KR100905691B1 - 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents

탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연, 비정질 실리콘 또는 흑연과 비정질 실리콘의 복합재에서 선택된 활물질 표면에 촉매를 분산시켜 탄소공급원 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 활물질 표면을 전이금속 촉매 입자로 담지시키고, 상기 촉매 입자로 담지시킨 활물질에 기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시켜, 탄소나노섬유가 음극 활물질을 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따라 제조되는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질은 활물질 입자 표면에 전도성 탄소나노섬유를 균일 성장시켜 표면을 덩굴(vine)처럼 에워싸는 구조의 특징을 나타내고 있어 리튬의 삽입/방출시 생기는 전극 활물질 구조의 부피팽창을 억제할 수 있기 때문에 고율의 충방전 조건에서도 우수한 싸이클 특성을 제공할 수 있다.
Figure 112007044443437-pat00001
탄소나노섬유, 하이브리드, 천연흑연, 실리콘, 덩굴구조, 리튬이온이차전지, 음극재, 헤링본, 플레이트

Description

탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질{Anode active material hybridizing carbon nanofiber for lithium secondary battery}
도 1은 본 발명의 탄소나노섬유를 판상구조의 천연흑연에 혼성화시켜 리튬이차전지용 음극 활물질 제조시 그 구조의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에서 제조된 음극 활물질의 탄소나노섬유의 제조공정을 나타낸 공정도이고, 도 2b는 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 탄소나노섬유 제조공정을 나타낸 공정도이고, 도 2c는 비교예 4에서 제조된 대한민국 특허등록 제350,535호 실시예 1에 개시된 것과 동일한 음극 활물질의 탄소나노섬유의 제조공정도을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 혼성화된 천연흑연 입자 표면의 고분해 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 3a는 배율 x 1000, 도 3b는 배율 x 5000, 도 3c는 배율 x 100000인 경우이다.
도 4는 본 발명의 제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 혼성화된 흑연 입자 표면에 덩굴형태로 성장한 형태의 고분해 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다. 도 4a는 배율 x 1000, 도 4b는 배율 x 5000, 도 4c는 배율 x 100000인 경우이다.
도 5는 본 발명의 제조실시예 4에서 제조된 탄소나노섬유가 혼성화된 실리콘 입자 표면의 고분해 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 5a는 배율 x 1000, 도 5b는 배율 x 10000, 도 5c는 배율 x 50000인 경우이다.
도 6은 본 발명의 제조비교예 2에서 제조된 탄소나노섬유가 실리콘 입자 표면에서 혼성화되지 않고 단순히 적층되어 있는 형상을 촬영한 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 6a는 배율 x 2000, 도 6b는 배율 x 50000인 경우이다.
도 7은 본 발명의 제조실시예 3 및 4에서 사용된 결정성 실리콘 분말의 XRD회절 피크를 비정질화 처리 시간 경과에 따라 나타낸 도표로서 프레니터리 밀 시간이 증가하면서 실리콘 결정화도가 감소하는 변화를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 제조실시예 5∼9에서 사용된 결정성 실리콘 분말과 흑연 분말의 복합체의 XRD회절 피크를 비정질화 처리 시간 경과에 따라 나타낸 도표로서 프레니터리 밀 처리 시간이 증가하면서 실리콘 결정화도가 감소하는 변화를 나타낸다.
도 9a는 본 발명의 제조실시예 4에서 사용된 결정성 실리콘 분말의 프레니터리 밀 처리한 것의 TEM 회절 회절 피크 그래프이고 도 9b는 상기 제조된 실리콘 분말의 투과 현미경 사진으로서 실리콘 표면이 비정질화된 모습을 보여주고 있다.
도 10은 본 발명의 제조실시예 9에서 사용된 결정성 실리콘 분말의 프레니터리 밀 처리한 것의 TEM 회절 회절 피크 사진으로서 모두 비정질화된 모습을 보여주고 있다.
본 발명은 탄소나노섬유를 혼성화시킨 활물질 입자로 구성되는 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흑연, 비정질 실리콘 또는 흑연 비정질 실리콘 복합 담지체 입자 표면 상에 탄소나노섬유가 덩굴처럼 성장되어 음극 활물질 입자 표면을 에워싼 구조를 갖는 탄소나노섬유 하이브리드화 음극 활물질 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다. 1990년대 초 Sony사가 개발한 흑연계 리튬이온 이차전지가 시장에 등장한 이래로 전지의 에너지밀도는 비약적으로 발전하여 개발초기보다 2배가 넘어서고 있다. 그러나 여전히 고용량 전지의 요구는 지속되고 있으며 특히 고효율 충방전 특성이 우수한 음극재 개발이 필요하다. 전지의 용량은 음극재료의 충방전 특성에 지배받기 때문에 음극 활물질의 개선은 전지 개발자에게는 큰 관심의 대상이 되고 있다.
최근 들어 무기물코팅, 결정성카본 코팅, 파이로카본질 코팅, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브를 분산시켜 음극재에 표면 코팅하는 방법 등 다양한 음극 활물질의 표면개질 연구를 통해 이차전지의 음극재인 카본 흑연계의 전기화학적 특성을 향상시키는 연구를 진행시키고 있다. 상기한 방법 등은 리튬이 이차전지 내에서 삽입/방출을 진행하면서 결정구조가 파괴되는 것을 막는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 또한 리튬이차전지의 음극재인 천연흑연 활물질 표면을 결정성 카본으로 코팅하여 충방전 특성이 개선된 제품도 개발되고 있다.
리튬이차전지의 음극재로 사용하는 흑연의 충방전 용량 증가를 위해 각종 기 술이 개시되어 있다.
Iresha R.M. Kottegoda 등은 지르코니아로 표면 개질된 천연흑연에 대해 개시한 바 있다(Electrochem. Solid-state lett. Vol. 5, Issue 12 pp A273-A278 (2002)). Tasutomu Takamura 등은 천연흑연, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케젠 블랙(ketjen black) 등 전도성 카본을 흑연질 탄소섬유로 된 음극 활물질에 코팅하여 싸이클 특성, 고율 충방전 특성 등의 전기화학적 물성 향상을 도모하였다 (Journal of Power Source 90 pp45∼51 (2000)). 또한 대한민국 특허등록 제529,069호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 활물질 표면을 비정질계 탄소층을 이용하여 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 특허등록 제477,970호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 구형화 흑연입자 표면을 미분입자로 피복하여 재열처리 하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 공개특허공보 제2005-99697호 '리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지' 및 제2005-100505호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지'에서는 분쇄를 통해 구형화한 판상흑연 분말에 미분말의 비정질 탄소 입자를 2차 조립한 형태를 개시하고 있다.
그러나 판상이나 섬유상 활물질 입자표면을 비정질카본으로 코팅할 경우 가역용량 증가와 더불어 비표면적 증가에 따른 전지의 비가역용량이 증가되어 상업화 적용에 한계가 있다.
한편 금속을 이용한 탄소 음극재 개질 연구에 있어서, Tsutomu Takamura 등은 금속 가열 증착방법을 사용하여 흑연계 음극 활질 표면에 Ag, Au, Bi, I, Zn 등의 금속 박막을 코팅하여 충방전 특성의 향상을 보고하였다(Journal of Power Source 81-82 pp 368∼372 (1999)). 미국 특허등록 제6,797,434호에서는 흑연계 활물질을 비정질 금속인 주석산화물로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2004-100058호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 탄소물질과 금속전구체를 사용하여 탄소/금속 복합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 대한민국 특허등록 제536,247호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬이차전지'에서는 흑연계 탄소물질 표면에 Al, Ag, B, Zn, Zr 등 무기계 산화물 막 혹은 수산화물 막을 열처리 공정을 통해 형성시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 금속을 이용한 탄소 음극재 개질화 방법들을 통하여 균일하게 탄소 표면을 개질하기 위해서는 1차적으로 표면 코팅물질의 균일 분산이 선행되어야 하며 또한 금속입자들이 균일한 산화 피막과 같은 2차 피막을 형성하기 위해서는 많은 양의 금속전구체가 사용되어야 하고 특히 구형입자가 아닌 판상 입자 모양을 갖는 흑연계와 같은 2차 입자의 경우 균일한 분산이 어렵게 되어 열처리를 통한 일정 두께의 피막 형성 조건을 확립하는 것이 문제가 되고 있다.
고용량 음극 활물질 연구에 있어서, 금속 실리콘은 흑연계 음극 활물질보다도 10 이상의 높은 에너지 밀도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 충방전시 Li1.71~4.4Si와 같은 리튬과 실리콘의 합금화에 의한 부피 팽창은 자체 실리콘보다 4배이상 증가하게 되어 결국 충방전이 지속되면서 실리콘 전극 구조가 깨지면서 방전 용량이 초기용량의 20% 이하로 급격히 저하되어 전극 활물질로서의 기능을 상실하게 된다. 많은 연구 개발들은 이러한 실리콘 전극 구조의 안정성 증진을 위해 실리콘 입자의 나노사이즈화, 니켈, 구리등 전이금속과의 합금화하는 방법, 카본/실리콘 복합체, 실리콘의 산소 함유량을 변화시키는 방법, 전극 바인더 개량등이 시도되었으나 그 결과는 실리콘 활물질이 갖는 1000mAh/g 이상의 고용량 특징을 살리지 못하거나 싸이클 진행에 따른 용량 저하문제는 여전히 극복되지 못하고 있다.
한편 VGCF(vapor-grown carbon fiber), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌, 나노카본 소재의 개발이 이루어지면서 탄소 소재의 전극재 응용개발이 이루어지고 있다. PCT 국제특허 WO 03/67699 A2에서는 구형 흑연계 활물질(MCMB, Mesophase MicroBeads)에 평균 섬유경이 200nm, 내부코어 세경이 65∼75nm 인 VGCF를 이온전도성 바인더와 함께 2∼9%로 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있다. 일본 특허공개 제2004-186067호에서는 리튬이온 이차전지 음극재 활물질로서 평균직경이 10∼500nm인 탄소나노섬유와 입자상 탄소응집체와의 혼합물을 이용하고 있다. 일본 특허공개 제2004-227988호에서는 흑연계 음극 활물질에 도전제로서 흑 연계 탄소나노섬유를 첨가하여 기존의 탄소계 도전제보다 특성이 우수한 충방전 결과를 나타내었다. 일본 특허공개 제2004-303613호에서는 전해질 PC계에서 전해질의 분해억제 효과가 우수한 탄소나노튜브(CNT) 혹은 탄소나노섬유(CNF)를 직접 리튬이온이차전지용 음극 활물질로 사용하는 방법을 게시하고 있다.
그러나 탄소나노튜브나 탄소나노섬유와 같은 나노탄소 물질은 큰 비표면적으로 인하여 전극내에 차지하는 중량당 부피가 커지게 되며 첨가량이 증가하게 되면 전극 집전판과의 결착이 어려워져 전극 제조시 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또한 높은 제조단가로 인하여 상용화된 흑연소재에 비해 경쟁력이 약화된다.
이러한 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브의 음극 활물질로서의 활용상의 문제점을 해결하기 위해 대한민국 특허등록 제566,028호 '리튬이차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법'에서는 탄소나노섬유와 Ag, Sn, Mg, Pd, Zn 등과 같은 금속입자와의 복합재를 구성하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 음극 물질과의 단순한 혼합 복합화를 통해 탄소나노섬유를 성장시키게 되면 성장 방향이 일정치 않으며 전극 체적당 탄소나노섬유의 체적밀도가 늘어나게 되어 탄소나노섬유가 주로 유효 활물질 역할을 하게 되는데 이 경우 2000℃이상의 고온 흑연화 공정을 추가적으로 도입하지 않으면 첫 번째 충전 용량은 높으나 탄소나노섬유가 갖는 고유의 낮은 싸이클 특성이 나타나게 되는 단점이 있다. 또 한 전극 활물질간의 전기전도성은 도전제 첨가 효과에 의해 높일 수는 있으나 근본적인 충방전 싸이클 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피팽창에 의한 구조 파괴를 피할 수 없다.
대한민국 특허등록 제350,535호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 음극활물질 표면에 기상성장섬유 혹은 탄소나노튜브를 성장시키는 방법을 기술하고 있다. 수용액 상태로 금속염을 단순 용해 혼합하여 스프레이 건조법을 통해 금속 나이트레이트 입자를 흡착하고 고온 탄화공정을 걸쳐 산화, 환원공정을 통해 기상성장 섬유를 제조하였다. 그러나 이러한 촉매 제조방법은 친수성이 강한 금속나이트레이트 입자의 응집 현상을 억제 할 수 없으며 이는 탄소섬유의 불균일 성장의 원인으로 제공하게 되며 또한 연속적인 고온의 탄화, 산화, 환원공정은 금속 촉매입자의 소결 진행과 흑연입자의 열화를 추가로 야기할 수 있어 제조공정상의 문제점이 있다. 탄소 활물질 입자 표면에서 성장하는 방향이 수직 혹은 표면에서 경사 방향으로 성장하게 되면 입자간에 성장된 기상성장섬유나 탄소나노튜브간의 엉김에 의해 이들이 만들어내는 체적밀도가 증가하게 되어 전극 단위체적당 활물질이 차지하는 부피가 줄어들게 되고 이로 인해 유효 활물질의 전극밀도가 떨어지게 된다. 또한 이러한 탄소나노튜브의 입자간 성장은 흑연 입자간 응집을 강하게 촉진하게 되어 전극 제조시 전극 활물질의 최적의 입도제어가 어렵게 된다.
또한 본 발명의 탄소나노섬유의 흑연 혼성화 구조를 더욱 명확히 설명하기 위해 탄소나노섬유를 판상구조의 천연흑연에 혼성화시켜 리튬이차전지용 음극 활물질 제조시 그 구조의 변화를 나타내는 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 탄소나노섬유는 판상구조의 천연흑연 주변을 에워싸고 있어 천연흑연 표면은 담지체인 천연흑연과 탄소나노섬유가 서로 혼성화되어 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 선행기술로 제시한 대한민국 특허등록 제350,535호 '리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법'에서 제조된 흑연 담지체 위에 수직 또는 표면의 경사방향으로 성장한 탄소나노튜브와는 명백히 상이한 것이다.
또한 이는 도 2에 나타난 본 발명의 탄소나노섬유의 제조공정과 비교예 4에서 제조한 대한민국 특허등록 제350,535호 실시예 1에 개시된 탄소나노섬유의 제조공정을 비교한 공정도를 통해서도 명백히 인지할 수 있는 것이다.
한편 일반적인 결정성 실리콘 입자의 경우 탄소나노섬유의 성장은 이루어지나 탄소나노섬유와의 결착성 저하로 전극 분말 압착시 쉽게 떨어지는 경향이 있다. 그림 6에 나타난 경우처럼 탄소나노섬유가 실리콘 결정면에 부착은 되나 외부의 힘에 의해 쉽게 떨어지는 모양을 보여 주고 있다. 따라서 탄소나노섬유들이 실리콘 입자 표면을 효과적으로 에워싸지 못하여 리튬 충방전시 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 없게 된다. 주석, 실리콘등과 같은 금속계 고용량 음극 활물질들은 여러 가지 전이금속이나 귀금속 원소와의 합금화 공정을 통해 충방전 특성을 향상시키고 있으나 고율특성은 여전히 만족스럽지 못하다. 한편 금속 활물질의 결정성 구조를 비정질화 할 경우 리튬의 삽입/이탈시 생기는 부피 팽창 수축에 결정 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 최근 결정성 실리콘을 비정질화하는 방법으로 고온에서 용융하여 짧은 시간에 급냉 처리하는 멜트스피닝(melt spining)법등이 보고되고 있으나 공업적 이용에는 한계가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 손쉽게 불활성 분위기에서 강한 전단응력을 금속 활물질 입자 표면에 가하면 결정성 구조가 파괴되어 비정질화 하는 것을 발견하고 또한 여기에 흑연 입자를 적절히 조절하여 함께 강한 전단 응력을 가할 경우에 더욱더 비정질화도가 높아짐을 발견하였다. 이러한 비정질화된 금속 활물질은 탄소나노섬유 성장이 매우 효과적으로 이루어져 실리콘 표면을 탄소나노섬유가 에워싸는 구조를 갖는 혼성화 활물질 복합재를 이루게 된다. 따라서 금속계 실리콘을 탄소나노섬유로 혼성화 하기 위해서는 금속 실리콘 구조를 적절히 결정성과 비정질 비율을 조절함으로서 가능하였다.
본 발명에서는 탄소나노소재를 벌크한 상태로 직접 사용하지 않고 탄소나노섬유의 균일 성장제어기술을 이용하여 탄소나노섬유와의 혼성화된 새로운 형태의 음극 활물질 복합재를 개발하였다. 이는 종래에 음극 활물질로 사용하고 있는 흑연계 혹은 금속계가 갖고 있는 고용량 충방전 특징을 살리면서 탄소나노섬유와의 하이브리드화를 통해 고율 충방전 특성 및 싸이클 특성을 부여하는 새로운 고용량 탄소나노섬유 하이브리드 음극 활물질을 개발하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 리튬이차이온전지에서는 리튬이온이 삽입/방출을 반복하면서 음극 활물질의 결정 구조가 팽창 수축을 동반하여 결정이 파괴되고 결국은 전지의 싸이클 특성 저하를 초래하게 되어 흑연 혹은 금속으로 구성된 음극 활물질은 이차전지 음극 활물질로서의 더 이상 활용할 수 없게 된다. 본 발명에서는 이러한 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 오랜 고율 충방전 사이클 특성을 유지하는 방법을 개발한 것이다. 즉 흑연계 음극 활물질 혹은 실리콘 금속 활물질과 탄소나노섬유와의 하이브리드화를 정밀 제어함으로서 리튬이온이 삽입/방출을 반복하면서 발생되는 음극 활물질 결정 구조의 부피팽창에 저항하는 리튬이차전지용 탄소나노섬유 하이브리드화 음극 활물질을 개발한 것이다.
본 발명의 목적은 흑연, 비정질 실리콘 또는 흑연과 비정질 실리콘의 복합재에서 선택된 활물질 표면에 촉매를 분산시켜 탄소공급원 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 활물질 표면을 전이금속 촉매 입자로 담지시키고, 상기 촉매 입자로 담지시킨 활물질에 기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시켜, 탄소나노섬유가 음극 활물질을 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
이때 상기 비정질 실리콘은 불활성 분위기하에서 기계적 마찰 에너지를 이용하여 비정질화시킨 것임을 특징으로 한다.
또한 상기 흑연과 비정질 실리콘의 복합재는 흑연과 비정질 실리콘 1∼50 중량% : 50∼99 중량%로 구성된 복합재임을 특징으로 한다.
한편 상기 탄소나노섬유는 플레이트릿(platelet), 헤링본(herringbone) 구조로 음극 활물질과 혼성화되어 있음을 특징으로 한다.
또한 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 1∼200 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼300nm이고, 아스펙트비는 10∼10000이고, 탄소나노섬유의 성장 두께는 5∼1000nm임을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 5∼100 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼100nm이고, 아스펙트비는 10∼1000이고, 탄소나노섬유의 성장 두께는 10∼500nm이다..
더욱 바람직하게는 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 10∼80 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼50nm이고, 아스펙트비는 10∼100이고, 탄소나노섬유의 성장 두께는 15∼200nm이다.
또한 상기 제조 촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In에서 선택된 1종 이상의 금속 원소로 구성된 촉매이고, 상기 금속의 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트 또는 카보네이트 형태이고, 상기 촉매는 졸-겔법, 침전법, 수열반응법, 분무열분해법, 분무건조법, 볼밀법 등으로 활물질 입자 표면에 담지시킴을 특징으로 한다.
한편 상기 탄소나노섬유는 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 등에서 선택된 탄소 공급원을 이용하여 촉매 존재 하에서 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 탄소나노섬유는 활물질 담지체 입자를 헬륨 수소의 혼합가스로 300∼650℃까지 승온시킨 후, 니켈나이트레이트 및 암모늄바이카보네이트로 구성된 촉매 혼합물 존재하에서 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원과 수소 헬륨가스의 혼합가스로 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 음극 활물질로 제조된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소나노섬유와 하이브리드화 할 수 있는 흑연계 음극 활물질 혹은 금속 실리콘 음극 활물질 표면을 따라 덩굴 형태로 자란 탄소나노섬유를 포함하는 리튬이온이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한 본 발명에서는 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 준비하는 금속 촉매 화합물을 수용액 상태에서 공침법을 사용하여 음극 활물질에 금속촉매를 균일 분산하는 공정, 얻어지는 혼합물을 건조하고 열처리하여 탄소나노섬유를 덩굴형태로 성장시키는 공정을 포함하는 리튬이온이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
탄소나노섬유의 합성기술을 도입하여 5∼300nm의 섬경 크기를 갖고 아스펙트비가 10∼10000인 헤링본(herringbone type) 구조를 갖는 탄소나노섬유의 성장을 전극 활물질 표면 방향으로 타고 자라게 하여 전극 활물질 표면을 5∼1000nm의 두께로 마치 덩굴이 입자표면을 에워싸는 구조를 이루어 리튬이 삽입/방출하는 과정에서 생기는 음극 활물질의 부피팽창을 억제시킬 수 있다. 또한 이때 탄소나노섬유의 섬경 크기는 5∼50nm 정도이고 아스펙트비는 10∼100 범위이며 탄소나노섬유의 두께는 15∼200nm인 탄소나노섬유의 성장을 통해 음극 활물질에 덩굴형태로 에워싼 구조로 탄소나노섬유와 음극 활물질을 혼성화시키는 것이 바람직하다.
음극 활물질 표면에 튜브형태의 탄소나노섬유 즉, 탄소나노튜브를 성장시킬 경우 전기전도도 향상은 공지된 기술에서와 같이 관찰되었으나 고율의 충방전이 진행될수록 싸이클 특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 이는 활물질 표면에서 성장 한 탄소나노튜브들이 활물질 입자의 부피팽창을 충분히 억제하지 못하여 초래된 것으로 판단되어진다.
최근 리튬이차전지의 음극재로서 순수 리튬 금속 대신 흑연계 음극재를 사용하면서부터 전지의 탄소음극은 탄소섬유, 코크스, 메조카본, 인조흑연, 천연흑연 등과 같은 수많은 탄소재료로부터 제조되고 있다. 결정성이 높은 흑연계는 코크스나 비정질계 탄소보다 넓은 전압 평탄성을 유지할 수 있어 상업 생산되는 전지의 대부분이 이를 음극 활물질로 이용하고 있다.
또한 흑연계는 고결정성 탄소 흑연일수록 리튬이온의 삽입/이탈이 쉽고 싸이클 특성이 우수한 것으로 알려지면서 2000℃ 이상의 고온열처리를 통해 90%이상의 고결정성 인조흑연을 제조하는 것으로 알려져 있다.
한편 천연흑연은 그 재료의 풍부한 매장량으로 인하여 많은 전지업체에서 관심을 갖고 있으나 인조흑연에 비해 비가역 용량이 크고 싸이클 특성이 낮아 천연 흑연표면을 분쇄공정을 통해 개질하거나 결정성 미세 탄소물질을 혼합하여 복합화 하거나 여러 첨가제를 사용하여 제조하는 방법들이 제시되고 있다. 또한 산성 용액을 사용하여 표면을 부분적인 산화 처리하는 방법도 제시되고 있다. 흑연 표면에 튜브형태의 탄소나노섬유 즉, 탄소나노튜브를 성장시킬 경우 전기전도도 향상은 공지된 기술에서와 같이 관찰되었으나 고율의 충방전이 진행될수록 싸이클 특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 이는 활물질 표면에서 성장한 탄소나노튜브들이 활물질 입자의 부피팽창을 억제하지 못하여 초래된 것으로 판단되어진다.
탄소나노섬유의 합성 촉매들은 공지된 기술로 알려져 있으며 대표적인 촉매는 전이금속 Fe, Co, Ni등이 사용된다(Catal.Rev.-Sci.Eng., 42(4) pp 481-510 (2000)). 본 발명에서는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In로 이루어진 촉매군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 이루어진 촉매를 사용한다. 촉매의 제조방법에 있어서 촉매 금속은 화합물 형태인 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트의 형태로 사용할 수 있다.
음극 활물질 표면에 균일한 금속 촉매입자들을 담지하기 위해서 졸-겔공정, 침전법, 수열반응법, 메카노케미칼반응(mechanochemical reaction), 볼밀, 분무열분해법, 분무건조법 등이 사용될 수 있다. 금속입자가 담지된 음극 활물질은 산화공정이나 추가적인 환원공정을 도입하여 제조할 수도 있다. 그러나 바람직하게는 추가적인 열적 산화 및 환원 공정 없이 행하는 것이 바람직하다.
음극 활물질 표면에 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서는 촉매입자에 의한 가스화 반응이 일어날 수 있는 온도 범위에서 카본소스인 일산화탄소(CO), 메탄(CH4),아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4)등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 400∼ 800℃ 범위에서 일산화탄소(CO),에틸렌(C2H4)을 사용하는 것이 좋다. 탄소나노섬유의 성장조건은 음극 활물질 중량 대비 5∼200% 성장시키는 것이 좋다. 바람직하게는 5∼100% 범위가 적절하다.
제조된 탄소나노섬유가 음극 활물질 표면을 덩굴처럼 에워싼 형태로 자란 탄소나노섬유/흑연 하이브리드 물질은 초기의 활물질 입도의 변화를 크게 주지 않기 때문에 추가적인 분쇄공정 없이 리튬이온이차전지 음극 활물질로 사용할 수 있다. 전지의 전극 제조는 일반적인 공지된 전지 성장 방법을 이용하여 이루어졌다. 전극제조에 있어서 사용 바인더인 PVDF를 유기용매 NMP에 용해시켜 전극 활물질 중량대비 15%가 되도록 혼합 슬러리를 만든 다음 두께가 15㎛인 구리 동판에 코팅하여 제조하였다. 제조된 전극은 유기 용매가 충분히 휘발 제거되도록 진공오븐을 사용하여 120∼180℃에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조가 충분히 된 전극은 구리 동판과의 결착을 높이고 전극 밀도를 균일하게 유지하기 위해 롤밀을 사용 전극 표면을 압착 처리하였다. 전극의 크기는 직경이 12mm 되게 코인형 타입으로 만들었으며 이때 사용된 상대 전극으로는 리튬금속을 사용하였고 전해질 조성은 1M LiPF6(EC:DEC=1:1)전해질을 사용하였다. FE-SEM관찰을 통해 제조된 탄소나노섬유/흑연의 하이브리드 전극물질에서 탄소나노섬유의 성장조건을 해석하였다. 그림 관찰에서 사용기기는 JEOL사의 JSM-6700F 모델을 사용하였으며 측정조건은 10만 배율을 기준으로 저배율에서 고배율 방향으로 관찰을 하였다.
탄소나노섬유의 구조해석을 위해서 TEM관찰을 실시하였다. 가속전압은 200kV였다.
이하 제조실시예, 제조비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(제조실시예 1) 천연 흑연 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
천연흑연 9g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 5.09g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.5g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 5분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 23%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상 이고 섬유경은 10∼50nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 3, 도 4에 나타내었다. 제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조실시예 2) 천연 흑연 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.79g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 0.29g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 1.0g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 580℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 일산화탄소 : 수소: 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 16%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 20∼60nm을 나타내었다. 탄소 나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 플레이트 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조실시예 3) 비정질 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
아르곤으로 분위기하에서 결정성 실리콘 50g을 직경이 10미리미터 크기의 금속 구 500그램과 함께 500미리리터 금속 용기내 넣고 프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분당 200rpm으로 회전 분쇄하였다. 이때 분쇄시간은 3시간으로 하였다. 분쇄된 미분형태의 실리콘 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 15%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조실시예 4) 비정질 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 3시간에서 6시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 31%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
제조실시예 4에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 6에 나타내었다.
(제조실시예 5) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
아르곤으로 분위기하에서 결정성 실리콘 43.5g, 천연흑연 6.5g을 직경이 10미리미터 크기의 금속 구 500그램과 함께 500미리리터 금속 용기내 넣고 프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분당 200rpm으로 회전 분쇄하였다. 이때 분쇄시간은 1시간으로 하였다. 분쇄된 미분형태의 실리콘/흑연 복합 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 12%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나 타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조실시예 6) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 8시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 21%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조실시예 7) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 13시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 35%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조실시예 8) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 18시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 39%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러 리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조실시예 9) 천연 흑연 및 비정질 실리콘 복합 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
프레니터리 밀(planetary mill)을 사용하여 분쇄한 시간을 1시간에서 25시간을 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 50%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조비교예 1) 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
체눈 320 메쉬로 스크린한 결정성 실리콘 분말 43.5g과 천연 흑연 분말 6.5g을 건식 볼밀방식으로 플라스틱 용기 500ml에 넣고 약 1시간 혼합하였다.
미분형태의 실리콘/흑연 복합 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 12%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼80nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 성장 모습은 흑연계 활물질 입자 표면에서 주로 관찰 되었으며 실리콘 입자 표면에는 상대적으로 적은 성장을 보였다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조비교예 2) 결정성 실리콘 담지체에 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
체눈 320 메쉬로 스크린한 결정성 실리콘 분말 10g 분말 10g에 코발트나이트레이트(Co(NO3)39H2O) 0.99g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 2.2g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리콘 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 28%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼30nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 성장은 실리콘 입자의 모서리 주변에서 주로 성장하였으며 탄소나노섬유와 실리콘 입자간 쉽게 분리되어 혼성화가 안된 상태로 합성되었다.
제조비교예 2에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 6에 나타내었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조비교예 3) 천연흑연만으로 도포시킨 음극의 제조
천연흑연만을 음극 활물질로 사용한 것으로 천연흑연 : 바인더 비율을 85 : 15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조비교예 4) 담지체에 유성 카본을 도포시켜 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
대한민국 특허등록 제350,535호 내의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 탄소나노튜브를 제조한 후 제조실시예 1과 동일한 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.
니켈 나이트레이트 20g을 물에 용해한 후 천연 흑연 200g과 혼합하였다. 이 혼합물을 스프레이 드라이하여 표층에 니켈 나이트레이트 입자가 형성된 흑연 물질을 얻었다. 얻어진 흑연 물질을 800℃에서 탄화하고, 이 탄화물을 400℃에서 4시간 정도 공기 중에서 산화시켜 니켈 산화물이 형성된 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료를 500℃에서 수소를 사용한 환원 과정을 20시간 정도 거쳐 Ni 입자가 표층에 형성된 천연 흑연 분말을 얻었다. 얻은 분말을 세라믹 보트에 넣고 약 600℃에서 아세틸렌 가스를 유입하여 열화학 기상 증착 방법으로 Ni 촉매상에 기상 성장 섬유를 성장시켰다. 약 30분간의 반응 후, 아세틸렌 가스를 아르곤으로 치환하고, 기상 성장 섬유가 형성된 분말을 상온까지 서냉하여 섬유형 카본이 증착된 분말을 수득하였다.
그러나 대한민국 특허등록 제350,535호 내의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 실험한 경우 원하는 조건의 탄소나노튜브는 수득되지 않았으며 즉 섬경 5∼300nm, 아스펙트 비 10∼10000, 탄소나노섬유의 두께 5∼1000nm의 조건을 만족하는 탄소나노튜브는 수득되지 않았으며 단지 섬유형 카본중합체만을 수득할 수 있었다. 그러나 분석을 통해 탄소나노튜브의 수득률을 조사하였으나 어떠한 경우에도 전체 섬유형 카본중합체 내의 탄소나노튜브의 양은 5 중량%를 넘지 않았다. 수득된 섬유형 카본분말을 구리박판에 바인더와 함께 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
(제조비교예 5) 관상형 탄소나노섬유를 혼성화시킨 음극의 제조
천연흑연 10g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 3.65g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 7.3g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 680℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 일산화탄소 : 수소의 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 5%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 20∼40nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 튜블라 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.
상기 제조실시예 및 제조비교예에서 제조된 활물질의 조성 및 탄소나노섬유의 성장률을 표 1에 나타내었다.
음극 활물질 조성 및 탄소나노섬유의 성장률
시료예 흑연함량 (중량비) 실리콘함량 (중량비) 분쇄시간 (hr) 비정질도 (%) 탄소나노섬유 성장률(%)
제조실시예 1 100 0 0 - 23
제조실시예 2 100 0 0 - 16
제조실시예 3 0 100 3 15 15
제조실시예 4 0 100 6 59 31
제조실시예 5 13 87 1 2 12
제조실시예 6 13 87 8 71 21
제조실시예 7 13 87 13 86 35
제조실시예 8 13 87 18 89 39
제조실시예 9 13 87 25 89 50
제조비교예 1 13 87 0 0 12
제조비교예 2 0 100 0 0 28
제조비교예 3 100 0 0 - 0
제조비교예 4 100 0 0 - <5
제조비교예 5 100 0 0 - 5
*비정질도 :XRD 측정을 통해서 결정질 실리콘의 d111면의 주 peak의 강도 비교(%): (분쇄 처리전 결정 실리콘의 d111 피크 강도-실시예의 실리콘의 d111 peak 강도)/분쇄 처리전 결정 실리콘의 d111 피크 강도X100
*탄소나노섬유 성장률(%) : (반응 후 혼성화된 활물질 무게-반응전 활물질 투입량)/반응전 투입 활물질 무게 X100
(실시예 1∼9) 이차전지 음극의 충방전 시험
제조실시예 1∼9에서 제조된 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극을 사용하여 충방전 시험을 행하였다.
조립된 하프셀의 충방전은 30회 실시하고 충방전율은 10시간율, 1시간율, 12분율로 사이클 충방전시 방전용량의 유지율을 표 2에 나타내었다.
(비교예 1∼5) 이차전지 음극의 충방전 시험
제조비교예 1 및 2에서 제조된 불균일하게 성장된 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극, 제조비교예 3에서 천연흑연을 도포시킨 음극, 제조비교예 4에서 불균일한 섬유형 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극, 제조비교예 5에서 튜브형 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극을 사용하여 충방전 시험을 행하였다.
조립된 하프셀의 충방전은 30회 실시하고 충방전율은 10시간율, 1시간율, 12분율로 사이클 충방전시 방전용량의 유지율을 표 2에 나타내었다.
Figure 112007044443437-pat00002
제조비교예 4에서 성장된 탄소나노섬유의 경우 전체 섬유형 카본 내의 탄소나노섬유의 함량이 5 중량% 이하이므로 실제 성장된 탄소나노섬유의 성장률은 1% 이내인 것으로 판단된다. 따라서 비교예 4의 경우 실질적으로 탄소나노섬유를 성장시켜 음극재를 제조한 것이 아니고 섬유형 카본을 혼재시켜 음극재를 제조한 것으로 판단된다.
본 발명의 효과는 탄소나노섬유가 음극 활물질 입자 표면에 따라 성장하도록 정밀 제어함으로서 덩굴모양으로 활물질 입자를 에워싸는 구조를 갖음에 의해 활물질이 탄소나노섬유와 하이브리드화를 이루게 되어 리튬이온이 삽입/이탈을 반복 진행되면서 발생되는 음극 활물질의 결정 구조의 부피팽창을 활물질 표면을 에워싼 탄소나노섬유가 완충하는 작용을 하게 되어 고율의 충방전 조건 하에서도 높은 싸이클 특성을 유지할 수 있어 급속 충방전이 요구되는 휴대폰, PDA, DMB 폰, 노트북등 전자기기기구 이외에 전기자동차용 중대형전지와 같은 고용량 리튬이차전지의 음극재료로 제공할 수 있는 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. (ⅰ) 흑연과 비정질 실리콘의 복합재로 구성된 활물질 표면에 전이금속 촉매 입자를 분산시켜 담지시키고,
    (ⅱ) 상기 활물질 표면에 탄소공급원 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 제조된 탄소나노섬유가 음극 활물질을 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서,
    상기 흑연과 비정질 실리콘의 복합재는 1∼50 중량%의 흑연과 50∼99 중량%의 비정질 실리콘으로 구성된 복합재이고,
    상기 비정질 실리콘은 불활성 분위기하에서 기계적 마찰 에너지를 이용하여 비정질화시킨 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 플레이트릿(platelet), 헤링본(herringbone) 구조로 음극 활물질과 혼성화되어 있음을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  5. 제 2항에 있어서, 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 1∼200 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼300nm이고, 아스펙트비는 10∼10000이고, 탄소나노섬유의 성장 두께는 5∼1000nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  6. 제 5항에 있어서, 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 5∼100 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼100nm이고, 아스펙트비는 10∼1000이고, 탄소나노섬유의 성장 두께는 10∼500nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  7. 제 6항에 있어서, 상기 탄소나노섬유의 성장량은 음극 활물질 중량 대비 10∼80 중량%이고, 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼50nm이고, 아스펙트비는 10∼100이고, 탄소나노섬유의 성장 두께는 15∼200nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  8. 제 2항에 있어서, 상기 제조 촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In에서 선택된 1종 이상의 금속 원소로 구성된 촉매이고, 상기 금속의 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트 또는 카보네이트 형태이고, 상기 촉매는 졸-겔법, 침전법, 수열반응법, 분무열분해법, 분무건조법 또는 볼밀법으로 활물질 입자 표면에 담지시킴을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  9. 제 8항에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌 또는 에틸렌에서 선택된 탄소 공급원을 이용하여 촉매 존재 하에서 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  10. 제 9항에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 활물질 담지체 입자를 헬륨 수소의 혼합가스로 300∼650℃까지 승온시킨 후, 니켈나이트레이트 및 암모늄바이카보네이트로 구성된 촉매 혼합물 존재하에서 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원과 수소 헬륨가스의 혼합가스로 400∼800℃에서 화학적 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질
  11. 삭제
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