CN100527484C - 用于锂二次电池的阳极活性材料杂化碳纳米纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提供一种用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其通过下述步骤制得：i)将纳米粒度的金属催化剂分散在选自石墨、无定形硅和/或石墨与无定形硅的复合物的阳极材料的表面；以及ii)通过化学气相沉积法生长碳纳米纤维，其中碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在阳极活性材料表面的周围。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及用于锂二次电池的阳极活性材料杂化碳纳米纤维和用于制备锂二次电池用阳极的制造方法。
现有技术描述
在21世纪，根据赋予便携式电信设备小型化的半导体的发展，已经引入了能够进行多媒体交互式通信的信息技术的新典范，如笔记本电脑、手机和DMB电话。根据多功能电子设备的需求，已经研制了高容量和高电压的二次电池且发展了相关的电极材料。自从20世纪90年代早期索尼公司研制出了其第一块基于石墨的锂离子二次电池并投放市场以来，二次电池的能量密度和容量已经迅速增大。然而，仍旧在寻求开发比其本身应该具有更高容量、更高充/放电容量和更大循环稳定性的二次电池。因为电池的容量取决于阳极材料的充/放电性能，所以阳极材料的改进已成为发展二次电池的主要瓶颈。
为了改进二次电池中碳石墨阳极材料的电化学性能，已经进行了各种阳极活性材料的表面重整的研究，如无机涂层、晶体碳涂层、高温碳涂层、碳纳米纤维分散体或碳纳米管分散体。这类方法避免在锂二次电池的锂离子的嵌入/嵌出过程中破坏阳极材料的晶体结构。另一方面，为了提高锂二次电池的充放电性能，已经研制出涂覆有晶体碳的天然石墨阳极材料。
已经公开了许多技术来提高锂二次电池中采用石墨的阳极材料的充放电性能。
Iresha R.W Kottegoda等人公开了被氧化锆表面重整的天然石墨阳极材料(Electrochem.Solid-state lett.Vol.5，Issue 12 pp A273-A278(2002))。Tasutomu Takamura也公开了涂覆有导电碳的石墨碳纤维阳极活性材料以便提高电化学性能，如高的循环稳定性和高效率的充/放电性能(Journal ofPower Source 90 pp 45-51(2000))。进一步，韩国专利No.529069“用于锂二次电池的阳极活性材料和其制备方法”公开了涂覆有无定形碳层的晶体阳极活性材料。进一步，韩国专利NO.477970“用于锂二次电池的阳极活性材料和其制备方法”公开了一种制备阳极活性材料复合物的方法，其中晶体石墨颗粒的表面涂覆有细颗粒，接着热处理所得到的颗粒。另一方面，韩国专利早期公开NO.2005-99697“用于锂二次电池的阳极活性材料和含有所述阳极的锂二次电池”以及韩国专利早期公开NO.2005-100505“用于锂二次电池的阳极活性材料和锂二次电池”，已分别公开了研磨过的板状石墨的粉末和无定形碳颗粒随后被聚集以制备阳极活性材料。然而，由无定形碳涂覆到板状或纤维状活性材料来制备的阳极活性材料并不能在市场上出售，因为电池的不可逆容量相应地随着可逆容量和表面积的增加而增加。
另一方面，金属已经用作重整碳阳极材料的材料。Tasutomu Takamura等公开了根据金属加热沉淀法将Ag、Cu、Bi、In或Zn金属层压涂覆到石墨阳极材料表面来提高充/放电性能(Journal of Power Source 81-82，pp368-372(1999))。美国专利No.6797434公开了包括含碳材料和无定形金属化合物，如氧化锡的混合物的阳极活性材料。此外，在韩国专利早期公开No.2004-100058“用于锂二次电池的活性阳极材料及其制备方法”，其已经公开了通过采用碳材料和金属前驱体的碳/金属复合物来制备阳极活性材料。另外，韩国专利No.536247“用于锂二次电池的阳极活性材料以及含有所述阳极的锂二次电池”公开了根据热处理方法在石墨碳材料的表面上形成无机氧化物或氢氧化物层，如Al、Ag、B、Zn或Zr来制备阳极活性材料。
然而，为了根据上述方法利用金属来重整碳阳极表面，在涂覆前，表面涂覆材料应均匀分散。此外，为了获得均匀的金属氧化物层，需要大量的金属前驱体。另一方面，非球形颗粒的板状石墨很难均匀分散，他们需要额外的热处理以制备具有均匀厚度的层。
至于高容量的阳极活性材料，金属硅阳极材料是已知的，其与石墨阳极材料相比，显示了至少10倍的高能量密度。然而，在充电和放电的过程中，由于锂和硅的合金，如Li1.71-4.4Si引起的体积膨胀造成了比硅本身的体积大4倍。因此，这种膨胀造成了硅电极结构的分解，其导致了放电容量迅速减小，甚至小于初始放电容量的20％。最终，硅材料将不再起阳极活性材料的作用。为了克服上述缺陷，已经进行了大量研究来提高硅电极结构的稳定性。一些研究示例包括采用纳米粒度颗粒的硅以及使用含有过渡金属，如镍和铜的合金、采用碳/硅复合物、改变硅的氧含量和/或研制电极粘结物。然而，由于反复的充放电循环引起的容量衰减以及维持硅阳极材料的至少1000mAh/g的高容量问题仍没有被解决。
碳纳米材料，如气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管、碳纳米纤维或富勒烯已经被开发用作碳电极材料。另外，PCT专利小册子WO 03/67699A2公开了通过将中间相碳微球的球形石墨材料；200nm直径和65-70nm核内径的碳纳米纤维(VGCF)以及离子导电聚合物粘结物混合来制备用于锂电池的阳极活性材料。另外，日本专利早期公开No.2004-186067公开了通过平均粒径10-500nm的碳纳米纤维和碳粘合颗粒的混合物来制备用于锂电池的阳极活性材料。另外，日本专利早期公开No.2004-227988公开了将石墨碳纳米纤维添加到石墨阳极活性材料中作为导电剂，其与传统的导电剂相比，显示了良好的充/放电容量。另外，日本专利早期公开No.2004-303613公开了碳纳米管或碳纳米纤维用作锂二次电池的阳极活性材料，其抑制PC电极的分解。
因为碳纳米材料，如碳纳米管或碳纳米纤维具有大的表面积，所以这种材料会因电极中大的体积重量比而存在缺陷。因此，根据碳纳米材料量的增加，由于纳米材料很难与电极中的集电器结合而降低电池的可加工性。另外，碳纳米材料与石墨相比的高成本是用于商业化的另一点制约。
为了克服使用碳纳米管或碳纳米纤维作为阳极活性材料时存在的问题，韩国专利No.566028“用于锂二次电池的阳极活性材料的碳纳米材料及其制备方法”公开了将碳纳米纤维与金属颗粒复合作为阳极活性材料，金属如Ag、Sn、Mg、Pd或Zn。然而，碳纳米材料与阳极材料的简单复合会带来其他问题，因为碳纳米纤维以不规则方向的生长以及电极中碳纳米纤维的大体积密度。这样，碳纳米纤维起到阳极活性材料的主要作用，其导致碳纳米纤维本身的低循环性能。为了克服碳纳米纤维的低循环性能，通过在至少2000℃引入热处理方法来制备阳极活性材料。即使通过添加导电剂来提高阳极活性材料间的电导率，但是在充放电循环中由于主要的体积膨胀引起的结构分解还是未能避免。
美国专利No.6440610 B1“用于锂二次电池的阳极活性材料及其制备方法”公开了一种用于在阳极活性材料的表面处生长气相沉积碳纳米纤维或碳纳米管的方法。已经公开了通过下述步骤制备气相生长碳纤维，包括i)在混合后，通过喷雾干燥法将金属硝酸盐颗粒吸附到阳极材料并将金属盐溶解在水溶液中；ii)在高温下加热所得到的材料用于氧化和还原步骤，iii)通过气相沉积法生长碳纳米纤维。然而，此制备方法存在下述缺陷i)在制备催化剂的过程中，引起具有强烈疏水性能的金属硝酸盐颗粒的聚集，ii)由于所述聚集，碳纳米纤维不规则地生长，iii)在高温下，连续的碳化作用、氧化和还原过程中，烧结金属催化剂颗粒，以及iv)引起石墨颗粒的热变换。
另一方面，如果碳纳米材料从碳阳极活性材料的表面垂直或斜向生长的话，那么生长的碳纳米纤维或碳纳米管将会缠绕，这导致体积密度的增大。因此，阳极活性材料的密度相对于电极的总体积变小。另外，碳纳米材料在石墨颗粒内的生长还包括石墨颗粒的聚集，这导致在制备电极的时候难以优化阳极活性材料的颗粒控制。
此外，已经尝试硅与其他稀有金属的合金以便提高硅的充/放电性能。然而，具有高充/放电性能的硅合金还没有制得。
已知当金属活性材料的晶体结构变成无定形的形式时，在根据锂离子的嵌入/嵌出的体积膨胀过程中，可以维持金属活性材料的结构稳定性。近来，已经报道了包括在高温下熔化晶体金属并在短时间内迅速冷却晶体金属的步骤的熔态旋压法，其作为一种有用的方法以将晶体硅转化成无定形。然而，此方法的工业应用性还有一些限制。
另一方面，锂二次电池中由石墨或金属组成的阳极活性材料在锂离子的嵌入/嵌出过程中倾向于膨胀或收缩，这源自于晶体结构的分解。最终，由于循环容量的衰减，不能再使用此阳极材料。
发明概述
本发明的目的是提供一种通过下述步骤制备的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，步骤包括i)将纳米粒度的金属催化剂分散在选自石墨、无定形硅和/或石墨与无定形硅的复合物的阳极材料的表面；以及ii)通过化学气相沉积法生长碳纳米纤维，其中碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在阳极活性材料表面的周围。
此外，通过在惰性气氛下利用机械摩擦能进行预处理来制备所述无定形硅。而且，通过重量比为1-50wt％的石墨和50-99wt％的无定形硅来制备石墨与无定形硅的复合物。
另外，碳纳米纤维的结构是与阳极活性材料杂化的板状物结构或人字形结构。
另一方面，碳纳米纤维的生长量相对于100重量份的阳极活性材料是1-200重量份，碳纳米纤维的直径是5-300nm，长径比是10-10000，阳极活性材料上的碳纳米纤维的厚度是5-1000nm。碳纳米纤维的优选生长量相对于100重量份的阳极活性材料是5-100重量份，碳纳米纤维的优选直径是5-100nm，优选长径比是10-1000，阳极活性材料上的碳纳米纤维的优选厚度是10-500nm。碳纳米纤维的进一步优选的生长量相对于100重量份的阳极活性材料是10-80重量份，碳纳米纤维的进一步优选的直径是5-50nm，进一步优选的长径比是10-100，阳极活性材料上的碳纳米纤维的进一步优选的厚度是15-200nm。
另一方面，在催化剂存在下，利用选自一氧化碳、甲烷、乙炔或乙烯的碳源通过化学气相沉积法制备所述碳纳米纤维。此外，所述金属催化剂包括选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一种，其是醇盐、氧化物、氯化物、硝酸盐或碳酸盐的形式，以及采用溶胶凝胶法、沉淀法、热液法、喷雾加热法、喷雾干燥法或球磨法制备载体催化剂形式的催化剂。
更具体地说，所述碳纳米纤维通过下述步骤制备，包括i)在300-650℃下，利用氦和氢的混合气体流(3-5L/min:1L/min)加热选自石墨、无定形硅和/或石墨与无定形硅的复合物的阳极活性材料颗粒；ii)在400-800℃下，以氦和氢的混合气体流，在由硝酸镍和碳酸氢铵制得的催化剂组合物的存在下，利用选自一氧化碳、甲烷、乙炔或乙烯的碳源，由气相沉积法生长碳纳米纤维。
本发明的其他目的是提供由本发明的阳极活性材料制得的锂二次电池。
附图简述
图1显示了阳极活性材料结构的变化，而碳纳米纤维生长并与石墨活性板杂化。
图2A显示了在本发明的实施例中用于在阳极活性材料上制备碳纳米纤维的方法流程。图2B显示了在本发明的比较实施例1和2中用于在阳极活性材料上制备碳纳米纤维的方法流程。图2C显示了在本发明的比较实施例4(美国专利No.6440610 B1)中用于在阳极活性材料上制备碳纳米纤维的方法。
图3是制备实施例1中的石墨表面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的图像，其中碳纳米纤维被杂化。图3A是图像(x1000倍)，图3B是图像(x5000倍)，图3C是图像(x100000倍)。
图4是制备实施例1中的石墨表面的透射电子显微镜(TEM)的高分辨率图像，其中碳纳米纤维以藤的形式被杂化。图4A和图4B显示了石墨表面上的碳纳米纤维以及图4C显示了碳纳米纤维的人字形结构。
图5是制备实施例4中的硅表面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的图像，其中碳纳米纤维被杂化。图5A是图像(x1000倍)，图5B是图像(x10000倍)，图5C是图像(x50000倍)。
图6是是比较制备实施例2中的硅表面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的图像，其中碳纳米纤维未被杂化。图6A是图像(x2000倍)和图6B是图像(x50000倍)。
图7是根据行星式研磨处理的时间进展，标示在用于制备实施例3和4中的硅粉末的X-射线荧光衍射(XRD)的峰。其显示了根据行星式研磨处理降低了硅的结晶度。
图8是根据行星式研磨处理的时间进展，标示在用于制备实施例5-9中的硅和石墨粉末的复合物的X-射线荧光衍射(XRD)的峰。其显示了根据行星式研磨处理降低了硅的结晶度。硅和石墨复合物的平面(III)的密度降低。
图9A是在行星式研磨处理后，用于制备实施例4中的硅粉末的透射电子显微镜(TEM)的衍射图。图9B是所述硅粉末的透射电子显微镜(TEM)的高分辨率图，所述硅粉末的表面是部分无定形的。
图10是在行星式研磨处理后，用于制备实施例9中的硅粉末的透射电子显微镜(TEM)的衍射图，其显示了晶体硅变成无定形硅。
发明详述
本发明涉及选自石墨、无定形硅、和石墨与无定形硅的复合物的阳极活性材料，碳纳米纤维在该材料上生长和杂化，以及其制备方法，其中碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在阳极活性材料表面的周围。
本发明提供一种用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在选自石墨、无定形硅和/或石墨与无定形硅的复合物的阳极材料的表面的周围。在本发明中，用于生长碳纳米纤维的金属催化剂已经通过在水溶液中的共沉淀法制得。而且，为了以藤的形式生长碳纳米纤维，所述金属催化剂已经均匀地分散在阳极活性材料的表面，接着干燥和加热金属催化剂和阳极活性材料的混合物。
通过化学气相沉积法，制得具有下述结构的碳纳米纤维。所获得的碳纳米纤维的直径是5-300nm，长径比是10-10000，碳纳米纤维的形式是板状物或人字形结构，以及覆盖阳极活性材料表面的碳纳米纤维的厚度是5-1000nm。因为生长的碳纳米纤维以藤的形式围绕阳极活性材料，所以可以在锂离子的嵌入/嵌出过程中防止阳极活性材料的体积膨胀。所获得的碳纳米纤维的直径优选5-50nm，优选的长径比是10-100，以及覆盖阳极活性材料表面的碳纳米纤维的厚度优选是15-200nm。
另一方面，如果碳纳米管生长在阳极活性材料的表面，那么与根据重复的循环，应用碳纳米纤维的情况相比，可以提高电导率，降低充/放电性能。已经考虑到了阳极活性材料的体积膨胀不能被生长在阳极活性材料表面的碳纳米管控制。
近来，石墨已经取代纯锂金属来用作锂二次电池的阳极活性材料。各种碳材料，如碳纳米纤维、焦炭、中间相碳、人造石墨和/天然石墨已经被用作阳极活性材料。而且，由于晶体石墨比焦炭或无定形碳具有范围更宽的电压，而已经在商业上用作阳极活性材料。
因为石墨较高的结晶度便于锂离子的嵌入/嵌出而显示了良好的循环性能，所以具有大于90％结晶度的人造石墨通过在2000℃以上热处理而已经被制备用作阳极活性材料。另一方面，由于其在自然界中的高沉积量而易于获得的天然石墨因其比人造石墨具有高的不可逆容量和低的循环性能而应用于电池时存在制约。因此，天然石墨需要进一步的处理才能用于商用电池，如天然石墨的表面重整，通过研磨过程、混合和复合细的晶体碳材料，添加各种添加剂以及采用酸溶液来氧化处理部分石墨表面。在碳纳米管生长在天然石墨的表面的情形中，使电池重复充/放电增大了电导率，而降低了循环性能。我们认为这种生长在阳极活性材料表面的碳纳米管并不能防止阳极活性材料的体积膨胀。
用于制备碳纳米纤维的催化剂是已知的。例如，已经采用了过渡金属，如Fe、Co和Ni(Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)pp481-510(2000))。在本发明中，已经使用了选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和/或In中的至少一种金属催化剂。催化剂的形式可以是醇盐、氧化物、氯化物、硝酸盐或碳酸盐。
为了将金属催化剂颗粒支撑在阳极活性材料的表面，可以采用凝胶-溶胶法、沉淀法、热液法、喷雾加热法、喷雾干燥法和/或球磨法。而且，含有金属颗粒的阳极活性材料可以通过引入进一步的氧化或还原过程而被制备。然而，优选的沉淀法并不要求进一步的氧化或还原过程。
为了在阳极活性材料的表面生长碳纳米纤维，可以采用碳源，如一氧化碳、甲烷、乙炔和/或乙烯来用于高温下的气相反应。优选的碳源可以是400-800℃范围内的一氧化碳或乙烯。碳纳米纤维的生长量可以是相对于阳极活性材料量的5-200wt％。碳纳米纤维的优选生长量可以是相对于阳极活性材料量的5-100wt％。
图1阐述了根据本发明与碳纳米纤维杂化的石墨的结构。用堆叠的天然石墨与碳纳米纤维杂化来用作锂二次电池的阳极活性材料。如图1所示，本发明的碳纳米纤维以藤的形式围绕堆叠的天然石墨。因此，天然石墨的表面与碳纳米纤维杂化，其中天然石墨起到碳纳米纤维的支撑材料的作用。本发明的公开内容不同于美国专利No.6440610 B1“用于锂二次电池的负极活性材料及其制造方法”，其中碳纳米材料从石墨阳极活性材料的表面垂直或斜向生长。另外，可以从以下事实清楚地区分：显示在图2(A)中的用于制备本发明的碳纳米纤维的方法图不同于显示在图2(C)中的美国专利No.6440610 B1公开的方法。
另一方面，在压缩颗粒的时候，生长在晶体硅表面的碳纳米纤维可以容易地分离，因为晶体硅颗粒和碳纳米纤维之间的粘合力变低。如图6所示，当受外力影响时，碳纳米纤维倾向于易于从晶体硅的表面分离。因此，碳纳米纤维并不能有效地围绕晶体硅的表面，这不能防止反复的充/放电循环过程中硅的体积膨胀。
发明人最近发现了一种制备无定形有机硅的新方法，其通过在惰性气氛中向晶体硅施加剪切应力，这导致了硅晶体结构的分解。另外，如果通过将石墨颗粒与硅混合来施加剪切应力的话，那么可以得到高程度的无定形硅。使用高程度的无定形硅，可以在硅阳极活性材料上以杂化的形式进行碳纳米纤维的生长。最终，硅结构中的晶体部分和无定形部分的调整能够控制碳纳米纤维与硅阳极活性材料的杂化。
在本发明中，利用生长控制技术，实现了碳纳米纤维以杂化的形式在阳极活性材料上均匀生长，而无需使用碳纳米材料的体相。因此，通过在碳纳米纤维和阳极活性材料之间形成杂化材料来完成本发明，这维持了石墨和/或硅材料的高容量的充/放电性能和循环性能。
因为由碳纳米纤维和石墨形成的杂化的阳极材料主要并不影响阳极活性材料初始粒径的变化，其中碳纳米纤维以藤的形式围绕在石墨表面，所以可使用此杂化材料而无需进一步的研磨过程来作为锂二次电池的阳极活性材料。可以采用已知的方法制备二次电池。具体地说，利用下述步骤制备电极，包括i)将粘结剂(PVDF)与NMP溶剂溶解；ii)制备含有粘结剂和阳极活性材料的浆料，其中他们的重量比分别是15∶85；以及iii)将所获得的浆料涂覆到厚度为15微米的铜板上。为了彻底去除有机溶剂、制得的电极将在120-180℃的真空炉中干燥12小时。在干燥所获得的电极之后，利用辊子压电极的表面以便将电极牢固地粘结到铜板上以及为维持电极的密度恒定。电极的形状是直径12mm的硬币状。而且，采用锂金属制备相对电极，而电解液由1M LiPF6(EC:DEC＝1:1v/v)制得。通过采用FE-SEM进行观察，已经证实碳纳米纤维生长在碳纳米纤维/石墨杂化的阳极活性材料上。用于观察的设备是JEOL生产的FE-SEM型JSM-6700F以及SEM的标准倍数在开始时调整到x100000。另外，SEM的观察结果同时得出以在200kV的条件下解释此结构。
通过下面的制备实施例、比较制备实施例、实施例和比较实施例可以更准确地理解本发明。然而，本发明的范围并不受以下实施例的限制。
实施例
(制备实施例1)制备含有与碳纳米纤维杂化的天然石墨阳极材料的负极
9g天然石墨、5.09g硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)、0.5g碳酸氢铵(NH4HCO3)和300ml水混合1小时以制备悬浮液。利用漏斗过滤器过滤所得到的悬浮液来除去水成分。然后，利用真空炉将所得到的固体成分在100℃下干燥24小时，1g干燥过的石墨固体成分涂覆到石英板上。采用水平石英管，以10℃/min的加热速度用流动的氦∶氢混合气体(160ml/min:40ml/min)将所得到的材料从100℃加热到550℃。此材料在550℃下放置2小时。通过流动的乙烯:氢:氦(80ml/min:40ml/min:80ml/min)混合气体进行气相碳化反应5min。由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是23wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-50nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
图3和图4显示了此实施例中获得的碳纳米纤维的结构。利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例2)制备含有与碳纳米纤维杂化的天然石墨阳极材料的负极
10g天然石墨、0.79g硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)、0.29g硝酸铁(Fe(NO3)29H2O)、1.0g碳酸氢铵(NH4HCO3)和300ml水混合1小时以制备悬浮液。利用漏斗过滤器过滤所得到的悬浮液来除去水成分。然后，利用真空炉将所得到的固体成分在100℃下干燥24小时，1g干燥过的石墨固体成分涂覆到石英板上。采用水平石英管，以10℃/min的加热速度用流动的氦∶氢混合气体(160ml/min:40ml/min)将所得到的材料从100℃加热到580℃。此材料在580℃下放置2小时。通过流动的一氧化碳∶氢(160ml/min:40ml/min)混合气体进行气相碳化反应30min。由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是16wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是20-60nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是板状物结构。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例3)制备含有与碳纳米纤维杂化的无定形硅阳极材料的负极
50g晶体硅和500g直径10mm的金属球放置在氩气氛中的金属碗内。采用行星式球磨机，以200rpm的转速研磨晶体硅。研磨时间是3小时(图7)。10g研磨过的部分无定形的硅粉末、0.99g硝酸钴(Co(NO3)39H2O)、2.2g碳酸氢铵(NH4HCO3)和300ml水混合1小时以制备悬浮液；利用漏斗过滤器过滤所得到的悬浮液来除去水成分。然后，利用真空炉将所得到的固体成分在100℃下干燥24小时，1g干燥过的石墨固体成分涂覆到石英板上。采用水平石英管，以10℃/min的加热速度用流动的氦:氢混合气体(160ml/min:40ml/min)将所得到的材料从100℃加热到550℃。此材料在550℃下放置2小时。通过流动的乙烯∶氢∶氦(80ml/min:40ml/min:80ml/min)混合气体进行气相碳化反应10min。由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是15wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-20nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例4)制备含有与碳纳米纤维杂化的无定形硅阳极材料的负极
除了采用行星式球磨机的研磨时间由3小时变成6小时之外，阳极活性材料和碳纳米纤维按照与制备实施例3相同的方式制备(图7和图9)。
由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是31wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-20nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
图5显示了此实施例中获得的碳纳米纤维的结构。利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例5)制备含有与碳纳米纤维杂化的天然石墨与无定形硅的复合物阳极材料的负极
43.5g晶体硅、6.5g天然石墨和500g直径10mm的金属球放置在氩气氛中的金属碗内。采用行星式球磨机，以200rpm的转速研磨晶体硅。研磨时间是1小时(图8)。10g研磨过的无定形硅/石墨复合物粉末、0.99g硝酸钴(Co(NO3)39H2O)、2.2g碳酸氢铵(NH4HCO3)和300ml水混合1小时以制备悬浮液。利用漏斗过滤器过滤所得到的悬浮液来除去水成分。然后，利用真空炉将所得到的固体成分在100℃下干燥24小时，1g干燥过的石墨固体成分涂覆到石英板上。采用水平石英管，以10℃/min的加热速度用流动的氦:氢混合气体(160ml/min:40ml/min)将所得到的材料从300℃加热到550℃。此材料在550℃下放置2小时。通过流动的乙烯:氢:氦(80ml/min:40ml/min:80ml/min)混合气体进行气相碳化反应10min。由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是12wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-20nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例6)制备含有与碳纳米纤维杂化的天然石墨与无定形硅的复合物阳极材料的负极
除了采用行星式球磨机的研磨时间由1小时变成8小时之外，阳极活性材料和碳纳米纤维按照与制备实施例5相同的方式制备(图8)。
由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是21wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-20nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例7)制备含有与碳纳米纤维杂化的天然石墨与无定形硅的复合物阳极材料的负极
除了采用行星式球磨机的研磨时间由1小时变成13小时之外，阳极活性材料和碳纳米纤维按照与制备实施例5相同的方式制备(图8)。
由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是35wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-20nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例8)制备含有与碳纳米纤维杂化的天然石墨与无定形硅的复合物阳极材料的负极
除了采用行星式球磨机的研磨时间由1小时变成18小时之外，阳极活性材料和碳纳米纤维按照与制备实施例5相同的方式制备(图8)。
由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是39wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-20nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(制备实施例9)制备含有与碳纳米纤维杂化的天然石墨与无定形硅的复合物阳极材料的负极
除了采用行星式球磨机的研磨时间由1小时变成25小时之外，阳极活性材料和碳纳米纤维按照与制备实施例5相同的方式制备(图8和图10)。
由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是50wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-20nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米纤维的结构是人字形结构。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(比较制备实施例1)制备含有与碳纳米纤维杂化的晶体硅/石墨阳极材料的负极
经过320目筛筛过的43.5g晶体硅粉末和6.5g天然石墨粉末放置在500ml的塑料碗上，然后用干式球磨法混合1小时。
10g硅/石墨混合粉末、0.99g硝酸钴(Co(NO3)39H2O)、2.2g碳酸氢铵(NH4HCO3)和300ml水混合1小时以制备悬浮液。利用漏斗过滤器过滤所得到的悬浮液来除去水成分。然后，利用真空炉将所得到的固体成分在100℃下干燥24小时，1g干燥过的石墨固体成分涂覆到石英板上。采用水平石英管，以10℃/min的加热速度用流动的氦∶氢混合气体(160ml/min∶40ml/min)将所得到的材料从300℃加热到550℃。此材料在550℃下放置2小时。通过流动的乙烯∶氢∶氦(80ml/min:40ml/min:80ml/min)混合气体进行气相碳化反应10min(图2B)。由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是12wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-80nm。碳纳米纤维的生长主要发生在石墨活性材料的表面，而在硅的表面只观察到了少量碳纳米纤维的生长。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(比较制备实施例2)制备含有与碳纳米纤维杂化的晶体硅阳极材料的负极
10g经过320目筛筛过的晶体硅粉末、0.99g硝酸钴(Co(NO3)39H2O)、2.2g碳酸氢铵(NH4HCO3)和300ml水混合1小时以制备悬浮液。利用漏斗过滤器过滤所得到的悬浮液来除去水成分。然后，利用真空炉将所得到的固体成分在100℃下干燥24小时，1g干燥过的石墨固体成分涂覆到石英板上。采用水平石英管，以10℃/min的加热速度用流动的氦∶氢混合气体(160ml/min:40ml/min)将所得到的材料从300℃加热到550℃。此材料在550℃下放置2小时。通过流动的乙烯:氢:氦(80ml/min:40ml/min:80ml/min)混合气体进行气相碳化反应10min(图2B)。由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是28wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是10-30nm。碳纳米纤维的生长主要只发生在硅粉末的角落部分，但是没有在硅粉末的平面部分上(图6A)。此外，硅粉末和碳纳米纤维易于分离而没有杂化(图6B)。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(比较制备实施例3)制备只含有天然石墨的负极
只利用天然石墨作为阳极活性材料，通过将浆料(天然石墨:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(比较制备实施例4)制备含有天然石墨阳极材料和碳纳米材料的负极
根据美国专利No.6440610 B1公开的方法制备了碳纳米纤维。然后，将浆料(通过美国专利No.6440610 B1公开的方法制得的阳极活性材料，天然石墨:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
下面的描述是用于制备美国专利No.6440610 B1中的碳纳米纤维的方法。“在将20g硝酸镍溶解进水中后，此溶液与200g天然石墨混合。通过喷雾干燥混合物得到表面层上的石墨材料，其中硝酸镍的颗粒形成在此表面上。通过在800℃的温度下碳化所得到的石墨颗粒来获得其上形成氧化镍的所得到的石墨材料，然后在空气中，在400℃的温度下氧化此碳化物约4小时，经由还原法通过获得所得到的石墨材料，其中在500℃的温度下，使用氢约20小时。形成Ni颗粒的表面层上得到天然石墨粉末。以气相沉积法通过在约600℃的温度下将所得到的粉末推进陶瓷器皿内并将乙炔注入器皿中来在Ni催化剂上生长气相生长的纤维。在反应约30分钟后，用氩替代乙炔气体，气相生长纤维慢慢地冷却到正常温度”(图2C)。
根据上述方法，我们已经进行了试验。然而，并不能获得具有下述条件的期望的碳纳米纤维，此条件如直径(5-300nm)、长径比(10-10000)、碳纳米纤维的厚度(5-1000nm)。我们能得到的只是纤维型碳聚合物材料。然而，我们利用分析设备已经测得了碳纳米管的产率。在任何时候，碳聚合物材料中的碳纳米管的量小于总的碳聚合物材料的5wt％。
利用此实施例中所得到的碳纳米材料，通过将浆料(所得到的碳纳米材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
(比较制备实施例5)制备含有与碳纳米管杂化的天然石墨阳极材料的负极
10g天然石墨、3.65g硝酸铁(Fe(NO3)29H2O)、7.3g碳酸氢铵(NH4HCO3)和300ml水混合1小时以制备悬浮液。利用漏斗过滤器过滤所得到的悬浮液来除去水成分。然后，利用真空炉将所得到的固体成分在100℃下干燥24小时，1g干燥过的石墨固体成分涂覆到石英板上。采用水平石英管，以10℃/min的加热速度用流动的氦:氢混合气体(160ml/min:40ml/min)将所得到的材料从300℃加热到680℃。此材料在550℃下放置2小时。通过流动的一氧化碳:氢(160ml/min:40ml/min)混合气体进行气相碳化反应30min。由FE-SEM的观察结果已经显示出合成的碳纳米纤维的量是5wt％，长径比大于50，以及纤维的直径是20-40nm。而且，通过TEM的观察，看到碳纳米材料的结构是碳纳米管。
利用所得到的阳极活性材料，通过将浆料(阳极活性材料:粘合剂＝85:15，重量比)涂布到铜板上制得负极。
表1显示了制备实施例和比较制备实施例中的阳极活性材料的组分和生长的碳纳米纤维的量。
表1
| 试样 | 石墨量(重量份) | 硅量(重量份) | 碾磨时间(hr) | 无定形度(％) | 生长的碳纳米纤维的量(％) |
| 制备实施例1 | 100 | 0 | 0 | - | 23 |
| 制备实施例2 | 100 | 0 | 0 | - | 16 |
| 制备实施例3 | 0 | 100 | 3 | 15 | 15 |
| 制备实施例4 | 0 | 100 | 6 | 59 | 31 |
| 制备实施例5 | 13 | 87 | 1 | 2 | 12 |
| 制备实施例6 | 13 | 87 | 8 | 71 | 21 |
| 制备实施例7 | 13 | 87 | 13 | 86 | 35 |
| 制备实施例8 | 13 | 87 | 18 | 89 | 39 |
| 制备实施例9 | 13 | 87 | 25 | 89 | 50 |
| 比较制备实施例1 | 13 | 87 | 0 | 0 | 12 |
| 比较制备实施例2 | 0 | 100 | 0 | 0 | 28 |
| 比较制备实施例3 | 100 | 0 | 0 | - | 0 |
| 比较制备实施例4 | 100 | 0 | 0 | - | <5 |
| 比较制备实施例5 | 100 | 0 | 0 | - | 5 |
在此表中，“无定形度”通过XRD比较晶体硅d(III)板内的主峰强度来测量。由下式计算：
(研磨前的晶体硅d(III)板内的主峰强度-用于制备的硅d(III)板的主峰强度)/研磨前的晶体硅d(III)板内的主峰强度×100(％)
“生长的碳纳米纤维的量”通过下式计算：
(杂化的阳极活性材料的重量-反应前的阳极活性材料的重量)/反应前的阳极活性材料的重量×100(％)
(实施例1-9)二次电池中的阳极的充/放电测试
采用制备实施例1-9中的阳极测量充/放电容量
采用组装的半电池，进行30次充/放电循环(12min循环、1小时循环、10小时循环)。在每一次循环中，测量充/放电容量的维持度。表2显示了充/放电容量的维持度。
(比较实施例1-5)二次电池中的阳极的充/放电测试
采用比较制备实施例1-5中的阳极测量充/放电容量。在比较制备实施例1-2中，通过随机杂化生长的碳纳米纤维来制备阳极。在比较制备实施例3中，由天然石墨制备阳极。在比较制备实施例4中，通过随机杂化生长的碳纳米纤维来制备阳极。在比较制备实施例5中，通过杂化生长的碳纳米管来制备阳极。
采用组装的半电池，进行30次充/放电循环(12min循环、1小时循环、10小时循环)。在每一次循环中，测量充/放电容量的维持度。表2显示了充/放电容量的维持度。
表2
Claims (9)
1.一种由下述步骤制备的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，所述步骤包括：
i)将纳米粒度的金属催化剂分散在石墨与无定形硅的复合物的阳极材料的表面；以及
ii)通过化学气相沉积法生长碳纳米纤维，其中所述碳纳米纤维以藤的形式生长并围绕在所述阳极活性材料表面的周围，
其中通过重量比为1-50wt％的石墨和50-99wt％的无定形硅来制备所述石墨与无定形硅的复合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中所述碳纳米纤维的结构是与所述阳极活性材料杂化的板状物结构或人字形结构。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中所述碳纳米纤维的生长量相对于100重量份的所述阳极活性材料是1-200重量份，所述碳纳米纤维的直径是5-300nm，长径比是10-10000，所述阳极活性材料上的所述碳纳米纤维的厚度是5-1000nm。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中所述碳纳米纤维的生长量相对于100重量份的所述阳极活性材料是5-100重量份，所述碳纳米纤维的直径是5-100nm，长径比是10-1000，所述阳极活性材料上的所述碳纳米纤维的厚度是10-500nm。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中所述碳纳米纤维的生长量相对于100重量份的所述阳极活性材料是10-80重量份，所述碳纳米纤维的直径是5-50nm，长径比是10-100，所述阳极活性材料上的所述碳纳米纤维的厚度是15-200nm。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中在金属催化剂存在下，利用选自一氧化碳、甲烷、乙炔或乙烯的碳源通过化学气相沉积法制备所述碳纳米纤维，以及所述金属催化剂包括选自Fe、Co、Ni、Cu、Mg\Mn、Ti、Sn、Si、Zr、Zn、Ge、Pb和In的至少一种，所述金属催化剂是醇盐、氧化物、氯化物、硝酸盐或碳酸盐的形式。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中采用溶胶-凝胶法、沉淀法、热液法、喷雾加热法、喷雾干燥法或球磨法制备载体催化剂形式的所述催化剂。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的与碳纳米纤维杂化的阳极活性材料，其中所述碳纳米纤维通过下述步骤制备，所述步骤包括：
i)在300-650℃下，利用氦和氢的混合气体加热石墨与无定形硅的复合物的阳极活性材料颗粒；以及
ii)在400-800℃下，以氦和氢的混合气体，在由硝酸镍和碳酸氢铵制得的催化剂组合物的存在下，利用选自一氧化碳、甲烷、乙炔或乙烯的碳源，由气相沉积法生长所述碳纳米纤维。
9.一种由根据权利要求1所述的阳极活性材料制备的锂二次电池。
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