니며; 또한 고압, 유리-라디칼 개시된, 고분지형 폴리에틸렌, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와도 동일한 부류가 아니다.
본 발명에 유용한 균질한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, 그것이 비교적 좁은 분자량 분포를 가지더라도, 가공성이 탁월하다. 놀랍게도, ASTM D 1238에 따르는 실질적으로 선형 에틸렌 인터폴리머의 용융 유동 비(melt flow ratio) (I10/I2)는 광범위하게 가변적일 수 있고 본질적으로 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)와 무관할 수 있다. 이러한 놀라운 거동은 종래의 균질한 분지형 선형 에틸렌 인터폴리머, 예컨대 U.S. 3,645,992에서 엘스턴에 의해 기재된 것들, 및 이종으로 분지된, 종래의 "지글러-나타 중합된" 선형 폴리에틸렌 인터폴리머, 예컨대 U.S.　4,076,698에서 앤더슨 등에 의해 기재된 것들과는 대조적이다. 실질적으로 선형 에틸렌 인터폴리머와 달리, 선형 에틸렌 인터폴리머 (균질하든 이종으로 분지되든)는 유동학적 특성을 가지며, 이로써, 분자량 분포가 증가함에 따라, I10/I2 값도 증가한다.
장쇄 분지화는 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광학을 사용하여 결정될 수 있으며, 랜들(Randall) (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 &3), 1989, p. 285-297; 이의 개시내용은 본원에 참고로 편입됨)의 방법을 사용하여 정량화될 수 있다. 2가지 다른 방법은 저각도 레이저 광 산란 검출기 (Low Angle Laser Light Scattering detector)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPCLALLS), 및 차별적인 점도계 검출기(Differential Viscometer detector)와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 용도, 및 기초 이론은 문헌에 잘 기록되어 있다. 참고, 예를 들면, Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949); 및 Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112.
"실질적으로 선형 에틸렌 폴리머"와 달리, "선형 에틸렌 폴리머"는 폴리머가 측정가능한 또는 입증할 수 있는 장쇄 분지가 없음, 즉, 폴리머가 1000 총 탄소당 평균 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환됨을 의미한다.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 적용
본 발명에 사용된 전형적인 폴리머는 하나 이상의 안정제, 예를 들면, 항산화제, 예를 들면, 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1076 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (현재 BASF에 의해 공급됨)로 처리된다. 폴리머는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정제로 처리된다. 다른 폴리머 첨가제는, 비제한적으로, 자외선 광 흡수제, 정전기방지제, 안료 및 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정제, 연기 억제제, 점도 제어제 및 항-차단제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 열가소성 폴리머를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 추가로 오일을 포함할 수 있다. 오일은 전형적으로 접착제의 점도를 감소시키는데 이용된다. 오일은, 이용되는 경우, 전형적으로, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 50 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 40 중량 퍼센트 미만, 및 더 바람직하게는 35 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재할 것이다. 예시적인 오일 부류는, 비제한적으로, 화이트 미네랄 오일 (예컨대 위트코(Witco)로부터 입수된 KAYDOL 오일), 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐성 오일 (쉘 오일 컴파니(Shell Oil Company)로부터 입수됨) 및 칼솔(CALSOL) 5550 (캘류멧 루브리컨츠(Calumet Lubricants)로부터 입수된 나프텐성 오일)을 포함한다.
본 발명의 조성물은은 추가로 왁스를 포함한다. 왁스는, 비제한적으로, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 열적으로 분해된 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 및 작용화된 왁스, 예컨대 하이드록시 스테아르아마이드 왁스 및 지방 아마이드 왁스를 포함한다. 용어 "합성 고 용융점 왁스"를 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함하는데 사용하는 것은 당해기술에서 통상적이다. 다른 왁스는 또한 미국 특허 번호 6,335,410; 6,054,544 및 6,723,810 (모두 본원에 참고로 편입됨)에 기재된 왁스를 포함한다. 바람직한 왁스는, 비제한적으로, 사솔(SASOL) 왁스 (예를 들면, 사솔 왁스 컴파니(Sasol Wax Company)로부터 입수된 사솔왁스(SASOLWAX) H1), 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 40 중량 퍼센트, 및 추가로 10 내지 35 중량 퍼센트, 및 추가로 10 내지 30 중량 퍼센트의 왁스를 포함한다.
본 발명의 조성물은 표준 용융 블렌딩 절차에 의해 제조될 수 있다. 특히, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리머 또는 블렌드, 점착부여제(들) 및 다른 성분은, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 용융 블렌딩될 수 있다. 접착 성분의 분해 없이 균질한 블렌드를 생산하는 임의의 혼합 방법, 예컨대 교반기가 구비된 용기, 및 임의의 가열 기전이 만족할 만하다. 접착제는 펠렛, 필로, 치클릿(chiclet), 드래그(drag), 또는 임의의 다른 원하는 형상과 같은 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 비제한적으로, 케이스 및 카턴 밀봉, 자동차, 그래픽 아트, 부직포, 패널 조립체, 고성능 테이프, 접촉 핫 멜트 접착제, 판지 코팅제, 잉크, 개인 위생 제품 및 화장품, 밀봉제, 착색 및 첨가제 농축물, 카펫-테이프 접착제, 목공 접착제 및 프로파일 랩 접착제를 포함하는 다양한 적용에 사용될 수 있다.
정의
반대로 언급되지 않으면, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일자로 통용되는 것이다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리머"는 동일한 유형이든 상이한 유형이든 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머 화합물을 나타낸다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 용어 단독중합체 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 편입될 수 있다는 점을 포함하여, 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 나타내는데 이용됨), 및 이하 본원에 정의된 용어 인터폴리머를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들면, 촉매 잔류물이 폴리머에 및/또는 폴리머 내에 편입될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합으로 제조된 폴리머를 나타낸다. 따라서, 일반 용어 인터폴리머는 공중합체 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 나타내는데 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "올레핀-기반 폴리머"는 (폴리머의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 올레핀 모노머, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 나타내며, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어, "에틸렌-기반 폴리머"는 (폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머를 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 나타내며, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머, 및 적어도 하나의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 인터폴리머를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2개의 모노머 유형으로서, (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분 양의 에틸렌 모노머, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌-기반 폴리머"는 (폴리머의 중량을 기준으로) 대부분 양의 프로필렌 모노머를 중합된 형태로 포함하는 폴리머를 나타내며, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "완전히 수소화된"은 90% 초과의 수소화 수준을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "부분적으로 수소화된"은 50% 내지 90%의 수소화 수준을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "비-수소화된"은 50% 미만의 수소화 수준을 나타낸다. 수소화 수준은 예를 들면, 양성자 (1H) NMR에 의해 당해분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다.
용어들 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는, 상기 용어가 구체적으로 개시되든 개시되지 않든, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 어떠한 의혹도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않으면, 폴리머이든 아니든, 임의의 추가의 첨가물, 아쥬반트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 임의의 계속되는 열거의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하지만, 단, 작동성에 필수적이 아닌 것들은 제외한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
용융 점도
용융 점도는 브룩필드 디지털 점도계 (모델 DV-III, 버전 3), 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여 ASTM D 3236 (350℉)에 따라서 측정된다. 사용된 스핀들은, 일반적으로, 10 내지 100,000 센티푸아즈 범위의 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 핫-멜트 스핀들이다. 샘플 (폴리머 또는 접착제 조성물)을 챔버에 붓고, 이어서, 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel) 내에 삽입하고 적소에서 잠근다. 브룩필드 써모셀의 바닥에 장착된 샘플 챔버는 바닥에 노치(notch)가 있어서 스핀들이 삽입되고 스피닝될 때 챔버를 회전시키지 않도록 보장한다. 샘플 (대략 8-10 그램의 수지)은, 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상부에서 대략 1인치 아래가 될 때까지, 필요한 온도로 가열된다. 점도계 장치를 내리고, 스핀들을 샘플 챔버 내에 가라앉힌다. 점도계 상의 브래킷(bracket)이 써모셀 상에 정렬될 때까지 하강을 계속한다. 점도계를 켜고, 점도계의 rpm 출력을 기준으로, 총 토크 수용력의 40 내지 60 퍼센트 범위로 판독되는 토크를 유도하는 전단율에서 작동되도록 설정한다. 판독은 약 15분 동안 또는 값이 안정화될 때까지 (이때, 최종 판독치가 기록됨) 매분 행해진다.
용융 지수
에틸렌-기반 폴리머의 용융 지수 (I2 또는 MI)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정된다. 고 I2 폴리머 (200 g/몰 이상의 I2)의 경우, 용융 지수는 바람직하게는 미국 특허 번호 6,335,410; 6,054,544; 6,723,810에 기재된 바와 같은 브룩필드 점도로부터 계산된다. I2(190℃/2.16kg)=3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l, 여기서, η는 350℉ (177℃)에서의 용융 점도 (cP)이다.
박리 및 전단 강도
접착제의 박리 접착 파괴 온도 (peel adhesion fail temperature: PAFT) 및 전단 접착 파괴 온도 (shear adhesion failure temperature: SAFT)를 ASTM D-4498을 사용하여 시험했다. 4개의 샘플 (PAFT에 대해 2개 및 SAFT에 대해 2개)을 프로그래밍가능한 오븐에 넣고 이어서 PAFT에 대해서는 "100 g 중량", SAFT에 대해서는 "500 g 중량"을 샘플에 부착했다. 시험 샘플을 30℃의 오븐에서 평형화시키고, 이어서 오븐 온도를 0.5℃/분의 가열 속도로 증가시켰다. 파괴 시간을 기록하고, 이에 따라 파괴 온도를 계산했다.
6"x12" 크라프트지 2 시트를 적층에 사용했다. 바닥 시트는 1" 간격으로 분리된 2 피스의 마스킹 테이프를 갖는다. 테이프로 메워진 바닥 유리 막대를 사용하여 접착제를 발랐다. 상부 유리 막대는 압축에 제공된다. 마지막에 실리콘 종이를 사용하여 과잉의 접착제를 포획했다. 최종 부착은 2 피스의 마스킹 테이프에 의해 한정되었고 1" 폭이었다. 용융된 접착제를 177℃로 가열하고, 바닥 시트에 부었다. 이어서 유리 막대를 가로질러 신속하게 그려서 적층을 제조했다. 적층된 시트를 잘라내고 "1" 폭 스트립"으로 가로로 절단했다. 이들 스트립은 중심에 "1"x1" 부착"을 가졌다. 샘플을 실온 및 54 퍼센트 RH (상대 습도)에서 24시간 동안 조건화하였다. 이어서 샘플을 박리 모드에서는 100g으로, 그리고 전단 모드에서는 500g으로 오븐에 넣었다. 오븐 온도를 30℃/h의 속도로 증가시켰다. 샘플이 파괴될 때 작동되는 스위치에 샘플을 매달고 시간 및 온도를 컴퓨터로 기록했다. PAFT에 대한 2 샘플을 시험했고, 평균 파괴 온도를 기록했다. SAFT에 대한 2 샘플을 시험하고 평균 파괴 온도를 기록했다.
열 스트레스
열 스트레스 내성을, 패키징 전문가 기관(Institute of Packaging Professions: IoPP)에 의해 제조된, "핫 멜트 접착제의 열 스트레스 내성을 결정하기 위한 제안된 시험 방법", 방법 T-3006에 따라 측정했다. 하나의 샘플을 제조하기 위해, 2" x 3-3/16" 및 2" x 5-1/2"의 치수를 갖는 2개의 판지 쿠폰 (긴 방향으로 연속된 플루트(flute)로 절단됨)은, 올링거 부착 테스터(Olinger Bond Tester)를 사용하여 "0.00014lb/in의 접착제"를 도포하여 부착되었다. 접착제는 더 짧은 쿠폰의 중심에서 플루트에 수직으로 도포하고, 쿠폰들을 부착시키고, 이로써 접착제는 긴 쿠폰의 한쪽 말단에서 ¾"였다. 각 제형에 대해 6개의 복제물을 만들었다. 샘플을 샘플 홀더에 로딩하고, 짧은 쿠폰 말단은 샘플 홀더의 가장자리에 맞춰 정렬되었다. 샘플을 윙너트(wingnut)로 고정된 와이드 플레이트(wide plate)와 적소에서 유지시켰다. "200g 중량"을 상기 부착으로부터 3.94"에 두었다. 긴 쿠폰에 만들어진 구멍 내로, 중량에 대해, 페그를 배치하여 상기 중량을 고정시켰다. 이어서, 샘플 홀더를 설정 온도에서 24시간 동안 컨벡션 오븐 내에 두었다. 적어도 80%의 부착이 파괴되지 않는 경우, 이때, 샘플은 시험 온도에서 내열성을 통과한 것으로 여겨졌다. 오븐 온도는, 열 스트레스 내성을 통과한 최대치가 결정될 때까지 가변적이었다. 모든 신규 부착된 쿠폰 샘플을 각 시험 온도에 대해 사용했다 (각 제형 및 시험 온도에 대해 6개의 샘플).
섬유 인열
각 접착제 샘플의 섬유 인열 백분율을 3 상이한 온도: 실온, -17℃ 및 60℃에서 일반 판지 (크라프트 판지) 또는 부착이 어려운 기판 (BOPP (이축 배향된 폴리프로필렌) 필름 적층된 크라프트 또는 카턴)에 대해 평가했다. 이들 2개의 상이한 기판에 대한 섬유 인열 결과를 기록했다. 상기 접착제를 350℉/177℃로 가열하고 "1 x 3in (25 x 76mm)" 직사각형 시트로 절단된 기판에 도포했다. 시험되는 상기 접착제를 약 "5 mm/0.2 in" 폭 스트립에 세로로 이동하면서 도포하고 스팻툴라 또는 핫 멜트 도포기를 사용하여 아래로 그었다. 이어서 제2 스트립을 2초 내에 도포하고 중간 정도의 압력으로 라미네이트되도록 5초 동안 유지했다.
이어서, 실온 및 54 퍼센트 RH에서 24시간 동안 조건화된 부착을 실온, -17℃ 및 60℃의 시험 온도에서 당겨서 분리했다. 각 부착은 조건화 기간이 종료된 직후 시험되었다. 상기 부착은 스팻툴라의 블레이드를 하나의 코너 아래에 삽입하여 코너가 접혀져 인열되었다. 이어서, 상기 부착을 수평 표면 위에 배치하고, 접혀진 코너를 갖는 면을 위로 두었다. 조건화 온도를 유지하기 위해, 가열원 또는 냉각원과 가능한한 가깝게 유지된 라미네이트의 경우, 접혀진 코너는 각 시트의 세로축에 대해, 거의 45 내지 90° 각도에서 가능한 한 빠르게 손으로 당겨서 접착제 부착을 인열시킨다. 인열된 섬유의 퍼센트를 25 퍼센트 증분; 즉, 0 퍼센트, 25 퍼센트, 50 퍼센트, 75 퍼센트 및 100 퍼센트로 추정했다 (섬유 인열 또는 FT). 다르게 언급되지 않으면, FT 시험은 보통 5개의 복제 샘플에 대해 반복되고 이들 5 샘플의 평균을 보고했다.
겔 투과 크로마토그래피
에틸렌-기반 폴리머에 대한 평균 분자량 및 분자량 분포를 폴리머 래보러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 중 하나로 이루어진 크로마토그래피 시스템에 의해 결정한다. 칼럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 에틸렌-기반 폴리머의 경우 140℃에서 작동된다. 칼럼은 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크론, 혼합된-B 칼럼이다. 용매는 1,2,4- 트리클로로-벤젠이다. 샘플은 "50 밀리리터"의 용매 중 "0.1 그램의 폴리머"의 농도로 제조한다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 진탕시켜 제조한다. 주입 용량은 "100 마이크로리터"이고 유속은 1.0 밀리리터/분이다. GPC 칼럼 세트의 보정은 폴리머 래보러토리즈 (UK)로부터 구매된, 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준에 의해 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식 (Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌) B
여기서 M은 분자량이고, A는 0.4315 값을 갖고 B는 1.0이다.
폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어, 버전 3.0을 사용하여 수행했다. 프로필렌-기반 폴리머에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 따르는 마크-후윙크 비를 사용하여 결정될 수 있으며, 폴리스티렌의 경우, a = 0.702 및 log K = -3.9이고, 폴리프로필렌의 경우, a = 0.725 및 log K = -3.721이다. 프로필렌-기반 폴리머 샘플에 대해, 칼럼 및 캐러셀 구획은 160℃에서 작동된다.
폴리머에 대한 시차주사열량계 ( DSC )
에틸렌 (PE) 기반 폴리머 샘플 및 프로필렌 (PP) 기반 폴리머 샘플의 결정도를 측정하는데 시차주사열량계 (DSC)를 사용한다. 약 5 내지 8 밀리그램의 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 둔다. 뚜껑을 팬 위에 크림핑(crimping)하여 밀폐 대기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치한 후 PE에 대해 180℃ (PP에 대해 230℃)의 온도가 될 때까지 대략 10℃/분의 속도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 PE에 대해 -60℃ (PP에 대해 -40℃)가 될 때까지 10℃/분의 속도로 냉각시키고, 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서 샘플을 용융이 완료될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다 (제2 가열). 퍼센트 결정도는 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융해열 (Hf)을 PE에 대해 292 J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적 융해열로 나누고 이 양에 100을 곱해서 계산된다 (예를 들면, PE에 대해, % 결정도 = (Hf / 292 J/g) x 100; 및 PP에 대해, % 결정도 = (Hf / 165 J/g) x 100).
다르게 언급되지 않으면, 각 폴리머의 용융점(들) (Tm) 및 유리전이 온도 (Tg)는, 상기에서 기재된 바와 같이, DSC로부터 수득된 제2 가열 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 측정된다.
점착부여 수지에 대한 시차주사열량계 ( DSC )
각 점착부여 수지에 대한 유리전이 온도 (Tg)를 측정하는데 시차주사열량계 (DSC)를 사용한다. 이 측정의 경우, DSC Q2000 기기가 이용되었다. 약 5 내지 8 밀리그램의 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 둔다. 뚜껑을 팬 위에 크림핑하여 밀폐 대기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고 -20℃에서 평형화시킨 후 100℃의 온도가 될 때까지 대략 10℃/분의 속도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 -20℃가 될 때까지 10℃/분의 속도로 냉각시키고 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서 샘플을 100℃의 온도가 될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다 (제2 가열). 점착부여 수지의 유리전이 온도 (Tg)를 제2 가열 곡선으로부터 결정한다.
밀도
밀도는 ASTM D-792에 따라서 측정한다. 측정된 밀도는 "퀵 밀도(quick density)"이고, 이는 밀도가 성형시로부터 1시간 후에 결정됨을 의미한다. 시험 샘플을 폴리머의 용융점보다 20℃ 더 높은 온도 및 10 MPa의 압력하에 5분 동안 압축 성형한다 (성형된 샘플의 치수: 50 cm2 x 1-2 mm).
푸리에 변환 적외선 분광학 ( FTIR ) 분석 - 말레산 무수물 함량.
말레산 무수물의 농도는, 폴리에틸렌의 경우, 파수 2019 cm-1에서의 폴리머 참조 피크에 대한 파수 1791 cm-1에서의 말레산 무수물의 피크 높이의 비로 결정한다. 말레산 무수물 함량은 이 비에 적절한 보정 상수를 곱하여 계산한다. (폴리에틸렌에 대한 참조 피크와 함께) 말레익 그라프팅된 폴리올레핀류에 대해 사용된 방정식은 방정식 1에서 보여주는 바와 같이 하기 형태를 갖는다.
MAH (wt%) = A * {[FTIR 피크면적＠1791 cm-1]/[ FTIR 피크면적 2019 cm-1] + B * [FTIR 피크면적＠1712 cm-1]/[ FTIR_피크면적＠2019 cm-1]} (방정식 1)
보정 상수 A는 C13 NMR 표준을 사용하여 결정될 수 있다. 실제 보정 상수는 기기 및 폴리머에 따라 약간 상이할 수 있다. 파수 1712 cm-1에서의 제2 성분은 새롭게 그라프팅된 물질에 대해 무시해도 좋은 말레산의 존재를 나타낸다. 그러나, 수분의 존재하에 말레산 무수물은 경시적으로 말레산으로 쉽게 전환된다. 표면적에 따라, 유의미한 가수분해가 주위 조건하에 단지 며칠 내에 일어날 수 있다. 산은 파수 1712 cm-1에서 뚜렷이 다른 피크를 갖는다. 방정식 1에서의 상수 B는 무수물 및 산 그룹 사이의 소멸 계수의 차이에 대한 보정이다.
샘플 제조 절차는 150-180℃의 가열된 프레스에서 1시간 동안 2개의 보호 필름들 사이의 두께가 전형적으로 0.05 내지 0.15 밀리미터로 압축되게 하여 개시된다. 마일러(MYLAR) 및 테플론(TEFLON)은 플래튼(platen)으로부터 샘플을 보호하는데 적합한 보호 필름이다. 알루미늄 포일은 절대 사용되어서는 안된다 (말레산 무수물은 알루미늄과 반응한다). 플래튼은 약 5분 동안 가압 (~10 톤)되어야 한다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적절한 샘플 홀더에 배치하고, 이어서 FTIR에서 스캐닝한다. 배경 스캔은 각 샘플 스캔 전에, 또는 필요에 따라 실행되어야 한다. 시험의 정밀도는 우수하며, 고유 변동성은 ± 5% 미만이다. 샘플은 과도한 가수분해를 방지하기 위해 건조제와 함께 보관되어야 한다. 생성물의 수분 함량은 0.1 중량 퍼센트만큼 높은 것으로 측정되었다. 그러나, 무수물의 산으로의 전환은 온도에 따라 가역적이지만, 전환을 완료하는데 최대 1주일이 걸릴 수 있다. 복귀는 150℃의 진공 오븐에서 가장 잘 수행되며; 우수한 진공 (30 인치 Hg 인근)이 필요하다. 진공이 적절하지 않은 경우, 샘플은 산화하는 경향이 있으며, 이는 그래프트 수준에 대한 값을 너무 낮게 할, 대략 1740 cm-1에서 적외선 피크를 야기한다. 말레산 무수물 및 말레산은 각각 약 1791 및 1712 cm-1에서의 피크로 나타난다.
가요성 맨드렐
가요성 맨드렐 시험을 맨드렐 부착 시험 방법 (ASTM D3111-99)에 따라서 완료했다. 시험 스트립은 "1 cm 폭 x 1.5 mm 두께" 접착제 스트립이었으며, 이는 맨드렐 (3 mm, 6 mm 및 15 mm 직경) 위에 구부려졌다. 시험은, 접착제가 굽힘에 대해 파괴될 때까지 더 작은 직경 맨드렐로 반복되었다. 접착제의 가요성은 가장 작은 직경에 대해 5개의 시료 중 4개가 파괴되지 않았음을 명시한다. 시험은 다양한 온도에서 수행했다. 각 맨드렐 직경에서의 결과는 파괴되지 않은 시험 스트립의 백분율로서 보고될 수 있다.
DMTA
DMTA는 RSA III, TA 기기 (5-8 mg 샘플 사용)를 사용하여 측정했다. 온도는 -80℃에서 60℃로 증가되었고, 경사 속도는 3.0℃/분이었다. 각 블렌드의 Tg를 기록하고 DMTA 플롯의 E" 피크로 확인되었다.
실험
이 연구에 사용된 폴리머는 표 1에 열거된다. 점착부여제는 하기 표 2에서 보여준다.
표 1: 실험 접착제 (HMA) 제형에 사용된 폴리머
Figure 112016012693013-pct00001
표 2: 점착부여제
Figure 112016012693013-pct00002
본 발명의 연구는 어피니티 GA 1900 및 어피니티 GA 1000R (MAH-그라프팅됨)과 함께 상이한 로진 점착부여제의 양립가능성(compatibility) 및 특성을 평가했다. 목표는 MAH-그라프팅된 폴리머를 사용하여 로진 점착부여제와의 양립가능성을 일부 유용한 수준으로 증대시키는 것이었다. 양립가능한 점착부여제와 어피니티 GA 1900 및 어피니티 GA 1000R을 함유하는 조성물의 접착력을 또한 시험했다.
접착제 제형
접착제 조성물을 위한 성분을 알루미늄 용기 내로 칭량하여 투입하고 180℃의 오븐에서 1시간 동안 예비가열했다. 이어서 용기 중의 성분을 180℃의 가열 블록에서 "파라비스크(Paravisc) 스타일" 혼합기 헤드를 사용하여 100 RPM에서 30분 동안 혼합했다. 각 접착제 조성물은 하기를 함유했다: 폴리머, 왁스 및 점착부여 수지. 접착제 제형에 대해 표 5-8을 참고한다.
사용된 왁스는 사솔 왁스에 의해 공급된 피셔-트롭쉬 왁스인, 사솔왁스 H1이었다. 이르가녹스 1010 (I1010)을 항산화제로서 사용했다.
양립가능성 시험
폴리머 및 점착부여제의 양립가능성은 2개의 상이한 방법에 의해 추정되었다. 제1 방법은 실온에서 폴리머 및 점착부여제 조성물의 투명도의 육안 검사를 사용했다. 이 방법은 산업에서 통상적으로 사용되는 편리하고 실제적인 방법이다. 양립가능성은 상기 조성물의 열성능 및 접착 성능에 대해 추가로 시험했다. 또 하나의, 비교적 단순한 방법은 폴리머-점착부여제 조성물의 Tg를 측정하는 것이다. 양립가능한 점착부여제의 경우에, 폴리머 및 점착부여제 조성물의 Tg는 증가할 것이다 (그것의 저장 탄성률 (G')은 감소할 것이다).
육안 검사
폴리머(들) 및 점착부여제의 조성물 (중량 기준으로 1 대 1)을 177℃에서 30분 동안 가열하고 혼합한 후 실온으로 냉각시켰다. 조성물의 투명도를 실온 (RT)에서 관측하고 표 3에 기록했다.
완전히 수소화된 로진 에스테르의 조성물인, EVA, GA 1000 및 GA 1000R을 갖는 포랄(FORAL) 105E는 우수한 투명도를 수득했다. 다른 수소화된 및 일부 비-수소화된 로진 점착부여제를 함유하는 조성물에서는 양립불가능성의 징후가 나타났다. 로진 점착부여제, 포랄린(FORALYN) 90의 경우, "GA 1000R 조성물"은 "GA 1900 조성물"과 비교하여 개선된 투명도를 나타냈다.
GA 1900 또는 GA 1000R 및 비-수소화된 퍼말린(PERMALYN) 6110을 함유하는 조성물은 불투명했으며, 이는 퍼말린 6110과의 양립불가능성을 명시한다. 로진 점착부여제 KTP 95 및 GA 1000R을 함유하는 조성물은 우수한 투명도를 가졌으며, 이는 KTP 95와 양립가능성이 상승된 말레에이션(maleation)을 명시한다. GA 1900 (MAH 개질 없음)은 KTP 95와 더 적은 양립가능성을 가졌다.
육안 검사 결과로부터, 로진 에스테르 점착부여제의 수소화 수준 및 에스테르화 그룹이 둘다 폴리머/점착부여제 조성물의 양립가능성에 영향을 미침이 발견되었다. 어피니티 GA 1000R은 완전히 수소화된 및 비-수소화된 로진 점착부여제와 개선된 양립가능성을 가짐이 발견되었다. GA 1000R은 부분적으로 20%의 GA 1900에 의해 대체되고 로진 점착부여제와 블렌딩되었다. 블렌드에서 폴리머 (GA 1000R 및 GA 1900) 및 점착부여제 비는 여전히 1:1이며, 이는 GA 1000R/GA 1900/로진 점착부여제 = 40%/10%/50%였다. GA 1000R의 GA 1900에 의한 부분 대체물 (상기 조성물에서 20 wt%의 대체물)은 또한 포랄 105-E, KTP 95 또는 포랄린 90과 우수한 양립가능성을 나타냈다. "GA 1900/GA 1000R/로진 점착부여제 조성물"은 우수한 투명도를 가졌다. 포랄 105-E, KTP 95 또는 포랄린 90, 및 GA 1000R 및/또는 GA 1900을 함유하는 조성물은 DMTA로 추가로 분석되었다.
표 3: 실온에서 1:1 폴리머/점착부여제 블렌드의 투명도에 의해 분류된 양립가능성
Figure 112016012693013-pct00003
DMTA 시험
폴리머 및 점착부여제의 조성물 (중량 기준으로 1 대 1)을 177℃에서 30분 동안 가열하고 혼합한 후 180℃에서 15초 동안 압축하고 "0.5 mm 두께" 샘플로 잘라냈다. 로진 에스테르 점착부여제 이외에, GA 1900의 수소화된 탄화수소 점착부여제 이스토택(EASTOTAC) H115W와의 "1:1 블렌드"를 또한 참조로서 시험했고, 이는 이 폴리머/점착부여제 조합이 매우 우수한 양립가능성을 갖는 것으로 알려졌기 때문이다. 폴리머 및 점착부여제의 "1:1 블렌드" 각각의 Tg를 표 4에 열거한다.
표 4: 실온에서 1:1 폴리머/점착부여제 블렌드의 Tg에 의해 분류된 양립가능성
Figure 112016012693013-pct00004
"이스토택 H115W/어피니티 GA 1900 조성물"의 Tg는 대략 -29℃이었으며, 이는 폴리머 및 점착부여제간의 우수한 양립가능성의 기준으로 사용된다. GA 1900 및 GA 1000R 조성물의 포랄 105-E와의 Tg 각각은 모두 대략 -29℃이었으며, 이는 참조 GA 1900/이스토택 H115W 조성물의 Tg와 근접했다. 이들 결과는, GA 1900 및 GA 1000R 둘다가 완전히 수소화된 로진 점착부여제 포랄 105-E와 양립가능함을 명시했다. 어피니티 GA 1000R은 GA 1900과 비교하여, KTP 95와 개선된 양립가능성을 나타냈다. "GA 1000R/KTP 95 조성물"의 Tg는 또한 대략 -30℃였으며, 이는 "이스토택 H115W/어피니티 GA 1900 조성물"의 Tg와 근접하고, "GA 1900/KTP 95 조성물"의 Tg보다 4℃ 더 높았다. 유사하게, "GA 1900/ 포랄린 90 조성물"과 비교하여, "GA 1000R/ 포랄린 90 조성물"에 대해 Tg에서 5℃ 증가가 관측되었으며, 이는 -30℃였다.
"GA 1000R/ GA 1900/ 로진 점착부여제 조성물"의 Tg는 "GA 1000R/ 로진 점착부여제 조성물"의 Tg보다 많이 변하지 않았다. 표 4에서 보여주는 조성물의 경우, 그와 같은 Tg 변화는 ≤ 1℃였다. 이들 결과는, 각각의 "GA 1000R/ GA 1900/ 로진 점착부여제 조성물"의 양립가능성이 상응하는 "GA 1000R/ 로진 점착부여제 조성물"의 양립가능성과 근접했음을 명시했다.
DMTA 결과는 육안 발견과 일치했으며, 둘다 어피니티 GA 1000R이 완전히 및 비-수소화된 로진 점착부여제와 더 나은 양립가능성을 나타냈음을 명시했다. 어피니티 GA 1000R은 또한 부분적으로 수소화된 로진 점착부여제와 더 나은 양립가능성을 가질 것으로 기대된다. 모든 이들 결과는 MAH-그라프팅된 폴리머가 점착부여제, 특히 불포화 및 방향족 그룹 (완전히, 부분 또는 비 수소화)을 갖는 점착부여제의 추가의 가소화를 촉진시킴을 명시한다. 어피니티 GA 1900과 양립가능성이 제한된 로진 점착부여제 중 일부는 어피니티 GA 1000R과 유용하게 양립가능하였다.
접착 성능
상기 양립가능성 시험 결과를 토대로, 양립가능성 개선이 접착 성능을 어떻게 증대시킬 것인지를 더 잘 이해하기 위해, 점착부여제 포랄 105-E, 포랄린 90 및 KTP 95를 접착 성능에 대해 추가로 평가했다.
수소화된 점착부여제 포랄 105-E를 사용한 접착제에 대한 성능 시험
표 5는 상이한 폴리머, EVA, GA 1900 및 GA 1000R과 함께 제형화된, 완전히 수소화된 점착부여제 포랄 105-E의 접착 특성을 나타낸다. 표 5의 데이타는 어피니티 GA 1900 및 어피니티 GA 1000R이 EVA 접착제보다 특히 열 스트레스 및 "60℃에서의 섬유 인열"에 대해 더 나은 성능을 제공했음을 입증한다. 데이타는 또한, GA 1900 및 GA 1000R이 유사한 접착 성능을 수득했으며, 이는 두 폴리머 모두가 완전히 수소화된 점착부여제 포랄 105-E와 우수한 양립가능성을 가졌기 때문임을 보여준다.
표 5: 상이한 폴리머 - EVA, 어피니티 GA 1900 및 어피니티 GA 1000R과 함께 포랄 105-E를 사용한 접착 성능 (양 (wt%))
Figure 112016012693013-pct00005
점착부여제 포랄린 90을 사용한 접착제에 대한 성능 시험
표 6은 상이한 폴리머, GA 1900 및 GA 1000R과 함께 제형화된 수소화된 점착부여제 포랄린 90을 사용한 접착 성능을 보여준다. 40% GA1900 및 35% 이스토택 100W를 사용한 참조 접착제 제형은 로진 기반 점착부여제를 사용하여 제조된 접착제에 의한 성능과 비교하기 위해, 또한 시험했다. 이 참조 제형은 우수한 접착 특성을 가졌다. 표 6에서 보여주는 데이타는, GA 1000R이 개선된 전반적인 접착 성능에 도움이 되었음을 실증한다. PAFT에 대한 증가에 더하여, 실온 및 -17℃에서 가요성에 유의미한 개선이 있었다. GA 1000R을 사용한 접착제는 실온 및 -17℃에서 가요성이었지만, GA 1900을 함유하는 접착제로부터 형성된 접착제 스트립의 크래킹이 동일한 온도에서 관측되었다. 포랄린 90 및 GA 1000R간의 개선된 양립가능성은 더 나은 접착제 가요성에 기여하는 것으로 여겨진다. 어피니티 GA 1000R 및 포랄린 90의 전반적인 접착 성능은 GA1900 및 이스토택 100W를 기반으로 하는 참조 제형만큼 우수했다.
표 6: 포랄린 90; 상이한 폴리머 - 어피니티 GA 1900 및 어피니티 GA 1000R을 사용한 접착 성능 (양 (wt%))
Figure 112016012693013-pct00006
점착부여제 KTP를 사용한 접착제에 대한 성능 시험
표 7은 상이한 폴리머 (GA 1900 및 GA 1000R)와 함께 제형화된 점착부여제 KTP 95 (비-수소화됨)의 접착 성능을 보여준다. 또한, 40% GA1900 및 35% 이스토택 100W를 사용한 접착제 제형을 참조 제형으로 사용했다. 또한, GA 1000R을 함유하는 조성물은 실온 및 -17℃에서 가요성에 대해 확연한 개선을 가지며, 이는 상기 제형에서 개선된 양립가능성을 명시한다. 어피니티 GA 1000R 및 KTP 95를 사용한 전반적인 접착 성능은 GA1900 및 이스토택 100W를 기반으로 하는 참조 제형만큼 우수했다.
표 7: 상이한 폴리머 - 어피니티 GA 1900 및 어피니티 GA 1000R과 함께 KTP 95를 사용한 접착 성능 (양 (wt%))
Figure 112016012693013-pct00007
다음으로, 폴리머 및 점착부여제 KTP 95의 비를 표 8에 열거된 제형에서 보여주는 바와 같이 변경했다. 표 8에서 보여지는 바와 같이, GA 1000R 및 KTP95를 함유하는 조성물은 더 나은 접착 결과를 가졌다.
표 8: 상이한 폴리머 함량을 갖는 KTP 95를 사용한 접착 성능 (양 (wt%))
Figure 112016012693013-pct00008
전반적으로, 어피니티 GA 1000R 및 바람직한 점착부여제를 함유하는 조성물은 양립가능성에 대해 유의미한 개선을 나타냈으며, 모든 제형에서, 특히 실온 및 저온 (-17℃)에서의 내열성 및 가요성의 측면에서의 성능이 증가되었음을 발견하였다. 접착제 조성물의 성능은 참조 제형과 동일한 수준의 성능에 도달했다.
어피니티 GA 1000R 또는 다른 MAH 그라프팅된 폴리머를 갖는 제형
로진 점착부여제와 함께 제형화된 또 하나의 MAH 그라프팅된 폴리머 (에폴렌(EPOLENE) C-18)를 사용하여 접착 성능을 시험했다. 에폴렌 C-18 (0.905 g/cc의 밀도 및 2800 cP의 용융 점도 (177℃에서), 웨스트레이크 케미칼(Westlake Chemical)로부터 이용가능)은 고압 중합하에 중합된 에틸렌-기반 폴리머로부터 형성된 MAH 작용화된, 저분자량 폴리에틸렌이다 (참고 예를 들면 미국 특허 5,763,516). 육안 검사로부터, 에폴렌 C-18 및 포랄 105-E의 1:1 블렌드는 실온 (RT)에서 우수한 투명도를 나타냈으며, 이는 에폴렌 C-18 및 포랄 105-E간의 우수한 양립가능성을 명시한다.
2 제형을 접착 성능에 대해 시험했다. 제형 1 (F1) 및 제형 2 (F2) 둘다 40wt%의 MAH 작용화된 물질 (F1에서는 에폴렌 C-18, 및 F2에서는 어피니티 GA 1000R), 34.5wt%의 로진 점착부여제 포랄 105-E 및 25wt%의 왁스를 함유했다. F1 및 F2에서의 성분들의 양은 접착 시험을 위한 조성물을 생성하기 위해 선택되었다. 참고 표 9.
F1: 40 wt% 에폴렌 C-18, 34.5 wt% 포랄 105-E, 25 wt% 사솔왁스 H1, 0.5 wt% I1010;
F2: 40 wt% 어피니티 GA 1000R, 34.5 wt% 포랄 105-E, 25 wt% 사솔왁스 H1, 0.5 wt% I1010.
표 9에서 보여주는 바와 같이, 상기 제형에서 동일한 함량의 MAH 작용화된 폴리머에 대해, 어피니티 GA 1000R을 함유하는 조성물은 훨씬 더 나은 접착 성능 및 가요성 특성을 가졌다. 에폴렌 C-18을 함유하는 제형 1은 -17℃, RT 및 60℃에서 0%의 섬유 인열을 가졌다. GA 1000R을 함유하는 제형 2는 -17℃, RT 및 60℃에서 ≥ 90%의 섬유 인열을 입증했다. 제형 1 및 제형 2간의 상이한 접착 성능은 유의미했다. 제형 2는 또한 실온 및 -17℃ 두 온도 모두에서 가요성 맨드렐 (상이한 온도에서 접착제의 가요성을 측정하는 시험)에서 훨씬 더 나은 가요성을 나타냈다. 에폴렌 C-18과 비교하여, 어피니티 GA 1000R은 더 나은 전반적인 접착 성능을 수득했다.
표 9: 어피니티 GA 1000R 대 에폴렌 C-18 (wt%)의 성능
Figure 112016012693013-pct00009

Claims (13)

  1. 조성물로서,
    성분 A) 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머로서, 하기 특성:
    i) 50,000 cP 이하의 용융 점도(177℃); 및
    ii) 0.855 내지 0.895 g/cc의 밀도
    를 포함하는, 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머; 및
    성분 B) 로진-기반 점착부여제를 포함하되,
    상기 점착부여제는
    i) 부분적으로 수소화된 글리세롤 에스테르;
    ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
    iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;
    iv) Tg가 30℃ 내지 50℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
    v) 이들의 조합물
    로부터 선택되는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 점착부여제는
    ii) 완전히 수소화된 펜타에리트리톨 에스테르;
    iii) 완전히 수소화된 글리세롤 에스테르;
    iv) Tg가 30℃ 내지 50℃인, 비-수소화된 에스테르; 또는
    v) 이들의 조합물
    로부터 선택되는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 성분 A의 상기 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는, 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 5.0인, 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 성분 A는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 성분 A 대 성분 B의 중량비(A/B)는 0.50 내지 2.00인, 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 성분 A 및 성분 B의 총 중량의 70 wt% 이상을 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 조성물은 성분 C) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 성분 C의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, 밀도가 0.855 내지 0.885 g/cc인, 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 조성물은, (177℃에서의) 용융 점도가 100 내지 2000 mPaㆍs인, 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  11. 청구항 10에 있어서, 기판을 추가로 포함하는, 물품.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 기판은 코팅된 기판, 재생지 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 물품.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 기판은 왁스 코팅된 크라프트 또는 카턴, 폴리에틸렌 코팅된 크라프트 또는 카턴, BOPP 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, 폴리프로필렌(PP) 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, PET 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, 점토 코팅된 크라프트 또는 카턴, 래커 코팅된 크라프트 또는 카턴 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 물품.
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