KR101594836B1 - 그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유복합체에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지{Graphene-metal nano particle complex, carbon nanofiber composites comprising the complex, and rechargeable battery comprising th composites}

본 발명은 탄소나노섬유복합체에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.

종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질로는 결정질계 탄소 중 흑연(그래파이트)이 대표적으로 사용되고 있는데 흑연과 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 특히, 자동차 분야에서는 화석연료 고갈에 따라 전기자동차의 개발이 시급하게 요구되고 있으나, 기존 리튬이차전지를 적용할 경우, 일회 충전으로 200㎞ 이상의 장거리 운행이 곤란하며, 기존 리튬이차전지는 신재생에너지원에 의해 발전된 전력을 저장하기 위한 장주기 에너지 저장시스템에도 적합하지 않은 실정이다.

따라서 최근에 상용 흑연전극을 대체하기 위한 새로운 고용량 소재들이 많이 등장하고 있는데 그 중에서 금속계 음극소재 특히 실리콘(Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재로 대두되고 있다. 그러나 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장 할 때에 결정구조의 변화를 야기 시켜 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연은 리튬 충전에 의한 부피 팽창율이 약 1.2배 정도인데 반해, 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li_4.4Si로 전환되어 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창하기 때문에 이 부피 팽창 때문에 전극의 구조가 붕괴되어 쿨롱효율이 낮아져 계속사용이 어렵게 된다.

실리콘 전극의 상술한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 실리콘 나노입자를 탄소 매트릭스에 분산시켜 탄소 매트릭스가 실리콘의 기계적 스트레스를 완화하고, 전극의 구조적 완전성(structural integrity)을 유지시킴으로써, 리튬의 층간 삽입/탈리 과정동안 리튬이온전지의 가역성 (cyclability)의 향상을 유도하는 것이다.

그러나 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 또는 탄소 나노 섬유를 기상 성장시켜 제조된 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용 음극 활물질은 pyrolysis법, chemical/thermal vapor deposition(CVD/TVD)법, gel을 이용한 화학적 합성법, 및 hydrothermal carbonization법 등을 사용하는데, 이들 방법들은 고온의 반응조건이 필요하거나, 고가의 전구체를 필요로 하며, 대량생산이 어렵기 때문에 상용화에 대한 문제점이 있다.

최근 나노구조 전극은 에너지 밀도와 속도 특성 그리고 리튬이온의 삽입/이탈 에 의한 부피 변화의 완화 및 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되므로 이들에 대한 관심이 집중되고 있다. 양극이나 음극 소재들이 높은 비표면적을 지니고 있으면 고상 확산경로가 감소되고 양극-분리막-음극의 계면이 크게 증대되므로 나노구조재료의 3차원 구조화로 고율방전특성과 고출력 리튬이온전지의 구현이 가능할 것으로 예측된다.

기존 전극기술의 한계성을 극복하기 위하여 전기방사법을 이용하여 나노구조재료들을 전극재료로 활용하면 전극에서 우수한 전자전도도를 제공하고 확산경로를 감소시킬 수 있을 뿐만이 아니라, 다량의 Li⁺이 삽입과 이탈과정에서 발생하는 스트레스를 완화시킬 수 있어 고출력 및 고에너지 밀도를 지닌 리튬이차전지가 기대된다. 또한 전기방사기법은 고분자용액을 이용하여 수백 나노에서 수십 나노의 섬유를 제조할 수 있는 유일한 방법으로써 이러한 전기방사기법을 이용하여 제조된 탄소나노섬유는 전기전도도가 매우 높고 비표면적이 높으며, 금속, 금속산화물, 다공성물질, 카본나노튜브 등을 함유하는 탄소나노섬유의 제조가 용이하기 때문에 이차전지전극물질의 제조 시 매우 높은 전기화학적 활성을 기대할 수 있다.

이 제조공정은 간단하고 기본적으로 일반적인 탄소섬유 제조과정과 유사하여 저가 양산이 가능한 기술이다. 본 발명에서의 복합적인 성분으로부터 제조된 탄소나노섬유 복합체 및 활성탄소나노섬유 복합체는 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 구성 섬유들이 네트워크를 형성하고 있어 전극 제조시 바인더 없이 2차 전지용 전극소재로 사용될 수 있으며 더 나아가 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극재료, 전자파 차폐재, 고전도성 재료, 촉매 지지체 및 복합재료용 보강소재 등으로 매우 유용하다.

그러나 현재 주로 사용되고 있는 방법인 탄소전구체 폴리아크릴로나이트릴(PAN)에 금속 또는 금속전구체를 혼합하여 방사 하였을 때 금속 또는 금속산화물 상태로 고르게 분산시키기 어렵고, 금속입자가 응집되는 현상을 보여 탄소나노섬유 표면에 노출이 되면 금속의 부피팽창에 의해 금속 입자 표면 균열에 의한 계속적 계면 발생, 전지의 충방전 효율 감소, 지속적 전해액 분해 반응 및 이에 따른 전해액의 사용량 증가, 계면 발생과 입자간 전도도 감소에 의한 전지 저항 증가 및 전지 수명 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다.

따라서 금속 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지하고, 탄소나노섬유 내에 금속나노입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 음극활물질에 대한 개발 필요성이 대두되고 있는 실정이다.

본 발명자들은 다수의 연구 결과 금속나노입자를 그래핀시트로 둘러싸게 되면 금속나노입자가 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있는 것에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있는 구조를 갖는 그래핀-금속나노입자복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 그래핀-금속나노입자복합체(G/M복합체)가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 G/M복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체를 전극 활물질로 포함함으로써 금속나노입자가 탄소나노섬유 외부로 노출되지 않으므로 충전 및 방전에 따른 금속나노입자의 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라 금속나노입자의 응집현상을 방지함으로써 전극표면의 비저항을 감소시켜 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 G/M복합체가 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성 등이 확보된 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;을 포함하는 그래핀-금속나노입자복합체를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 -NH₂기를 갖도록 개질된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 50nm이하의 크기를 갖는다.

또한, 본 발명은 탄소나노섬유; 및 상기 탄소나소섬유의 일부를 구성하는 그래핀-금속나노입자복합체;를 포함하는 탄소나노섬유복합체를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;을 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자는 -NH₂기를 갖도록 개질된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 m²/g 이하이며, 평균 세공직경은 1 ~ 2 nm이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 상기 탄소나노섬유 내에 균일하게 분산되어 위치한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체가 유지된 상태로 분말상을 이루도록 분쇄될 수 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀-금속나노입자복합체는 50nm이하의 크기를 갖는다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 그래핀-금속나노입자복합체 및 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함하는 탄소나노섬유복합체 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 상기 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체의 총함량 100 중량부 당 그래핀-금속나노입자복합체는 30중량부 이내로 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체는 4:1 내지 20:1의 중량비로 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어한다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유복합체는 분말 상이다.

또한 본 발명은 상술된 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 상기 전극에 포함된 전극활물질이 기판과 분리되지 않는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 방전용량이 600 mAh/g을 유지한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 그래핀-금속나노입자복합체에 의하면 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 그래핀-금속나노입자복합체(G/M복합체)가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 전극에 의하면, G/M복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체를 전극 활물질로 포함함으로써 금속나노입자가 탄소나노섬유 외부로 노출되지 않으므로 충전 및 방전에 따른 금속나노입자의 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라 금속나노입자의 응집현상을 방지함으로써 전극표면의 비저항을 감소시켜 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있다.

또한, 본 발명의 이차전지는 G/M복합체가 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성 등이 확보될 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 G/M복합체를 제조하기 위해 하머즈 법 (Hummers method)을 이용한 산화 그래핀 (GO)을 제조하는 일 구현예를 도시한 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 G/M복합체를 제조하기 위해 Amino-functionalized silicon 나노입자를 제조하는 일 구현예를 도시한 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 G/M복합체 중 일 구현예인 그래핀(G)으로 둘러싸인 실리콘 복합체 (G/Si)를 제조하는 모식도이다.
도 4는 도 3에 도시된 G/Si 복합체의 제조공정도이다.
도 5중 (a)는 도 1에 따라 제조된 산화그래핀 (GO)의 주사현미경 사진이고, (b)는 산화 그래핀 (GO)의 투과현미경 사진이다.
도 6중 (a)는 도 4에 따라 제조된 G/Si 복합체의 주사현미경 사진이고, (b)는 G/Si 복합체의 고배율 주사현미경 사진이며, ㄹ는 G/Si 복합체의 투과현미경 사진이고, (d)는 G/Si 복합체의 고배율 투과현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀-실리콘 나노입자를 포함하는 탄소나노섬유복합체(GSP) 제조공정 모식도 및 웹 사진[(a) 전구체방사섬유, (b) 내염화섬유, (c) 탄화섬유] 이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀-실리콘 나노입자를 포함하는 탄소나노섬유복합체(GSP)에서 그래핀-실리콘나노입자복합체 함량에 따른 주사현미경사진이다[(a) 5 wt% G/Si 함유, (b) 10 wt% G/Si 함유,(c) 20 wt% G/Si 함유, (d) 20 wt% Si 함유].
도 9 중 (a) 내지 (c)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀-실리콘 나노입자를 포함하는 탄소나노섬유복합체(GSP)에서 그래핀-실리콘나노입자복합체 함량에 따른 투과현미경사진이며[(a)10-GSP, (b)20-GSP, (c) 20-SP], (d)는 10-GSP의 제한시야 전자회절법 (SAED)이다.
도 10 중 (a)는 본 발명에서 얻어진 GSP, G/Si, GO의 X선 회절 패턴 (XRD) 그래프이고, (b)는 GSP, G/Si, GO의 Raman spectrum 그래프이다.
도 11 중 (a)는 CNF의 충방전 결과그래프이고, (b)는 5-GSP의 충방전 결과그래프이며, (c)는 10-GSP의 충방전 결과그래프이고, (d)는 20-GSP의 충방전 결과그래프이다.
도 12 중 (a)는 20-GSP의 미분용량곡선(Differential Capacity Curve)이고, (b)는 GSP와 CNF의 Nyquist plot이다.
도 13 중 (a)는 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP, CNF의 50 사이클 특성 결과그래프이고, (b)는 20-SP의 50 사이클 특성 결과그래프이다.
도 14는 50 사이클 후 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP의 주사현미경 사진이다.
도 15는 20-GSP와 Si NPs의 100 사이클 특성과 쿨롱효율특성 결과이다.
도 16 중 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 grinded 20-GSP의 충방전 전 top-view 주사현미경 사진이고, (b)는 100 사이클 충방전 후 top-view 주사현미경 사진이며, (c)는 실리콘 나노입자의 충방전 전 top-view 주사현미경 사진이고, (d)는 100 사이클 충방전 후 실리콘 나노입자의 top-view 주사현미경 사진이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 갖는 통상의 의미와 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 토대로 해석되어야 한다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 방지할 수 있는 구조를 갖는 그래핀-금속나노입자복합체(G/M복합체) 및 상기 G/M복합체가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분산된 탄소나노섬유복합체를 개발한 것에 있다.

즉, G/M복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체를 전극 활물질로 포함하게 되면, 금속나노입자가 탄소나노섬유 외부로 노출되지 않으므로 충전 및 방전에 따른 금속나노입자의 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라 금속나노입자의 응집현상을 방지함으로써 전극표면의 비저항을 감소시켜 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있어 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성 등이 확보된 전극 및 이차전지를 제공할 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명의 G/M복합체는 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;를 포함하는 구조를 갖는다. 이러한 구조를 통해 금속나노입자의 응집과 입자성장을 막고 금속나노입자를 탄소나노섬유 매트릭스내에 균일하게 분산시킬 수 있다.

여기서, 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있는데, 실리콘(Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재이지만 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장 할 때에 결정구조의 변화를 매우 크게 야기 시켜 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점을 갖는 소재인 것을 고려하여 구체적 실시예에서는 금속나노입자로 Si를 선정하여 사용하였다.

본 발명의 G/M복합체는 산화그래핀이 음전하를 띠고 금속나노입자가 양전하를 띠는데 착안된 것으로, 실험결과 금속나노입자와 산화그래핀시트가 정전기적 인력으로 강하게 결합되어 금속나노입자를 산화그래핀시트로 감싸서 형성된 G/M복합체가 상당히 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.

이러한 정전기적 결합력을 강화하기 위해 금속나노입자를 -NH₂기를 갖도록 개질하여 사용할 수 있을 것이다.

본 발명의 G/M복합체는 금속나노입자를 산화그래핀으로 감싸게 되므로 금속나노입자의 크기를 원하는 대로 제어할 수 있는데, 예를 들어 탄소나노섬유복합체에 균일하게 분산될 수 있도록 50nm이하의 크기를 갖도록 형성할 수 있다.

한편, 본 발명의 G/M복합체는 다음과 같이 제조할 수 있다.

먼저, 산화그래핀시트는 공지된 모든 방법으로 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 허머즈 방법 (Hummers method)을 이용해 카르복실기 (COOH)나 하이드록시기 (OH)기를 그라파이트에 도입하여 negative charge (음전하)를 갖는 산화그래핀시트(GO)를 합성하였다 (Chem. Mater. 1999, 11(3), 771-778). 이 때 산화그래핀시트는 20층 이하의 구조일 수 있는데, 보다 적합하게는 단층구조 내지 10층 구조이내일 수 있다.

금속나노입자로 실리콘(Si)을 사용하는 경우, 실리콘나노입자는 공지된 방법으로 양전하를 강화할 수 있는데 예를 들어 APS를 이용해 -NH₂기를 갖는 실리콘 나노입자인 amino-funtionalized silicon으로 개질할 수 있다(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8408-8411).

개질된 Amino-funtionalized silicon은 양전하(positive charge)를 갖기 때문에 GO와 정전기적 인력을 통해 강하게 결합되고 환원반응에 의해 GO가 환원된 G/Si 복합체를 제조할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 G/M복합체는 열전도성, 기계적 강도 및 전기적특성이 우수한 그래핀을 금속나노입자와 복합화 함으로써 G/M복합체가 균일하게 분산된 탄소나노섬유복합체를 전극으로 사용하게 되면 전기 전도성이 우수하고 우수한 역학적 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 탄소나노섬유복합체는 탄소나노섬유; 및 상기 탄소나소섬유의 일부를 구성하는 그래핀-금속나노입자복합체;를 포함하는 구조를 갖는다. 여기서, 그래핀-금속나노입자복합체는 상술된 바와 동일한 특성을 가지므로 상술된 설명으로 가름한다.

G/M복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 m²/g 이하이며, 평균 세공직경은 1 ~ 2 nm인 특성을 가지고 있다.

한편, 본 발명의 탄소나노섬유복합체는 G/M복합체가 유지된 상태로 분말상을 이루도록 분쇄될 수 있어 탄소나노섬유복합체를 제조된 상태 그대로 즉 웹으로 사용할 수도 있지만 분말상으로 분쇄하여 사용이 가능하므로 적용가능성을 높일 수 있다.

또한, 탄소나노섬유 매트릭스 내에 G/M복합체를 포함하기만 하면 일정한 상승효과를 나타내지만, G/M복합체가 균일하게 분산되어 위치하게 되면 보다 우수한 특성을 나타내었다.

본 발명의 탄소나노섬유복합체 제조방법은 G/M복합체 및 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함한다.

여기서, 방사용액은 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체의 총함량 100 중량부 당 그래핀-금속나노입자복합체가 30중량부 이내로 포함된다. 이러한 G/M 복합체의 방사 용액 함량비는 전기방사가 잘 이루어지는 함량비로서 실험적으로 결정된 것이다. 즉 농도가 상한보다 높아지면 방사 용액 점도의 영향으로 인해 방사가 어렵고 섬유가 잘 형성되지 않기 때문이다. 특히, 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체는 4:1 내지 20:1의 중량비로 포함될 수 있다.

한편, 탄소나노섬유 전구체용 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 등이 사용될 수 있다.

또한 방사용액의 제조에는 탄소나노섬유 전구체용 고분자의 종류에 따라 해당 고분자를 용해할 수 있는 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 즉 방사용액에서 탄소섬유전구체가 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체, G/M 복합체를 모두 분산시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않기 때문이다. 하지만 본 발명의 실시예에서는 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용되었다. 탄소나노섬유 전구체로는 폴리아크릴나이트릴 (PAN, 분자량=160,000)이 사용되었는데, 100% 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있다. 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다.

산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행될 수 있다.

내염화섬유를 탄화하고자 하는 경우, 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행될 수 있다.

특히, 본 발명의 탄소나노섬유복합체 제조시 방사용액에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 농도를 제어하여 탄소나노섬유복합체에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어할 수 있다. 즉 금속나노입자가 너무 크게 성장하거나 응집하여 큰 입자가 됨으로써 탄소나노섬유 외부에 노출되는 것을 막기 위하여 그래핀이 금속나노입자를 둘러싼 G/M 복합체를 형성하고, 방사용액에 포함되는 G/M 복합체의 농도를 제어하여 원하는 크기로 제어된 금속나노입자가 탄소나노섬유 매트릭스 내에 고르게 분포하는 탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있기 때문이다.

본 발명의 전극은 상술된 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함한다. 특히 본 발명의 전극에 사용된 탄소나노섬유복합체가 G/M복합체를 포함하고 있으므로 예를 들어 본 발명의 전극은 이차전지에서 음극으로 사용될 수 있다. 이 때 탄소나노섬유복합체는 전기방사되어 제조된 웹 상태 그대로 사용될 수도 있고, 분말 상으로 분쇄되어 사용될 수도 있다.

본 발명의 이차전지는 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극을 포함한다. 본 발명의 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 전극에 포함된 전극활물질이 기판과 분리되지 않을 뿐만 아니라, 충방전 100사이클이 경과되어도 방전용량이 600 mAh/g을 유지한다. 이러한 특성은 전극활물질로 사용된 탄소나노섬유복합체의 구조상 탄소나노섬유 매트릭스 내에 분산된 금속나노입자가 G/M복합체 형태이므로 금속나노입자를 둘러싸고 있는 그래핀이 금속나노입자의 부피 팽창을 억제하면서도 동시에 지지체로 작용하기 때문인 것으로 예측된다.

실시예 1

1. GO 합성

도 1에 도시된 바와 같은 순서로 H₂SO₄와 KMnO₄를 이용한 하머즈 방법 (Hummers method)을 통해 그라파이트에 카르복실기 (COOH)나 하이드록시기 (OH)기가 도입된 산화그래핀시트(GO)를 합성하였다(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771-778). 이 때 합성된 GO는 후술하는 바와 같이 대체적으로 1 내지 10층구조를 가지고 있었다.

2. Amino-funtionalized silicon 나노입자 합성

도 2에 도시된 바와 같은 순서로 실리콘 나노입자는 APS를 이용해 -NH₂기를 갖는 amino-funtionalized silicon으로 개질하였다. 개질된 나노입자는 양전하를 띠고 있었다.

3. G/Si 복합체 제조

도 3에 도시된 바와 같이, Amino-funtionalized silicon 나노입자는 양전하를 갖고, GO는 음전하를 갖기 때문에 정전기적 인력을 통해 강하게 결합하게 된다. 또한 양전하를 갖는 amino-funtionalized silicon 나노입자들은 양전하들끼리의 반발력에 의해 응집되고 크게 성장하는 것을 막아 줄 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같은 순서로 GO가 둘러싼 실리콘 복합체에 환원제인 hydrazine을 이용해 GO를 환원함으로써 G/Si 복합체를 제조하였다. 제조된 G/Si 복합체는 40nm 크기였다.

실험예 1

실시예 1에서 얻어진 GO를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 5에 도시하였다. SEM(도 5a)과 TEM (도 5b) 사진을 통해 하머즈 방법에 의해 합성된 GO는 그라파이트가 박리되어 얇은 층의 GO들로 구성되어 있고, GO의 층수는 1~10개 정도임을 알 수 있다. 일반적으로 GO의 단층면에는 카르복실기와 하이드록시기가 존재하므로 GO 표면은 음전하를 띠고 극성용매에서 분산이 용이함이 보고되어 있다.

실험예 2

실시예 3에서 얻어진 G/Si 복합체를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 6에 도시하였다. SEM (도 6a와 b) 사진에서 실리콘 나노입자들이 그래핀 시트로 피복되어 있음을 볼 수 있고, TEM (도 6c와 d) 사진을 통해 약 3 nm의 얇고 유연하며 주름진 그래핀이 실리콘 나노입자의 가장자리(edge)에서 발견됨을 통해 그래핀층이 실리콘 나노입자들을 잘 둘러싸고 있음을 알 수 있다. 또한 그래핀층이 근접한 실리콘 나노입자들을 뭉치게 하지 않고 분리된 입자들끼리 잘 연결하고 있음을 TEM (도 6c와 d) 사진을 통해 확인하였다.

실시예 2

1. 방사용액 제조

탄소나노섬유 전구체로는 PAN 순중합체와, G/Si 복합체를 준비하여, 용매로 준비된 DMF에 PAN, G/Si 복합체를 용해시켜 다음과 같이 초음파을 이용한 분산방법으로 분산시켜 방사용액을 제조하였다.

PAN 3.00 g을 DMF에 용해하여 고분자용액을 제조한 후, G/Si 복합체 (20 wt% : 0.60 g)을 상기 고분자용액에 첨가한 후 실리콘의 분산도를 높이기 위해 2시간 동안 초음파 분산하고, 70℃에서 4시간 동안 용해하여 방사용액 (G/Si/PAN 용액)을 제조하였다.

2. 전구체방사섬유제조

상기 균질화된 방사용액 (G/Si/PAN 용액)을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이때 방사조건은 0.5 ㎜의 주사바늘이 부착된 30 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 15 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 3 ㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리함으로서 전구체 방사섬유를 제조하였다.

3. 내염화섬유제조

전기방사하여 얻은 전구체 방사섬유(G/Si/PAN계 방사 섬유)를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 G/Si/PAN계 내염화섬유를 얻었다.

4. G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (GSP) 제조

안정화과정을 거쳐 얻어진 G/Si/PAN계 내염화섬유를 비활성 기체 (N₂, Ar 기체) 분위기하의 800 ℃의 온도에서 탄화하여 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (20-GSP)를 제조하였다.

실시예 3

방사용액에 G/Si 복합체를 10 wt%( 0.30 g) 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체(10-GSP)를 제조하였다.

실시예 4

방사용액에 G/Si 복합체를 5 wt%(0.15 g)사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체(5-GSP)를 제조하였다.

비교예 1

방사용액 제조시 G/Si 복합체 대신 Si를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 실리콘 함량 20wt%를 갖는 Si/PAN계 탄소나노섬유복합체 (20-SP)를 제조하였다.

비교예 2

방사용액 제조시 G/Si 복합체를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유 (CNF)를 얻었다.

실험예 3

실시예 2 내지 4에서 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체를 제조하는 과정에서 얻어진 전구체방사섬유, 내염화섬유 및 탄화섬유의 웹을 관찰하여 각각의 웹사진을 도 7에 도시하였다.

도 7에 도시된 바와 같이 전구체방사섬유가 도시된 (a)는 회색, 내염화섬유가 도시된 (b)는 갈색, 탄화섬유가 도시된 (c)는 검은색을 나타내었음을 알 수 있다.

실험예 4

실시예 2 내지 4에서 얻어진 G/Si 복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체인 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP, 그리고 비교예 1 에서 얻어진 20-SP를 SEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 8에 도시하였다.

도 8로부터, 얻어진 탄소나노섬유복합체의 평균 직경범위는 250-350 nm 였고, G/Si 복합체의 농도가 낮은 5-GSP는 입자나 비드의 생성 없이 매끄러운 표면을 갖는 반면, G/Si 복합체의 농도가 증가할수록 클러스터 (cluster)가 섬유 중간 마디에 존재하고 클러스터의 수가 증가함을 볼 수 있다. 10-GSP 표면의 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 결과 C, O, Si 원소가 각각 78.83%, 6.18%, 15.96%의 원자비로 존재함을 확인하였다. 특히 고배율 SEM사진 (도8c와 d)에서 20-GSP는 클러스터 (cluster)가 섬유 내에 있는 반면, 20-SP는 나노입자들이 뭉쳐 덩어리 된 포도송이 나노입자들이 탄소섬유 표면에 노출되어짐을 관찰 할 수 있었다.

실험예 5

실시예 2 및 3에서 얻어진 G/Si 복합체가 포함된 탄소나노섬유복합체인 20-GSP, 10-GSP, 그리고 비교예 1 에서 얻어진 20-SP를 TEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 9에 도시하였다.

10-GSP, 20-GSP, 20-SP의 TEM 사진이 도시된 도 9의 (a),(b),(c)로부터, 50 nm 이하의 크기를 갖는 나노입자들이 탄소나노섬유 matrix 내에 잘 분산되어 있는 반면, 20-SP는 클러스터 덩어리들이 탄소나노섬유 표면에 존재하고 있다. 물질 내부구조를 알기위해 10-GSP에 존재하는 나노 입자의 제한시야 전자회절법 (SAED) (도 9d)에 의한 회절패턴에는 (110), (220), (311) 형태의 초격자 회절점이 나타나고 있으며 이를 통해 실리콘 나노입자의 결정성 회절패턴을 확인하였다.

실험예 6

Si 결정도를 알아보기 위해 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP, G/Si, GO의 X선 회절분석을 하고, 그 결과를 도 10중 (a)에 나타내었으며, GSP, G/Si, GO의 Raman spectrum을 관찰하고 그 결과를 도 10 중 (b)에 나타내었다.

일반적으로 그라파이트는 2θ값이 26.5°에서 나타나고 이는 흑연의 증간구조 (002) 면에서 관찰되는 대표적인 결정피크로 알려져 있다. 하머즈 법으로 처리된 GO는 2θ=26.5^o 위치에서 결정피크가 사라지고 2θ=12^o 부근에서 새로운 결정피크가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 이미 보고된 바와 같이 그라파이트의 흑연구조가 팽창 또는 박리가 진행되어 2θ=26.5^o 위치의 결정성 영역이 사라지고 (001) 면에서 흑연 층간에 산소를 포함하는 카르복실기나 하이드록시기와 같은 관능기가 결합되어 흑연 층간거리를 증가시켜 상변이를 유도한 결과임을 알 수 있다 (Polymer, 2011, 35(6), 565-573.). 실리콘이 복합화된 G/Si 뿐 아니라 실리콘계 탄소나노섬유 복합체 모두 2θ = 23°를 중심으로 결정성이 낮은 탄소를 나타내는 폭이 넓은 피크와 더불어 Si 2θ = 28, 48, 57°에서 각각 (110), (220), (311) 면을 갖는 실리콘 나노입자의 결정성 피크들을 관찰하였다.

라만 스펙트럼을 분석한 결과 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 1360cm^-1 과 1580cm^-1 에서 각각 탄소의 D-band 와 G-band가 관찰되었고, 498cm^-1 에서 나타나는 강한 피크는 나노사이즈의 결정질 Si의 E2g모드에 의한 것이고, 300cm^-1 근처에서 face-centered cubic(fcc)다이아몬드 구조타입을 갖는 결정질 Si의 피크가 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP, G/Si에서 모두 확인되었다.

실시예 5 내지 7

실시예 2 내지 4에서 얻어진 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체인 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP를 절단하여 이를 음극재로 제조하고, 제조된 음극 및 LiPF₆ 1:1 vol %의 ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 이차전지1 내지 3(20-GSP, 10-GSP, 5-GSP)을 준비하였다.

비교예 3

음극으로 비교예 1에서 얻어진 SP-20을 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 비교예이차전지1(SP-20)를 준비하였다.

비교예 4

음극으로 비교예 2에서 얻어진 CNF부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 비교예이차전지2(CNP)를 준비하였다.

실험예 7

실시예 5 내지 7에서 얻어진 이차전지에 대해 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 실시하여 제조된 리튬이차전지의 음극으로써 충방전용량 및 사이클 특성을 조사하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 충방전은 100 mA/g의 전류로 0.02 내지 1.50 V의 전압범위에서 수행하였다.

도 11에서 보듯이, 실시예 5 내지 7에서 얻어진 이차전지의 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP의 경우 626 mAh/g, 778 mAh/g, 923 mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예 3에서 얻어진 비교예이차전지 CNF는 767 mAh/g의 음극 초기용량을 나타내고 있다. 또한 첫번째 충방전 후 초기 쿨롱효율은 CNF는 44%, 5-GSP는 48%, 10-GSP는 57%, 20-GSP는 61%를 보여주고 있다. 따라서 G/Si의 농도가 높은 20-GSP의 초기 용량과 첫번째 충방전 후 초기 쿨롱효율이 높음을 알 수 있다.

실험예 8

실시예5에서 얻어진 20-GSP의 미분용량곡선(Differential Capacity Curve)을 관찰하고 그 결과를 도 12 (a)에 나타내었다.

도 12 중 (a)로부터 첫 번째 방전동안 0.64 V 근처에서 리튬 이온이 흑연에 삽입되기에 앞서 전해질이 분해되어 전극 표면에 피막 SEI (Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Inter-phase)가 형성되고, 이 SEI를 통해 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되어 선택적으로 리튬 이온의 삽입ㅇ탈리만 가능하게 된다. 첫 번째 사이클로부터 전기화학반응에 의해 실리콘과 리튬의 반응으로 인해 Si 결정이 비결정화 되어지는 Li_xSi사 생성되는데 특히 낮은 전압인 0.1 V에서 Li_xSi의 반응피크가 나타남을 알 수 있다. 두 번째 사이클부터 방전동안 3개의 환원피크 0.3, 0.24 and 0.08V와 충전반응 동안 0.29 and 0.45V에서 두개의 산화피크가 관찰되었고, 이는 비결정 Si의 리튬화/탈리튬화 반응 (lithiation/delithiation)을 나타내고 있다.

실험예 9

실시예 5, 실시예 6 및 비교예4에서 얻어진 10-GSP, 20-GSP, CNF의 계면 특성을 알아보기 위해 전기화학 임피던스 분광학 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 분석하고, 그 결과를 도 12 중 (b)에 나타내었다. 임피던스 측정은 Jahner Electrik IM6e를 사용하였고, 주파수 영역은 100 kHz - 10 mHz, 교류신호 10 mV mV 를 인가하여 실험하였다.

도 12 (b)는 탄소나노섬유 복합체 전극의 특성을 주파수에 따라 허수항과 실수항 임피던스로 도시한 Nyquist plot이다. 교류전위의 주파수에 따라 고주파영역에는 반원이 낮은 주파수 영역에서는 일정한 기울기를 갖는 직선이 나타난다. 이때 반원은 전하전이에 의한 반응속도의 지배를 받지만 직선 부분은 반응물질의 확산에 의하여 지배를 받는다. (전기전자재료학회논문지, 2011, 24(4), 333-339). 고주파에서 반원의 시작 부분과 끝부분의 값의 차를 전하이동저항 (charge transfer resistance, R _f )라고 하는데, CNF, 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP 전극에서 R_f값이 각각 70.26 Ω, 56.98 Ω,48.02 Ω, 42.96 Ω 순서로 감소하였다. 이는 G/Si 복합체의 농도가 증가할수록 R_f값이 감소함을 알 수 있는데, Si을 둘러싼 그래핀의 밀도가 높을수록 실리콘 입자들이 잘 분리되어 CNR matric 내에 잘 분산되므로 반응 면적이 넓어져 리튬이온이 삽입/탈삽입 되는 동안 전극에서 전해질로, 또는 전해질에서 전극으로 전자가 이동할 경우 극복해야 하는 저항성이 줄어들기 때문으로 생각된다. 또한 20-GSP 전극에서 작은 R_f값은 SEI 필름의 형성과도 관계가 있는데 용매 분해 반응으로 인하여 형성된 피막이 전극표면에 보호막 역할을 해주어 전극 속으로 리튬이온의 원활한 삽입/탈삽입이 큰 저항 없이 이루어지기 때문에 우수한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다. 저주파에서 20-GSP는 직선의 기울기가 크게 나타나는데 이는 리튬 이온의 벌크 음극으로의 확산에 의한 고체상태 확산 저항이 그래핀의 전기전도도로 인해 낮기 때문에 리튬이온의 확산 이동 속도가 빠르다는 것을 알 수 있다.

실험예 10

실시예 5 내지 7에서 얻어진 20-GSP, 10-GSP, 5-GSP 및 비교예3 및 4에서 얻어진 SP-20, CNF의 사이클 특성을 조사하고 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다.

도 13에서 알 수 있듯이 20-SP가 가장 높은 음극초기용량을 나타내지만 50회 충방전 후에는 GSP 전극들이 비교예 3보다 좋은 사이클 특성을 보이고 있다. 특히 20-GSP와 10-GSP 전극은 이론용량 372 mAh/g을 갖는 그라파이트보다 더 높은 용량을 유지하고 싸이클이 증가할수록 안정적인 용량감소를 보이고 있다

이러한 결과로부터, 그래핀 없이 실리콘과 폴리아크릴로니트릴만 혼합하여 제조한 탄소나노섬유복합체 20-SP은 실리콘간의 인력이 작용하여 뭉쳐져서 입자가 커지므로 탄소나노 섬유 표면에 노출되어 리튬이차전지음극으로 사용하는 경우 초기 방전용량은 크지만 실리콘의 부피팽창으로 인해 사이클 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAN과 실리콘 나노입자간의 혼화성이 떨어져 금속의 뭉침현상이 발생하기 때문에, 실리콘 나노입자 상태로 고르게 분산하는데 어려운 문제점을 지니는 것을 보여준다.

반면, G/Si 복합체를 첨가하여 제조한 시료인 10-GSP와 20-GSP가 안정적인 용량감소를 나타내는 이유는 그래핀이 실리콘을 둘러쌈으로써 실리콘 입자들이 응집하여 보다 큰 입자가 되는 것을 억제함으로써 탄소나노 섬유 내에 고루 분산되어 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있기 때문이다. 따라서 10-GSP와 20-GSP 전극에서 그래핀은 실리콘 입자의 뭉침현상을 완충(buffering)해 주는 역할을 함으로써 실리콘이 CNF matrix 내에 분산되어 전기화학적 활성 사이트가 증가하고 탄소나노섬유가 전기전도도를 유지 시키기 때문에 이와 같이 전기화학적 특성이 매우 우수한 것으로 예측된다.

도 14는 충방전 50 싸이클 후 5-GSP, 10-GSP, 20-GSP의 전자주사현미경 결과 사진이므로, 도 14로부터 충방전 후에도 섬유의 모양이 잘 유지 되고 있음을 확인할 수 있다.

따라서 입자상을 사용하는 기존의 경우와 비교하여 실시예 2 내지 4에서 얻어진 G/Si/PAN계 탄소나노섬유복합체를 실시예 5 내지 7과 같이 섬유웹 상태로 전극으로 사용하게 되면 그 자체로 전자 이동이 매우 빠르며, 활물질, 바인더 및 도전제, 기타 용매, 부대시설 등이 필요하지 않고, 슬러리를 제조하여 코팅하는 공정이 없어도 되는 장점을 지니고 있다. 또한 취급이 용이하기 때문에 추후 그라파이트를 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 클 것으로 예측된다.

실시예 8

실시예 2에서 얻어진 웹형태의 20-GSP을 grinding 하여 파우더로 제조하였다. 전극을 제조하기 위해 도전재로는 Super-P, 바인더로는 polyacrylic acid를 사용하였다. 전극의 조성은 각각 음극 활물질 80 wt%, 도전재 10 wt%, 바인더 10 wt%의 비율로 넣어 혼합하였다. 상기 제조된 음극 및 LiPF₆ 1:1 vol %의 ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 이차전지4(grinded 20-GSP)를 준비하였다.

비교예 5

음극활물질로 실리콘나노입자를 사용한 것을 제외하면 실시예8과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 비교예이차전지3(Si NPs)을 준비하였다.

실험예 11

실시예 8에서 제조된 grinded 20-GSP와 비교예5에서 제조된 Si NPs를 대상으로 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 100 mA/g의 전류로 0.005 ~ 2.0 V의 전압범위에서 수행하였다. 실시예 8 및 비교예 5에 따른 리튬이차전지의 충방전 결과, 사이클 특성 및 쿨롱효율을 각각 도 15에 나타내었다.

도 15에서 알 수 있듯이, 실리콘 나노입자(Si NPs)의 초기용량은 4000 mA/g에 가까운 매우 높은 고용량을 보이지만 싸이클이 증가할수록 결정성 실리콘나노입자는 급격한 용량감소를 보이고 있다. 이는 리튬이 실리콘내부에서 두 물질간의 친화력에 의해 리튬이 가역적으로 이동하지 않고 남음으로써 급격한 부피팽창에 의해 나타난 현상으로 보인다.

그러나 grinded 20-GSP는 100회 충방전 결과에도 실리콘 나노입자보다 더 높은 용량을 유지하고 있고 사이클 특성 및 클롱 효율 또한 더욱 우수함을 알 수 있다. 20-GSP는 그래핀이 실리콘의 뭉침 현상을 방지하는 역할을 하여 탄소나노섬유 내에 고루 분산되게 할 뿐만 아니라, matrix로 작용하는 탄소나노섬유가 실리콘 활물질 사이에서 완충작용으로 부피팽창을 억제하며 실리콘의 지지역할을 하여 싸이클이 증가할수록 실리콘 나노입자 보다 안정적인 용량감소를 보이고 있다.

실험예 12

충방전 100 싸이클 전후의 grinded 20-GSP과 실리콘 나노입자(Si NPs)를 주사현미경으로 관찰하고, top-view 전자주사현미경 사진을 도 16에 나타내었다.

충방전 전에 얻은 grinded 20-GSP의 표면 사진(도 16a)은 깨끗하고 균일한 표면을 보이며, 실리콘 나노입자의 표면 사진(도 16c)도 표면에 약간의 크랙이 존재 하긴 하지만 비교적 균일한 표면을 볼 수 있다. 그러나 도 16d에서 볼 수 있듯이 100 싸이클 후 실리콘 나노입자는 grinded 20-GSP에 비해 리튬과 합금반응 과정에서 증가했던 부피가 다시 충전할 때 줄어들면서 크랙이 발생하고, 그 결과 약 50 μm 내외의 작은 조각들이 표면을 이루고 있음을 볼 수 있다.

Grinded 20-GSP과 실리콘 나노입자의 단면 SEM 결과 (도 16 b와 d)를 보면, 20-GSP의 활물질 두께는 충방전 전 11.5 μm에서 100 싸이클 후 21.0 μm으로 팽창함을 관찰 하였다. 실리콘 나노 입자의 경우, 활물질 두께는 충방전 전 41 μm 이지만, 100 싸이클 후 전극과 집전체의 분리로 인해 단면의 사진을 관찰 할 수가 없는데 이는 크랙에 의해 갈라진 실리콘 활물질과 구리 집전체 사이에 전기적 접촉이 나쁨을 시사하며 따라서 충방전이 진행됨에 따라 전극의 저항 증가와 지속적인 용량의 감소를 설명할 수 있다.

따라서 100 싸이클 전후의 SEM 사진을 통해 20-GSP은 크랙이 생성되거나 활물질이 집전체에서 떨어지는 현상도 볼 수 없고, 활물질 아래의 기판도 드러나지 않았는데 이처럼 충방전 후에도 활물질이 기판에 잘 붙어 있을 수 있어서 실리콘 나노입자에 비해 우수한 사이클 특성을 보인다고 설명될 수 있다.

상술된 실험결과들로부터 본 발명의 G/M 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체를 사용하여 제조된 리튬이온전지는 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성을 기대할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 G/M 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체가 리튬이온전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지를 포함한 에너지저장장치에 전극활물질로 사용되는 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상될 수 있음이 예측될 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (23)

1. 금속나노입자; 및
   상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;로 구성되어 상기 금속나노입자의 응집을 방지함으로써 50nm이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속나노입자는 -NH₂기를 갖도록 개질된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 그래핀-금속나노입자복합체.
   
5. 삭제
6. 탄소나노섬유; 및
   상기 탄소나노섬유의 일부를 구성하는 그래핀-금속나노입자복합체;를 포함하는데,
   상기 그래핀-금속나노입자복합체는 금속나노입자; 및 상기 금속나노입자를 감싸서 형성된 그래핀시트;로 구성되어 상기 금속나노입자의 응집을 방지함으로써 50nm이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
   
7. 삭제
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 금속나노입자는 Si, Sn, Ge, Al, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag, Au 로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
   
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 금속나노입자는 -NH₂기를 갖도록 개질된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
   
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속나노입자와 상기 그래핀시트는 정전기적 인력으로 결합된 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
    
11. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 m²/g 이하이며, 평균 세공직경은 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
    
12. 제 6 항에 있어서,
    상기 그래핀-금속나노입자복합체는 상기 탄소나노섬유 내에 균일하게 분산되어 위치하는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
    
13. 제 6 항에 있어서,
    상기 그래핀-금속나노입자복합체가 유지된 상태로 분말상을 이루도록 분쇄될 수 있는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체.
    
14. 삭제
15. 탄소섬유전구체 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 그래핀-금속나노입자복합체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계;
    상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및
    상기 내염화섬유를 탄화하여 탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함하는데,
    상기 방사용액은 상기 탄소나노섬유전구체 및 그래핀-금속나노입자복합체를 4:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체 제조방법.
    
16. 삭제
17. 삭제
18. 제 15 항에 있어서,
    상기 방사용액에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체에 포함되는 그래핀-금속나노입자복합체의 크기 및 분포도 중 하나 이상을 제어하는 것을 특징으로 하는 전극활물질용 탄소나노섬유복합체 제조방법.
    
19. 제 6 항, 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유복합체를 전극활물질로 포함하는 전극.
    
20. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유복합체는 분말 상인 것을 특징으로 하는 전극.
    
21. 제 19 항의 전극을 포함하는 이차전지.
    
22. 제 21 항에 있어서,
    상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 상기 전극에 포함된 전극활물질이 기판과 분리되지 않는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    
23. 제 21 항에 있어서,
    상기 이차전지는 충방전 100사이클이 경과되어도 방전용량이 600 mAh/g을 유지하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    

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