KR101002539B1

KR101002539B1 - 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR101002539B1
Application number: KR1020080039918A
Authority: KR
Inventors: 김봉철
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2010-12-17
Also published as: JP5329898B2; JP2009266795A; EP2113955A1; US20090269669A1; KR20090114130A; CN101572312B; EP2113955B1; CN101572312A

Abstract

본 발명은 충/방전 효율을 현저히 향상시킨 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬이차전지는 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연 코어, 상기 흑연 코어의 외부 표면으로부터 내부로 연장되어 형성된 기공, 상기 기공 내부에 분산 배치되는 금속 나노 입자, 및 상기 기공 내부를 채우는 하드 카본을 포함하는 것을 특징으로 한다.

리튬이차전지, 음극, 음극활물질, 금속나노입자, 기공

Description

리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이다.

일반적으로 비디오 카메라, 휴대용 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 음극활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과 반응하여 전자 전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.

이러한 문제점 때문에 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g으로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이며, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물계의 음극활물질이다. 그러나 이러한 금속 등을 포함한 금속 활물질의 경우 이론적 방전 용량은 매우 높지만 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전 효율, 그리고 전기화학적인 싸이클링시 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 충/방전 효율을 현저히 향상시킨 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리 튬이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연 코어(core), 상기 흑연 코어의 외부 표면으로부터 내부로 연장되어 형성된 기공, 상기 기공 내부에 분산 배치되는 금속 나노 입자, 및 상기 기공 내부를 채우는 하드 카본(hard carbon)을 포함한다.

이때, 상기 흑연 코어는 1 내지 5 ㎛의 흑연 미분이 응집되어 형성될 수 있는데, 상기 흑연 코어는 인편상 흑연 미분 또는 괴상 흑연 미분이 응집되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 응집 과정 중에 의해 상기 흑연 코어의 내부에는 기공이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 기공은 발포제(blow agent)를 이용하여 형성할 수 있다. 한편, 상기 기공은 관상 또는 판상으로 형성될 수 있는데, 상기 흑연 코어의 내부에서 그물 네트워크를 형성할 수 있다. 이때, 상기 기공의 기공도는 상기 음극활물질의 전체 부피 대비 30 내지 50%로 형성될 수 있다.

또한, 상기 금속 나노 입자는 모세관 현상에 의해 상기 기공에 분산되어 배치될 수 있는데, 상기 금속 나노 입자는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 인듐(In), 비스무트(As), 안티몬(Sb) 또는 은(Ag) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 600nm 이하로 형성될 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 함량은 전체 음극활물질 대비 5 중량% 이상으로 형성될 수 있다.

한편, 상기 하드 카본은 상기 복수의 실리콘 나노 입자와 상기 복수의 기공 내부면을 격리시킬 수 있으며, 상기 복수의 실리콘 나노 입자는 상기 복수의 기공 내부면 상에 형성될 수 있다.

또한, 상기 하드 카본은 상기 흑연 코어의 외부 표면을 커버할 수 있는데, 상기 하드 카본의 함량은 상기 음극활물질 대비 10 내지 15 중량%로 형성될 수 있는데, 상기 하드 카본은 피치 카본(pitch carbon)을 800 내지 1000℃에서 2 내지 4시간 열처리하여 형성될 수 있다.

한편, 상기 금속 나노 입자는 상기 흑연 코어의 외부 표면에 더 배치되고, 상기 하드 카본은 상기 금속 나노 입자를 포함하는 상기 흑연 코어의 외부 표면을 코팅할 수 있다.

이상과 같은 구조를 갖는 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 평균 입경은 5 내지 40㎛로 형성될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 함께 권취되는 세퍼레이터, 및 상기 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해질을 포함하고, 상기 음극활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연 코어, 상기 흑연 코어의 외부 표면으로부터 내부로 연장되어 형성된 기공, 상기 기공 내부에 배치되는 금속 나노 입자, 및 상기 기공 내부를 채우는 하드 카본을 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 음극활물질은 금속계 음극활물질을 사용하므로 이론적 방전 용량이 매우 높게 형성되면서도 충방전 과정에서 실리콘 나노 입자가 하드 카본 및 흑연 코어에 의하여 안정적으로 지지되게 되므로 충방전 효율이 현저하게 증대된다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어 들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 개략적으로 도시한 사시도이고, 도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지에 포함되는 음극을 개략적으로 도시한 사시도이다.

한편, 도 1에서는 원통형 리튬이차전지에 대하여 도시하고 있으나, 본 발명 은 이에 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 각형이나 파우치형에 적용 가능하다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬이차전지(1000)는 양극(100)과 음극(200), 양극(100) 및 음극(200) 사이에 개재되어 함께 권취되는 세퍼레이터(300), 양극(100)과 음극(200) 및 세퍼레이터(300)에 합침된 전해액(미도시)을 포함하여 이루어진다.

양극(100)은 박판의 알루미늄 호일로 형성되는 양극집전체(미도시)의 양면에 리튬계 산화물을 주성분으로 하는 양극활물질층(미도시)이 도포되어 형성된다. 또한, 양극집전체의 양단에는 양극활물질층이 코팅되지 않은 영역인 양극무지부(미도시)가 소정영역으로 형성된다. 양극활물질층으로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂ 등을 사용할 수 있다.

음극(200)은 박판의 구리 호일의 음극집전체(210)와 음극집전체(210)의 양면에 음극활물질층(220)이 도포되어 코팅부(230)로 형성된다. 또한 음극집전체(210)의 양단에는 음극활물질(220)이 코팅되지 않은 영역인 음극무지부(240)가 형성된다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질층(220)을 구성하는 음극활물질(221)은 흑연 코어의 내부에 기공이 형성되고, 기공 내부에 금속 입자와 피치 카본(pitch carbon)이 배치되어 형성된다. 즉, 금속 입자가 피치 카본 및 흑연 코어 에 둘러 싸여지거나, 금속 입자가 흑연 코어에 의해 둘러싸여지는 구조로 형성된다. 따라서, 충방전의 진행에 따른 금속 입자의 부피 팽창이 현저히 억제되고, 금속 입자의 부피 팽창에 기한 균열발생이 억제된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질은 금속계 음극활물질을 사용하므로 이론적 방전 용량이 매우 높게 형성되면서도 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충방전효율이 현저히 증대된다. 이러한, 음극활물질의 더욱 자세한 구성은 뒤에서 상세히 설명한다.

참조부호 222는 음극활물질(221)을 음극집전체(210)에 고정하기 위한 바인더(222)를 나타낸다. 바인더(222)는 PVdF, 비닐리덴 클로라이드의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더 또는 SBR바인더를 사용할 수 있다. SBR바인더를 사용할 경우에는 증점제(미도시)를 더 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 음극활물질층을 구성하는 전체 음극활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 상기한 범위 보다 작으면 음극활물질(221)과 음극집전체(210) 사이의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 상기한 범위를 초과하면 초과한 양만큼 음극활물질(221)의 함량이 감소하여 전지의 고용량화가 이루어지기 어렵다.

세퍼레이터(300)는 양극(100)과 음극(200)과의 전자전도를 차단하고 리튬 이온의 이동을 원히 할 수 있는 다공성 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 세퍼레이터(300)는 일례로 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용할 수 있다. 이때, 세퍼레이터(300)는 이와 같은 필름 세퍼레이터 외에 세라막 물질을 양극(100) 또는 음극(200)에 더욱 코팅하여 형성될 수 있다. 따라서, 필름 세 퍼레이터의 열적 단점을 보완하여 리튬이차전지의 내부단락에 대한 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

전해액(미도시)은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등 의 비양자성 용매 또는 이들 용매 중에서 2 종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ , LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(CxF₂x+1SO₂)(CyF₂y+1SO₂)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용해한 것을 사용할 수 있다.

캔(400)은 양극(100)과 음극(200) 및 세퍼레이터(300)가 수용될 수 있는 소정 공간이 형성된다. 캔(400)은 금속재료로 형성될 수 있으며, 그 자체가 단자역할을 수행하는 것이 가능하다. 캔(400)의 상부는 개구(開口)되는데, 캡조립체(500)에 의해 마감된다.

이하 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지에 포함되는 음극활물질에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 구조를 상세히 도시한 단면도이고 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질에 대한 확대 사진이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질(221)은 흑연 코어(223), 흑연 코어(223)의 기공(229)에 배치되는 금속 나노 입자(225), 금속 나노 입자(225)와 함께 기공(229)을 채우는 하드 카본(hard carbon)(227)을 포함하여 이루어진다.

흑연 코어(223)는 리튬이온의 가역적인 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션을 수행한다. 흑연 코어(223)는 보통 구형으로 형성되는데, 인편상(비늘모양) 흑연 또는 괴상 흑연의 미분을 응집시켜 형성한다. 이 경우 상기한 흑연 미분의 응집은 응집장치를 통해서 수행되는데, 흑연 미분을 소정 높이에서 낙하시켜 흑연 미분의 단부가 벽면에 충돌하고 구부러지면서 흑연 미분이 응집되도록 한다. 흑연 미분은 1 내지 5 ㎛의 흑연 미분을 사용한다. 이 경우 흑연 미분의 크기가 1 ㎛ 보다 작으면 후술할 기공(229)의 기공도가 30% 보다 작게 형성되므로 후술할 금속 나노 입자(225)의 기공 내부로의 분산이 어렵고, 흑연 미분의 크기가 5 ㎛ 보다 크면 후술할 기공(229)의 기공도가 50% 보다 크게 형성되므로 흑연 코어(223)의 강도가 현저히 저하되기 때문이다.

이때, 흑연 코어(223)가 완전한 구형일 필요는 없고, 원추형, 원통형으로 형성되어도 무방하다. 한편, 이러한 응집 처리는 분쇄기를 이용하여 인편상 흑연을 기류에 태우고 장치의 벽면에 충돌하는 방법에 의해 인편상 흑연의 단부를 접거나 구부리면서 수행될 수 있다.

이러한 응집 처리에 의해 흑연 코어(223)의 내부에 복수의 기공(229)이 형성되거나 흑연 코어(223)의 외부와 연결된 복수의 기공(229)이 형성된다. 다시 말해, 기공(229)은 흑연 코어(223)의 내부에 형성될 수 있으며, 흑연 코어(223)의 표면에 형성되어 내부로 연결되도록 터널(tunnel) 형태로 형성될 수 있다. 이 경우 기공(229)을 이루는 터널의 형태는 불규칙하게 관상 또는 판상으로 형성될 수 있다. 이러한, 기공(229)은 불규칙하게 복수개 형성되므로 흑연 코어(223)의 내부에서 그물 네트워크(network) 구조를 형성한다.

흑연 코어(223)에 형성된 기공(229)의 기공도는 음극활물질의(221)의 전체 부피 대비 30 내지 50 %로 형성된다. 전술한 바와 같이, 기공(229)의 기공도가 30% 보다 작게 형성되면 금속 나노 입자(225)의 기공 내부로의 분산이 어렵고, 기공(229)의 기공도가 50% 보다 크게 형성되면 흑연 코어(223)의 강도가 현저히 저하되기 때문이다.

한편, 이러한 기공은 발포제(blow agent)를 포함하는 흑연 미분을 혼합하고 응집한 후 발포제를 발포시키는 방법으로 형성될 수 있다. 이 경우 발포제가 응집된 흑연 코어에서 차지하는 부피는 30 내지 50%로 형성하기 때문에 발포제의 발포 후 기공의 기공도는 30 내지 50%로 형성될 수 있다.

기공(229)의 내부 공간에는 복수의 금속 나노 입자(225)가 배치된다. 금속 나노 입자(225)는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 인듐(In), 비스무트(As), 안티몬(Sb) 또는 은(Ag) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있는 데, 바람직하게 실리콘(Si)으로 형성될 수 있다. 상기한 기공(229)이 형성된 흑연 코어를 금속 나노 입자가 혼합된 알코올 용액에 침지시키면 모세관 현상에 의해 금속 나노 입자(225)가 복수의 기공(229) 내부로 불규칙하게 분산되면서 배치된다.

이때, 금속 나노 입자(225)의 평균 입경은 600nm 이하로 형성한다. 금속 나노 입자(225)의 평균 입경이 600보다 크게 형성되면 평균적인 기공(229)의 폭 보다 금속 나노 입자(225)의 입경이 크게 되므로 금속 나노 입자(225)를 기공 내부로 분산 배치시키는 것이 어렵기 때문이다. 한편, 이 경우에 금속 나노 입자(225)는 기공 내부로 분산 배치가 용이하도록 평균 입경이 작을수록 바람직하므로 금속 나노 입자(225)의 평균 입경의 하한값은 의미 없다.

또한, 금속 나노 입자(225)의 함량은 전체 음극활물질 대비 5 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 금속 나노 입자(225)의 함량이 5 중량%보다 작으면 이차전지의 방전 용량 증대 효과가 없기 때문이다. 이 경우 금속 나노 입자(225)의 함량이 클수록 우수한 용량 증대 효과를 나타내므로 금속 나노 입자(225) 함량의 상한 값은 의미없다. 그러나, 실제로 금속 나노 입자(225)의 함량을 전체 음극활물질 대비 50 중량% 이상으로 형성시키는 것은 공정상 용이하지 않다.

하드 카본(227)은 금속 나노 입자(225)가 배치되는 기공(229)의 내부 공간을 채우도록 형성된다. 즉, 피치 카본이 복수의 금속 나노 입자(225)가 점유하는 기공(229)의 내부 공간을 더욱 채우도록 하고, 피치 카본을 비산화성 분위기에서 800 내지 1000℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리 하여 하드 카본(227)을 형성한다.

본 발명의 일 실시예에 포함되는 음극활물질(221)에 포함되는 하드 카 본(227)은 복수의 금속 나노 입자(225)와 기공(229)의 내부면을 격리시키도록 형성될 수 있다. 즉, 하드 카본(227)은 복수의 금속 나노 입자(225)가 흑연 코어(223)와 직접적으로 접촉하지 못하도록 일차적으로 복수의 금속 나노 입자(225)를 둘러싸고, 이러한 하드 카본(227)을 흑연 입자(223)가 더욱 둘러싸도록 형성될 수 있다. 따라서 충방전의 반복에 따른 금속 나노 입자(225)의 부피 팽창이 현저히 억제된다.

또한, 하드 카본(227)이 복수의 기공(229)의 채우도록 형성되면서 흑연 코어(223)의 외부 표면도 하드 카본(227)이 커버하게 된다. 이 경우 흑연 코어(223)의 외부 표면에 금속 나노 입자(225)가 일부 위치할 수 있는데, 하드 카본(227)에 의해 흑연 코어(223)의 외부 표면에 위치한 금속 나노 입자(225)가 코팅된다. 따라서, 금속 나노 입자(225)의 부피 팽창 억제 효과를 더욱 증대시키게 된다.

한편, 하드 카본(227)의 함량은 전체 음극활물질 대비 10 내지 15 중량%이 되도록 한다. 하드 카본(227)의 함량이 10 중량% 보다 작으면 기공(229)의 기공도가 가장 작은 30%인 경우에도 복수의 금속 나노 입자(225)와 기공(229)의 내부면이 서로 격리되지 않기 때문이고, 하드 카본(227)의 함량이 15 중량%보다 크면 흑연 코어의 표면을 커버하는 하드 카본의 양이 증대되므로 전체 음극활물질의 입경이 커지게 되어 전지 용량의 손실이 발생되기 때문이다.

한편, 이상과 같은 조건에서 제조된 흑연 코어, 금속 나노 입자 및 하드 카본으로 이루어지는 음극활물질의 평균 입경은 5 내지 40㎛으로 형성된다. 따라서, 추후 전해액 함침 등 이차전지의 실시를 위한 최적의 평균 입경 크기를 갖게 된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명을 하기한 실시예로 한정하는 것은 아니다.

실시예1

평균 입경 3㎛의 인편상 흑연 미분 입자를 블레이드 방식의 로터밀에 투입하여 블레이드의 회전력과 마찰력에 의하여 응집된 평균입경 20㎛의 흑연 코어를 제조하였다. 이때, 응집 과정에서 흑연 코어의 내부에 형성되는 기공도는 40%로 형성하였다. 다음으로, 비즈밀(bead mill)을 이용하여 실리콘을 전체 음극활물질 대비 15 중량%의 함량을 가지면서 평균 입경은 250nm되도록 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조한 후 용매로서 알코올을 이용하여 실리콘 나노 입자 용액을 제조하고, 제조된 흑연 코어를 실리콘 나노 입자 용액에 침지시켰다. 이때, 모세관 현상을 이용하여 실리콘 나노 입자를 상기 흑연 코어의 내부 기공에 분산시켰다. 다음으로 전체 음극활물질 대비 10중량%의 카본 피치를 상기 침지된 흑연 코어와 혼합하여 상기 혹연코어에 형성된 기공에 피치 카본을 침투시킨 후에, 900℃에서 3시간 열처리하여 피치 카본을 탄화시켜 하드 카본을 형성하였다.

이러한 음극활물질 90wt% 및 폴리테트라 플루오루 에틸렌 바인더 10wt%를 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 닥터블레이드법에 의해서 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 진공분위기 중에서 100℃, 24시간 건조해서 N-메틸 피롤리돈을 휘발시키고 직경 16mm의 원형으로 잘라 두께 80㎛의 음극활물질 층이 적층된 코인형의 음극판을 제조하였 다.

실시예2

실리콘 나노 입자의 평균 입경이 160nm인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

비교예1

흑연 코어의 외부 표면에 실리콘 나노 입자를 코팅한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

비교예2

흑연 코어의 제작 시에 실리콘 나노 입자를 인편상 흑연 미분과 함께 응집한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

[충방전 성능을 포함한 전기화학적 성능 평가]

실시예1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 음극을 이용하여 대극으로 원형의 금속 리튬 박을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메톡시에탄의 1:1 부피부 혼합용매 중에 LiPF6가 1몰랄농도(mol/L)가 되도록 용해시킨 것을 사용했다.

제조된 반쪽 전지를 충방전 전류 밀도는 0.2C로 충전하고 충전종지 정압을 0V(vs Li/Li+), 방전종지 전압을 2.0V(vs Li/Li+)로 하여 충방전 시험을 행하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	용량 유지율 (50cycle)	용량 유지율 (100cycle)
실시예1	91%	85%
실시예2	94%	88%
비교예1	88%	75%
비교예2	85%	65%

표1에 나타낸 바와 같이, 실시예1 및 2의 음극활물질을 이용한 전지가 비교예에 비해서 충방전 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 실리콘 나노 입자가 리튬을 흡장 방출하는 경우에 하드 카본이 일차적으로 실리콘 나노 입자를 둘러싸고, 흑연코어가 2차적으로 실리콘 나노 입자를 둘러 싸고 있기 때문이다.

한편, 비교예1 및 2의 경우에는 실리콘 나노 입자가 둘러싸는 구조가 형성되어 있지 않기 때문에 실리콘 나노 입자의 체적변화를 지지하는 정도가 약해 실시예들에 비해 충방전 효율 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예2의 경우에는 충방전 진행중 실리콘 나노 입자의 체적증가에 따라 금속분말에 균열이 발생하므로 흑연 코어와의 사이에 미세 간극이 형성되므로 충방전 효율이 더욱 불리하게 나타났다.

이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 해당한다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.

도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지에 포함되는 음극을 개략적으로 도시한 사시도이다.

도 3은 도 2에서 도시한 음극활물질에 대한 확대도이다.

도 4는 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른음극활물질에 대한 확대 사진이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

100 : 양극 200 : 음극

210 : 음극집전체 220 : 음극활물질층

221 : 음극활물질 222 : 바인더

223 : 흑연 코어 225 : 금속 나노 입자

227 : 하드 카본 229 : 기공

230 : 코팅부 240 : 음극무지부

300 : 세퍼레이터 400 : 캔

500 : 캡조립체

Claims

리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연 코어(core),

상기 흑연 코어의 외부 표면으로부터 내부로 연장되어 형성된 기공,

상기 기공 내부에 분산 배치되는 금속 나노 입자, 및

상기 기공 내부를 채우는 하드 카본(hard carbon),

을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 흑연 코어는 1 내지 5 ㎛의 흑연 미분이 응집되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 흑연 코어는 인편상 흑연 미분 또는 괴상 흑연 미분을 응집하여 형성한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제2항에 있어서,

상기 기공은 상기 흑연 미분의 응집 과정에서 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 기공은 발포제(blow agent)를 이용하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 기공은 관상 또는 판상으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 기공은 상기 흑연 코어의 내부에서 그물 네트워크를 형성한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 기공의 기공도는 상기 음극활물질의 전체 부피 대비 30 내지 50%로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자는 모세관 현상에 의해 상기 기공에 분산되어 배치된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 인듐(In), 비스무트(As), 안티몬(Sb) 또는 은(Ag) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 600nm 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자의 함량은 전체 음극활물질 대비 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자는 복수의 실리콘 나노 입자이고,

상기 하드 카본은 상기 복수의 실리콘 나노 입자와 상기 기공의 내부면을 격리시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자는 상기 기공의 내부면 상에 형성된 복수의 실리콘 나노 입자인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 하드 카본은 상기 흑연 코어의 외부 표면을 커버하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 하드 카본의 함량은 상기 음극활물질 대비 10 내지 15 중량%로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 하드 카본은 피치 카본(pitch carbon)을 800 내지 1000℃에서 2 내지 4시간 열처리하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자는 상기 흑연 코어의 외부 표면에 더 배치되고, 상기 하드 카본은 상기 금속 나노 입자를 포함하는 상기 흑연 코어의 외부 표면을 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
제1항에 있어서,

상기 리튬이차전지용 음극활물질의 평균 입경은 5 내지 40㎛인 것을 특징으 로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극,

리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극,

상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 함께 권취되는 세퍼레이터, 및

상기 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해질

을 포함하고,

상기 음극활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연 코어,

상기 흑연 코어의 외부 표면으로부터 내부로 연장되어 형성된 기공,

상기 기공 내부에 배치되는 금속 나노 입자, 및

상기 기공 내부를 채우는 하드 카본,

을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.