KR101065248B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이로부터 형성된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이로부터 형성된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 모재의 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 위치시키는 단계; 및 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)이 위치된 상기 탄소계 모재를, 불활성분위기 하에서 가열하여 탄소계 모재의 표면에 상기 M인 금속 및 금속산화물의 복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 화학식에서 0 < x < 10, 0 < y < 5, 0 < z < 10이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Hf, Bi, Sb, La, Ce, Sm, Nd 및 Gd 중에서 선택된 1종의 금속이다.
이러한 제조방법은 나노 크기의 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 건/습식 방법으로 탄소계 음극 활물질 표면에 균일하게 위치시킴으로서 탄소계 물질 자체의 특성을 개선하고, 충방전시 형성되는 피막의 전도도를 향상시킴으로써 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법과 이로부터 형성된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지{Preparing Method of Anode Active Material For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Comprising Anode Active Material Formed Therefrom}
본 발명은 리튬 이차전지용 음금활물질의 제조방법에 대한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구 개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용되고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 수도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.
하지만, 이러한 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질을 사용하는 경우에는, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다. 그리고, 과충전 시 탄소의 표면에 리튬이 석출되어 안전성에 있어서 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 'Journal of the electrochemical society, 152(8) A1595-1599(2005)'에서는 탄소재를 금속산화물인 나노물질로 코팅하여 표면개질하여 탄소재의 특성을 개선하였지만, 나노입자끼리의 뭉치는 현상이 심하여 표면 개질 공정의 균일성을 확보하기가 어려운 단점이 여전히 존재한다.
이에 본 발명은 탄소재를 금속산화물로 균일하게 코팅하여 음극 활물질을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 탄소계 모재의 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 위치시키는 단계; 및 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)이 위치된 상기 탄소계 모재를, 불활성분위기 하에서 가열하여 탄소계 모재의 표면에 상기 M인 금속 및 금속산화물의 복합체를 형성시키는 단계를 포함한다:
상기 화학식에서 0 < x < 10, 0 < y < 5, 0 < z < 10이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Hf, Bi, Sb, La, Ce, Sm, Nd 및 Gd 중에서 선택된 1종의 금속이다.
이러한 상기 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)은 질산금속수화물이 용해된 수용액 또는 에탄올 용액에 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 탄소계 모재는 음극활물질용 탄소재료 또는 표면에 피복용 탄소재료가 피복된 음극활물질용 탄소재료인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 음극활물질용 탄소재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본 등을 사용할 수 있고, 이러한 피복용 탄소재료는 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 풀푸릴알콜 등을 사용할 수 있다.
이러한 금속 및 금속산화물의 복합체의 함량은 0.01 내지 3중량%인 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
본 발명은 나노 크기의 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 건/습식 방법으로 탄소계 음극 활물질 표면에 균일하게 위치시킴으로서 탄소계 물질 자체의 특성을 개선하고, 충방전시 형성되는 피막의 전도도를 향상시킴으로써 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 율특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 금속 및 금속산화물 복합체가 탄소계 모재의 표면에 형성된 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 탄소계 모재의 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 위치시키킨다.
탄소계 모재는 음극활물질용 탄소재료 또는 표면에 피복용 탄소재료가 피복된 음극활물질용 탄소재료를 모두 사용할 수 있다. 이러한 탄소모재의 표면에 암모늄계 이온을 함유하고 있는 금속화합물인 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 위치시킨다. 이때에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 탄소모재의 표면에 위치시키는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 일반적인 피복용 탄소재료가 피복된 탄소계 음극활물질의 제조방법이 적용가능하며, 건식방법 및 습식방법 모두 가능하다. 습식방법의 경우를 예로들면, 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 함유하는 용매에 탄소계 모재를 담지시킨 후에 용매를 제거하여, 탄소계 모재의 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 균일하게 위치시킨다.
이러한 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)은 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)은 질산금속수화물이 용해된 수용액 또는 에탄올 용액에 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 제조할 수 있다.
암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)의 금속으로는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Hf, Bi, Sb, La, Ce, Sm, Nd 및 Gd 등이 사용가능하다.
이어서, 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)이 위치된 상기 탄소계 모재를, 불활성분위기 하에서 가열하여 탄소계 모재의 표면에 상기 금속 및 금속산화물의 복합체를 형성시킨다.
가열온도는 300 내지 500℃인 것이 바람직하고, 이렇게 형성된 금속 및 금속산화물 복합체의 입자크기는 10nm이하의 크기를 갖게된다.
상기와 같이 나노 크기의 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 건/습식 방법으로 탄소계 음극 활물질 표면에 균일하게 위치시킴으로서 탄소계 물질 자체의 특성을 개선하고, 충방전시 형성되는 피막의 전도도를 향상시킴으로써 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 율특성을 향상 시킬 수 있다.
또한 이러한 금속 및 금속산화물의 복합체의 함량은 0.01 내지 3중량%인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 본 발명의 음극 활물질은 통상적인 음극 제조방법에 따라, 도전재, 바인더 및 유기 용매 등과 혼합하여 활물질 페이스트로 제조된 후, 구리 포일(foil)과 같은 통상적으로 사용되는 음극 집전체에 도포된 다음, 건조, 열처리 및 압착하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 데 사용될 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 음극 및 리튬계 전이금속 화합물이 소정 두께로 양극 집전체에 코팅되어 제조된 양극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 이차전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 제조도 가능하다. 이러한 리튬 이차전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
모재의 준비:
구상의 천연흑연에 5%의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 1000℃에서 1시간 동안 소성 하였고, 분급을 하여 미분을 제거하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 천연흑연을 제조하였다.
암모늄 금속화합물의 준비:
에탄올에 모재 대비 1중량%의 Mg(NO3)2·6H2O을 용해시킨 뒤 NH4OH를 투입하여 침전물이 형성되도록 가라앉힌다.
표면 개질:
상기 제조된 천연흑연을 암모늄금속화합물이 형성되어 있는 에탄올 용액에 담지 시킨 뒤 80℃에서 서서히 교반하여 에탄올을 증발시켰다. 이렇게 얻어진 물질을 질소(N2)가스의 불활성 분위기에서 400℃ 5시간 열처리하여 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
코인형 전지의 제조:
상기 제조된 음극 활물질 100g을 500ml의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피톨리돈(NMP)과 바인더(PVDF)를 투입, 믹서를 이용하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 구리박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 전극을 제조하였다. 건조된 전극을 압착하여 전극으로 사용하여 코인형 전지(coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
Mg(NO3)2·6H2O를 2중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 3
Mg(NO3)2·6H2O 대신에 Zr(NO3)4·5H2O를 2중량%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 4
인조흑연 제조 원료인 코크스(Cokes)를 3000℃에서 24시간 동안 소성하였고, 분급하고 미분을 제거하여 인조흑연을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 1
구상의 천연흑연에 5%의 피치를 고속으로 약 10 분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 1000℃에서 1시간 동안 소성 하였고, 분급을 하여 미분을 제거하여 리튬 이차전지용 음극 활물질인 천연흑연을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질 100g을 500ml의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피톨리돈(NMP)과 바인더(PVdF)를 투입, 믹서를 이용해서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 구리박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 전극을 제조하였다. 건조된 전극을 압착하여 전극으로 사용하여 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 2
인조흑연 제조 원료인 코크스(Cokes)를 3000℃에서 24시간 동안 소성 하였고, 분급하고 미분을 제거하여 인조흑연을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 코인형 전지를 제조하였다.
시험예. 전지특성 평가
충방전 시험은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전전류 0.5mA/cm2로 0.01V 될때 까지 충전하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며, 충전전류가 0.02mA/cm2 될때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지의 방전을 행하였다. 하기 표 1의 충방전 효율은 충전한 전기용량에 대해 방전한 전기용량의 비율을 나타낸다.
전지의 율특성은 1.5V까지 0.5mA/cm2의 전류로 방전한 용량 대비 25mA/cm2의 전류로 방전한 용량의 비율을 나타낸다.
Figure 112010014035042-pat00001
같은 음극 활물질에서 실시예 1-4의 경우가 비교예 1-2의 경우에 비해 효율 및 사이클 특성 및 고율특성 등 전기화학적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄소계 모재의 표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)을 위치시키는 단계; 및
    표면에 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)이 위치된 상기 탄소계 모재를, 불활성분위기 하에서 가열하여 탄소계 모재의 표면에 상기 M인 금속 및 금속산화물의 복합체를 형성시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법:
    상기 화학식에서 0 < x < 10, 0 < y < 5, 0 < z < 10이고,
    M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Hf, Bi, Sb, La, Ce, Sm, Nd 및 Gd 중에서 선택된 1종의 금속이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 암모늄계 금속화합물((NH4)xMy(OH)z)은 질산금속수화물이 용해된 수용액 또는 에탄올 용액에 수산화 암모늄(NH4OH)을 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소계 모재는 음극활물질용 탄소재료 또는 표면에 피복용 탄소재료가 피복된 음극활물질용 탄소재료인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 음극활물질용 탄소재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 피복용 탄소재료는 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 풀푸릴알콜 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 및 금속산화물의 복합체의 함량이 0.01 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 음극 활물질 및 바인더가 음극 집전체 상에 코팅되어 형성된 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제 7항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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