KR101113008B1 - 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ⅰ) 실리콘 분말 또는 실리콘과 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속 합금 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담지체 분말을 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 담지체 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 ㎚ 두께 및 담지체 중량 대비 3～50 중량% 표면 코팅시키는 단계; ⅱ) 열분해 탄소로 표면 코팅된 실리콘계 담지체 표면에 전이금속 촉매를 분산시키고 탄소공급원 존재 하에서 400～800℃에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키는 단계로 제조된 최대 입경 45 ㎛ 이하인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공한다.
Figure 112008055839428-pat00001
실리콘, 분말, 전이 금속, 담지체, 탄소공급원, 열분해 탄소, 음극 활물질

Description

리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재{Silicon anode composite active material for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 실리콘계 음극활물질 복합재에 관한 것으로 더욱 상세하게는 고용량의 실리콘계 담지체에 도전성의 탄소나노섬유를 성장시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질 복합재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 싸이클 및 초기 효율특성을 개선하기 위해 실리콘계 담지체에 열분해 탄소를 코팅시킨 후, 촉매 존재하에서 열분해 탄소 코팅막 위에 탄소나노섬유를 기상성장시켜 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬이온 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬이온 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬이온 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4.4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 한편 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여지고 있으나 그 실용화에는 문제가 있었던 것으로 그 주된 원인은 충방전시 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 이는 금속 미분화를 발생시키고 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
따라서 사이클 특성을 향상시키기 위하여 Y. Idota, et al: Sience, 276, 1395(1997)에 기재되어 있는 것과 같이, 비정질 합금 산화물을 음극 활물질에 사용하는 것이 제안되고 있다. 또한 「제43 회 전지 토론회 예고집」, 사단법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, p.308-309에 기술되어 있는 것과 같이, 비정질 조직을 갖는 합금을 음극 활물질로 사용하는 경우에 사이클 특성이 향상된다는 보고도 있다.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것임에도 불구하고 최근 기계적인 합금법(mechanical alloy)을 사용하여 실리콘계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있는 방법이 개발되었다.
비정질 재료의 경우, 결정질 재료와 같이 단일 구조가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮고 결정질 재료에 비하여 충방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다. 이외에 결정질 재료보다 특히 초기 사이클성이 양호하게 나타내는 이유로는 리튬 이온의 확산 통로가 복잡하고, 사이클 수 초기 단계에서는 완전하게 활물질을 충분하게 충전하나 사이클 수가 진행됨에 따라 서서히 활물질 이용율이 증가되어, 상기 미분화에 의한 사이클 열화를 결과적으로 완화되기 때문이다.
대한민국 특허 등록 제10-529103호 '리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지'에서는 이와 같은 비결정질 실리콘 합금을 사용하여 리튬이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 개시하고 있으며 더욱 상세하게는, 실리콘 원소 및 원소 M의 분말이 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금을 형성하고, 상기 SiM 합금을 열처리하여, 열처리 후의 SiM 합금에 원소 X의 분말이 첨가 되게 하고, 이를 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 제조하고, 상기 열처리에서 처리 온도보다 낮은 온도에서 상기 SiMX 합금을 열처리하는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, Cu는 원소 M과 원소 X로 동시에 선택되는 않는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 개시하고 있다.
그러나 상기 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 경우 충방전 사이클수가 더욱 진행됨에 따라, 실리콘 내부의 열화에 의해 그 충방전 용량이 감소하고 상기 특허문헌에 개시된 기계적인 합금법의 경우, 분쇄?압축을 반복함에 따라 X선 회절 분석에서 구별되지 않는 미소한 합금 조직간의 계면이 부서지고 리튬의 흡장 방출에 의하여 조직의 파괴가 발생함으로써 미분화됨에 따라 사이클 열화가 발생되는 문제가 상존하고 있었던 것이다.
물론 이러한 문제점들은 대한민국 특허 등록 제10-529103호에서는 Si 분말 및 원소 M의 분말을 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금화하고, 상기 SiM 합금을 열처리하여 열처리후 SiM 합금에 원소 X의 분말을 가하고, 이를 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 형성하고, 상기 열처리에서의 온도보다 낮은 온도에서 상기 SiMX 합금을 열처리하는 공정을 도입함으로써 해결하고 있으나, 아직 도 실리콘을 합금화하여 사용하는 리튬 이차전지용 음극재는 충분한 충방전 용량과 사이클 특성을 지니지 못한 것으로 흑연 리튬 이차전지의 음극재를 대체하여 사용하기에는 충분치 못한 것이었다.
이를 해결하기 위해 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제2008-25224호 "리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질"에서 ⅰ) 실리콘에 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속을 혼합시켜 1차 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 금속 합금 혼합물 100 중량부; ⅱ) 흑연 분말, 탄소 무기물 분말 또는 탄소 분말에서 선택된 탄소 소재 분말 화합물 1～20 중량부; 및 ⅲ) 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물 1～20 중량부를 2차 기계적으로 가공하여 분말화시킨 0.5～30 ㎛ 크기의 평균 입경을 지닌 실리콘 합금 및 탄소 소재 혼합물을 400～1200℃에서 1～10시간 열처리시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발한 바 있다.
그러나 본 발명에서는 이와 같은 실리콘 및 금속 원소간의 기계적 합금법으로 합금화하여 제조된 리튬 이차전지용 음극재의 충방전 용량과 사이클 특성을 획기적으로 개선하기 위해 연구를 계속 하던 중, 종래 알려진 실리콘 및 금속 원소와의 합금 형태로 공존하는 SiM 분말에 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 기상성장을 첨가하였을 경우 리튬 이차전지용 음극재의 싸이클 및 초기효율 특성 및 충방전 용량이 획기적으로 개선됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 실리콘 분말 또는 실리콘과 합금의 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담지체 분말에 열분해 탄소를 코팅시킨 후, 촉매 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키고, 필요에 따라 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재에 다시 열분해 탄소를 재코팅시켜 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재를 개발코자 한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질 복합재는 저용량이나 낮은 전기전도성, 충전시에 발생하는 과도한 부피팽창에 의한 용량의 급감, 싸이클 성능의 저하 등의 문제점을 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 성장으로 싸이클 특성을 개선시킬 수 있는 것이다. 한편 본 발명의 실리콘계 음극 활물질 복합재에 열분해 탄소를 다시 재코팅함으로서 탄소나노섬유의 성장에 의해 증가된 비표면적을 감소시켜 초기 효율을 개선하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 개발하고자 한 것이다.
본 발명의 목적은 ⅰ) 실리콘 분말 또는 실리콘과 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속 합금 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담 지체 분말을 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 담지체 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 ㎚ 두께 및 담지체 중량 대비 3～50 중량% 표면 코팅시키는 단계; ⅱ) 열분해 탄소로 표면 코팅된 실리콘계 담지체 표면에 전이금속 촉매를 분산시키고 탄소공급원 존재 하에서 400～800℃에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키는 단계로 제조된 최대 입경 45 ㎛ 이하인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다.
또한 상기 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Sn, Sb 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속임을 특징으로 한다.
한편 상기 탄소나노섬유 기상 성장 단계는 주기율표상 3족～12족 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속 촉매를 금속 실리콘계 담지체 표면에 0.5～10 중량% 담지시킨 후, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원 존재하에 400～800℃에서 실리콘계 담지체 표면에 탄소나노섬유를 실리콘계 담지체 중량 대비 3～150 중량% 기상 성장시킴을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 상기 수득된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재에 탄소나노섬유 성장을 위한 전이금속 촉매를 제거시킨 후, 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 복합재 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 nm 두께 및 복합재 중량 대비 3～50 중량% 2차 표면 코팅시키는 단계를 더욱 포함하여 제조된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다.
한편 담지체 표면 코팅 또는 복합재 2차 표면 코팅은 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 기상 및 액상 탄소공급원을 이용한 열분해 탄소에 의한 코팅; 액상 및 고상의 피치에 의한 코팅; 또는 볼밀 등에 의한 아몰퍼스 카본 코팅임을 특징으로 한다.
본 발명의 효과는 실리콘 분말 또는 실리콘과 합금의 혼합 분말로 구성된 실리콘계 담지체 분말에 열분해 탄소를 코팅시킨 후, 촉매 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키고, 필요에 따라 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재에 다시 열분해 탄소를 재코팅시켜 수득된 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질 복합재는 저용량이나 낮은 전기전도성, 충전시에 발생하는 과도한 부피팽창에 의한 용량의 급감, 싸이클 성능의 저하 등의 문제점을 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 성장으로 싸이클 특성을 개선시킬 수 있는 것이다. 한편 본 발명의 실리콘계 음극 활물질 복합재에 열분해 탄소를 다시 재코팅함으로서 탄소나노섬유의 성장에 의해 증가된 비표면적을 감소시켜 초기 효율을 개선하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 고용량 리튬이차전지용 실리콘 또는 실리콘 합금 음극 재료가 가지고 있는 낮은 초기 효율과 싸이클 특성의 문제점을 개선하고자 한 것으로, 실리콘 또는 실리콘에 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속을 함께 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 금속 합금을 담지체로 이용하여 담지체 표면에 비결정성 열분해 탄소 소재로 표면코팅을 행한 후, 전이금속을 촉매로 사용하여 탄소공급원 존재하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시킨 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다.
또한 상기에서 수득된 음극 활물질 복합재에서 전이금속 촉매를 제거시킨 후 비결정성 열분해 탄소로 복합재 표면을 2차 표면 코팅하여 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재를 제공하는 것이다. 이때 상기 실리콘계 음극 활물질 복합재는 실리 콘계 담지체 입자의 크기가 최대 입경 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 실리콘계 담지체 분말 표면 위에 열분해 탄소의 코팅, 탄소나노섬유의 성장, 열분해 탄소의 2차 코팅에 의해 실리콘계 복합체를 제조함으로서 저용량이나 낮은 전기전도성, 충전시에 발생하는 과도한 부피 팽창에 의한 용량의 급감, 싸이클성능의 저하 등의 문제점을 열분해 탄소의 코팅 및 탄소나노섬유의 성장으로 싸이클 특성을 개선하고, 열분해 탄소의 2차 코팅으로 탄소나노섬유의 성장에 의해 증가한 비표면적을 감소시켜 초기 효율 등을 크게 개선시켜 주는 효과가 있다.
본 발명에서는 실리콘 또는 실리콘에 전이 금속, 2족, 13족, 14족, 15족 원소에서 선택된 1종 이상의 금속을 함께 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 금속 합금을 담지체로 사용하여 600～1100℃에서 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원 하에서 담지체 기재 표면에 비결정성의 열분해 탄소를 코팅시킨다.
열분해 탄소로 코팅된 실리콘계의 표면에 전이금속 촉매를 분산시키고 400～800℃에서 탄소공급원 존재 하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 음극 활물질을 제조한다. 그 후 복합재의 표면에 600～1100℃에서 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원 하에서 담지체 기재 표면에 비결정성의 열분해 탄소를 2차 코팅시킨 음극 활물질 복합재를 제조한다.
열분해 탄소가 코팅된 복합재에 있어서, 상기 담지체 기재 중량에 대한 열분해 탄소의 코팅량이 3～50 중량%이며, 열분해 탄소가 코팅된 복합재에 있어서 탄소 나노 섬유의 성장량은 담지체 기재 중량 대비 3～150 중량%이다.
이때 열분해 탄소의 코팅량이 담지체 기재 중량 대비 3 중량% 미만이면, 담지체 표면과 담지체 표면에서 성장되는 탄소나노섬유와의 결착성 향상 효과가 충분치 못하여, 음극 활물질 복합재로서 싸이클링 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한 열분해 탄소 코팅량이 담지체 기재 중량 대비 50 중량% 이상인 경우에는 열분해 탄소 함량의 증가에 따라 Li과 반응할 수 있는 Si 함량이 감소하게 되어 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다.
한편 탄소나노섬유의 성장량이 담지체 기재 중량 대비 3 중량% 미만이면 탄소나노섬유의 전자 흡입 효과와 담지체가 팽창을 막아주도록 감싸주는 효과 등이 충분치 못하여 음극 활물질 복합재로서 싸이클링 특성이 충분치 못해지며 탄소나노섬유의 성장량이 담지체 기재 중량 대비 150 중량% 이상인 경우에는 탄소나노섬유에 의한 비표면적의 증가와 단위 부피당 활물질의 코팅량 감소 등으로 인해 초기 효율과 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다.
열분해 탄소를 2차 코팅한 복합재에 있어서도 열분해 탄소의 코팅량이 복합재 중량 대비 3～50 중량%임을 특징으로 하는 실리콘계 리튬 이차전지용 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다. 또한 상기 실리콘계 담지체 기재 분말의 최대 입경은 45 ㎛보다 작은 것을 특징으로 한다. 이때, 분말의 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 분말의 팽창을 막아줄 수 있도록 분말들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 최대한 작게 만들 수록 유리하며, 최대 입경이 45 ㎛이 넘어서면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 분말간 결착성과 분말과 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 싸이클링 특성이 크게 감소하게 된다.
또한 상기 탄소공급원은 기상 또는 액상탄소의 유기화합물 구조를 가지며 온도상승에 의해 유기물 구조가 파괴될 수 있는 유기화합물임을 특징으로 한다. 그 예로서, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄 등에서 선택될 수 있다.
또한 열분해 탄소는 비결정성이며 5～200 nm의 코팅 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 이때, 열분해 탄소의 코팅 두께가 5 nm 미만이면, 담지체 표면과 담지체 표면에서 성장되는 탄소나노섬유와의 결착성 향상 효과가 충분치 못하여, 싸이클링 특성이 저하되는 문제가 있고, 200 nm를 넘어서는 경우에는 열분해 탄소 함량의 증가에 따라 Li과 반응할 수 있는 Si 함량이 감소하게 되어 충방전 용량이 저하 되는 문제가 있다.
또한 상기 전이 금속은 주기율표상 3족～12족 중에서 선택된 1종 이상으로 담지체 중량 대비 0.5～10 중량%를 함침하는 것을 특징으로 한다. 이때, 전이 금속의 함침량이 담지체 중량 대비 0.5 중량 % 미만이면, 탄소나노섬유의 성장이 불균일하게 성장되거나, 성장이 거의 되지 않게 되고, 10 중량 %를 넘어서는 경우에는 탄소나노섬유의 성장이 지나치게 많이 되어, 비표면적의 증가와 단위 부피당 활물질의 코팅량 감소로 인해 초기 효율과 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(제조실시예 1) 열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 기상 성장을 통한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재의 제조
결정성 실리콘 분말(일본산 실리콘, 99.0% 이상 순도, 평균 입도 10 ㎛) 10 g을 수평로에 넣고 헬륨가스(200 ml/분)를 공급하면서 900℃(10℃/분)까지 승온시킨 후, 900℃에서 30분간 메탄(160 ml/분)가스와 수소(40 ml/분)가스를 공급하면서 실리콘 담지체 표면을 열분해 탄소로 코팅하였다. 상온까지는 헬륨(200 ml/분)가스 를 공급하면서 자연 냉각하였으며, 열분해 탄소의 코팅량(중량output/중량input*100[%])은 담지체 중량 대비 6 중량%이었다. 열분해 탄소의 코팅을 확인하기 위해 주사전자현미경(JEOL, 일본) 및 투과전자현미경(JEOL, 일본)으로 표면을 관찰하였다.
상기에서 수득된 표면 코팅된 실리콘 담지체 분말 5 g에 질산철(Fe[NO3] 3-9H2O)을 사용하여 탄소나노섬유 기상 성장용 Fe 촉매 5 중량%를 담지하여 건조한 후, 수평로에 넣고 헬륨가스(200 ml/분)를 공급하면서 600℃(10℃/분)까지 승온시킨 후, 600℃에서 30분간 일산화탄소(160 ml/분)와 수소(40 ml/분)를 공급하면서 담지체 기재 표면에 탄소나노섬유를 성장시켰다. 상온까지는 헬륨(200 ml/분)을 공급하면서 자연 냉각하였으며, 탄소나노섬유의 성장량은 담지체 중량 대비 99 중량%였다. 제조된 탄소나노섬유의 섬경은 20～200 ㎚크기의 불균일한 형태로 관찰되었다.
이와 같이 제조된 음극 활물질 복합재 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.
(제조실시예 2) 열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 기상 성장을 통한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재의 제조(전이금속 촉매의 제거)
제조실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재 5 g 내에서 함침된 Fe 촉매를 제거할 목적으로 10% 염산용액에 침적시켜 24시간 교반하고 필터링, 건조(80℃/6시간) 및 진공건조(105℃/12시간)하였다. Fe 촉매가 제거된 실리콘계 음극 활물질 복합재 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.
(제조실시예 3) 열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 기상 성장을 통한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재의 제조(2차 표면 코팅)
제조실시예 2에서 제조된 실리콘계 음극 활물질 복합재 5 g을 제조실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘계 음극 활물질 복합재 표면에 열분해 탄소를 2차 코팅하였다. 열분해 탄소의 코팅량(중량output/중량input*100[%])은 복합재 중량 대비 6 중량%이었다. 이와 같은 실리콘계 음극 활물질 복합재 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.
(제조비교예 1) 실리콘계 복합재 음극재의 제조(열분해 탄소 코팅 및 탄소나노섬유 성장 없음)
결정성 실리콘 분말 1 g과 도전제(케첸블랙, 일본) 1 g을 혼합한 후, 탁상형 볼밀을 사용하여 혼합체를 제조하였다. 볼밀의 조건으로는 혼합물 2 g, 지르코니아 볼 20 g, 에탄올 10 ml를 넣고 회전속도 250 rpm에서 24시간 처리한 후 필터링, 건조(80℃/6시간) 및 진공건조(105℃/12시간)하였다. 이와 같이 제조된 실리콘-도전제(케첸블랙) 혼합체 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.
(제조비교예 2) 실리콘계 복합재 음극재의 제조(열분해 탄소 코팅만 시행하고, 탄소나노섬유 성장은 없음)
제조실시예 1에서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 열분해 탄소가 코팅된 실리콘 분말 1 g과 도전제(케첸블랙, 일본) 1 g을 혼합한 후, 탁상형 볼밀을 사용하여 제조하였다. 볼밀의 조건으로는 혼합물 2 g, 지르코니아 볼 20 g, 에탄올 10 ml를 넣고 회전속도 250 rpm에서 24시간 처리한 후 필터링, 건조(80℃/6시간) 및 진공건조(105℃/12시간)하였다. 이와 같이 제조된 실리콘-도전제(케첸블랙) 혼합체 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.
(제조비교예 3) 실리콘계 복합재 음극재의 제조(열분해 탄소 없이 탄소나노섬유 성장)
결정성 실리콘 분말 5 g의 담지체에 질산철(Fe[NO3]3-9H2O)을 이용한 Fe 촉매 5 중량%를 담지하여 건조한 후, 수평로에 넣고 헬륨가스(200 ml/분)를 공급하면서 600도(10℃/분)까지 승온시킨 후, 600℃에서 30분간 일산화탄소(160 ml/분)와 수소(40 ml/분)를 공급하면서 실리콘의 표면에 탄소나노섬유를 성장시켰다. 상온까지는 헬륨(200 ml/분)을 공급하면서 자연 냉각하였으며, 탄소나노섬유의 성장량은 투입한 실리콘 중량대비 98 중량%이었다. 제조된 탄소나노섬유의 섬경은 20～150 ㎚ 크기의 불균일한 형태로 관찰되었다. 이와 같이 제조된 실리콘-탄소나노섬유 복합 체 1 g에 바인더(SBR, 일본) 7 중량%, 증점제(CMC, 일본) 3 중량%을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체(Cu foil, 두께 18 ㎛)에 코팅을 하고, 건조(45℃/1시간) 및 진공건조(105℃/12시간)를 한 후, 롤러에서 코팅전극을 압착한 후 직경 12 ㎜의 디스크형태로 전극을 제조하였다.
(평가결과)
제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 제조조건을 종합하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112008055839428-pat00002
도 1은 대표도로서 본 발명의 열분해 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질 복합재 모델을 나타낸 것이다.
도 2는 제조실시예 1의 SEM(a) 및 TEM(b) 사진으로서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 실리콘 담지체에 열분해 탄소를 코팅함으로써 도전성을 나타내어 SEM 관찰(a)이 용이하였으며, TEM 관찰(b) 결과 열분해 탄소의 코팅두께는 20～30 ㎚이었다.
도 3은 제조실시예 1(a), 제조실시예 3(b), 제조비교예 1(c) 및 제조비교예 3(d)의 SEM 관찰 사진이다. 제조실시예 1과 3 및 제조비교예 3은 SEM 관찰에서 거의 유사하였으나, 제조비교예 1은 실리콘과 도전제인 케첸블랙이 별도 존재하여 도전성이 양호하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 제조실시예 1과 2, 제조비교예 1과 2는 SEM 관찰결과, 거의 유사한 표면 형상을 나타내었다.
표 2는 음극합제밀도, 1싸이클에서의 충/방전 용량 및 효율을 나타낸 것이다. 평가셀의 제조방법으로는 제조된 디스크형태의 전극을 아르곤 분위기의 글로브박스에서 CR2032형태의 코인셀로 제조되었으며, 상대극으로는 리튬리본(0.3 ㎜ 두께), PE 세퍼레이터(18 ㎛ 두께), 1M LiPF6/(EC:DEC, 1:1 vol%)(Ube, 일본) 전해액을 사용하였다. 제조된 코인셀은 전압 안정화를 위해 상온에서 24시간 방치하였으며, 0～1.5 V 범위에서 정전류 방식으로 100 mA/g의 전류밀도로 용량, 초기효율 및 싸이클 특성 등을 평가하였다.
Figure 112008055839428-pat00003
제조실시예 1, 2, 3 및 제조비교예 3은 전극밀도가 0.98～1.01 g/cc로 유사하였으며, 케첸블랙을 도전제로 첨가한 제조비교예 1과 2는 상대적으로 낮은 전극밀도(0.79～0.81 g/cc)를 나타내었다. 또한 1싸이클에서의 방전용량은 실리콘-탄소나노섬유 복합체(제조실시예 1, 2, 3 및 제조비교예 3)인 경우 1115～1325 mAh/g으로 실리콘-도전제 혼합품(제조비교예 1, 2, 709～811 mAh/g)에 비해 매우 높게 나타나, 실리콘-탄소나노섬유 복합체의 전지특성이 우수하였다.
또한, 초기 효율면에서는 제조비교예 1～3이 50～65%로 매우 낮은 초기 효율을 나타내었으며, 제조비교예 3의 실리콘-탄소나노섬유 복합체가 도전제를 혼합한 제조비교예 1 또는 2에 비해 약간 우수한 것으로 나타났다. 여기에서 열분해 탄소만을 코팅한 실리콘은 용량 및 초기효율에서 매우 낮은 특성을 나타낸 것을 알 수 있으며, 열분해 탄소 코팅이 없는 실리콘-탄소나노섬유 복합체는 초기 방전용량은 높지만, 효율이 낮음을 알 수 있다.
이에 반해, 열분해 탄소가 코팅된 제조실시예 1은 동일한 실리콘-탄소나노섬유 복합체인 제조비교예 3에 비해 매우 높은 78.3%의 초기 효율을 나타내어, 열분해 탄소의 코팅에 의한 효과가 크다는 것을 보여주었다. 또한 촉매가 제거된 상태의 제조실시예 2도 초기 효율은 제조실시예 1과 유사하였다. 제조실시예 3의 경우, 매우 높은 초기 효율(84.7%)을 나타내었으며, 이는 최종제품에서 열분해 탄소의 코팅에 의해 탄소나노섬유에 의해 생성된 비표면적을 감소시켰기 때문이다.
도 4는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 3싸이클까지의 충방전곡선을 나타낸 것이다. 제조실시예들은 2싸이클에서 약간 증가하는 경향을 보이며 3싸이클까지 거의 완벽하게 일치하는 결과를 보여주었다. 반면, 제조비교예 1, 2는 낮은 초기 방전용량과 싸이클 특성을 나타냈으며, 실리콘-탄소나노섬유 복합체인 제조비교예 3도 방전용량이 감소하며 싸이클 특성이 양호하지 못함을 알 수 있다.
도 5는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 싸이클 특성을 나타낸 것이다. 제조실시예 1～3은 완만하게 용량이 감소한 반면, 제조비교예 1, 2는 2싸이클부터 용량이 급격하게 감소하며 10싸이클에서는 150 mAh/g 이하의 매우 낮은 용량을 나타내었다. 또한, 실리콘-탄소나노섬유 복합체인 제조비교예 3은 방전용량의 감소정도가 제조실시예 1～3에 비해 크게 나타났으며, 8싸이클부터는 제조실시예 2보다 낮은 방전용량을 나타내었다.
표 3에 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 20싸이클까지의 방전용량 및 20싸이클에서의 방전용량 보존율을 나타내었다. 제조실시예 1～3이 보존율 71%이상을 나타내어 매우 우수한 보존특성을 보인 반면, 제조비교예 1, 2는 11% 미만을 보였으며, 제조비교예 3도 50% 미만을 나타내었다.
Figure 112008055839428-pat00004
이와 같이 열분해 탄소를 코팅한 실리콘-탄소나노섬유 복합체의 제조실시예 1～3은 제조비교예 1～3에 비해, 초기 용량, 싸이클 특성이 매우 우수하였으며, 실리콘에 탄소나노섬유를 성장시킨 제조비교예 3과도 구별된 결과를 나타내었다.
도 6은 열분해 탄소가 코팅된 실리콘계-탄소나노섬유 복합체의 공정 단계별 모델을 설명한 것이다.
도 1은 대표도로서 실리콘계 입자의 표면에 열분해 탄소를 코팅하고, 탄소 나노 섬유를 성장시킨 후 촉매를 제거하고 복합체의 표면을 열분해 탄소로 재코팅하여 제조한 본 발명의 실리콘계 음극 활물질 복합재의 모델 사진이다
도 2a는 제조실시예 1에서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 실리콘 담지체 입자 표면에 열분해 탄소를 코팅한 후의 SEM 사진이며, 도 2b는 제조실시예 1에서 탄소나노섬유 기상 성장 전단계의 실리콘 담지체 입자 표면에 열분해 탄소가 코팅된 실리콘 입자의 TEM 사진이다.
도 3a는 제조실시예 1로서 실리콘 입자에 열분해 탄소를 코팅하고 탄소나노섬유를 성장시켜 제조한 복합재의 SEM 사진이며, 도 3b는 제조실시예 3으로서 실리콘 입자에 열분해 탄소를 코팅하고 탄소나노섬유를 성장시킨 후 촉매를 제거하고 복합체의 표면을 열분해 탄소로 재코팅하여 제조한 복합체의 SEM 사진이며, 도 3c는 제조비교예 1로서 실리콘 입자와 도전제인 케첸블랙을 볼밀로 제조한 복합체의 SEM 사진이며, 도 3d는 제조비교예 3으로서 실리콘 입자에 탄소나노섬유를 성장시켜 제조한 복합체의 SEM 사진이다.
도 4는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 3싸이클까지의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5는 제조실시예 1～3 및 제조비교예 1～3의 20싸이클까지의 싸이클 수명을 나타낸 도면이다. (a) 제조실시예 1, (b) 제조실시예 2, (c) 제조실시예 3, (d) 제조비교예 1, (e) 제조비교예 2 및 (f) 제조비교예 3
도 6은 열분해 탄소가 코팅된 실리콘계-탄소나노섬유 복합체의 공정단계별 모델을 나타낸 모식도이다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. ⅰ) 실리콘계 담지체 분말을 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 담지체 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 nm 두께 및 담지체 중량 대비 3～50 중량% 표면 코팅시키는 단계; ⅱ) 열분해 탄소로 표면 코팅된 실리콘계 담지체 표면에 전이금속 촉매를 분산시키고 탄소공급원 존재 하에서 400～800℃에서 탄소나노섬유를 기상 성장시키는 단계; 및 ⅲ) 탄소나노섬유 기상 성장 후 전이금속 촉매를 제거시킨 후, 탄소공급원 존재하에 600～1100℃에서 복합재 기재 표면을 비결정성 열분해 탄소로 5～200 nm 두께 및 복합재 중량 대비 3～50 중량% 2차 표면 코팅시키는 단계로 제조된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재에 있어서,
    상기 담지체 표면 코팅 또는 상기 복합재 2차 표면 코팅은 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄에서 선택된 1종 이상의 기상 및 액상 탄소공급원을 이용한 열분해 탄소에 의한 코팅; 액상 및 고상의 피치에 의한 코팅; 또는 볼밀 등에 의한 비정질 카본 코팅임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재
  6. 제 5항의 실리콘계 음극 활물질 복합재가 사용되어진 리튬이차전지
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