CN103000906B - 泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法。该方法包括：以NaCl颗粒与电解铜粉经混合、成坯、烧结和溶出，在氢气保护下还原得泡沫铜；泡沫铜浸入以硝酸镍与硝酸钇或者硝酸钴配制成催化剂溶液中，经煅烧得到负载催化剂前驱体的泡沫铜；再经还原、在乙炔中生长制得泡沫铜/碳纳米相复合电极材料。本发明优点，采用孔隙率及孔径可控的泡沫铜为集流体，通过控制催化剂的掺杂及生长工艺等，直接在泡沫铜集流体上生长出了质量好和纯度高的不同形貌的碳纳米相，该方法制备过程制备工艺简单，易于实现和推广，该复合负极材料制备成本低，电化学性能优良。

Description

泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池电极的制备技术。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色能源，具有能量密度大、工作电压高、工作温度范围大、循环寿命长、无记忆效应，重量轻等优点，广泛应用于便携式电器、电动车行业、军事装备及航天产业等。锂离子电池的负极材料是影响电池性能的重要因素之一，决定了锂离子电池的容量和循环性能。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨化的碳材料，而碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）等碳纳米材料由于具有优异的物理及化学特性和嵌锂性能使得锂离子的嵌入深度小，行程短嵌入位置多，管内和层间的缝隙空穴，同时碳纳米材料飞导电性能很好，比表面积大，有较好的离子运输和电子传导能力，引起了广泛关注。
目前，已有很多研究者研究了碳纳米相作为锂离子电池电极材料的嵌锂特性。此外， 碳纳米相还可以直接作为导电剂加入到电极中使用。作为活性嵌锂材料，常规电极制备过程需要将其与粘结剂均匀涂覆在集流体上（如铜箔、铝箔、泡沫铜、泡沫铝、泡沫铁、泡沫镍等），再经干燥、压片、冲片制成，其制备过程复杂，粘结剂的加入如（PVDF）与电极碳材料及金属锂会形成稳定化合物，会致使容量损失，电极导电性降低，电池安全性降低，涂层粘度不易控制且厚度不均，导致碳纳米相的分散性降低同样会限制其性能的充分发挥；作为导电剂使用，碳纳米相的分散性更加重要。因此，研究不采用粘结剂，致使碳纳米相分散性好且制备工艺简单，易生产，循环稳定性好的碳负极材料具有重大的意义。目前没有采用化学气相沉积法直接在泡沫铜上生长碳纳米相负极材料的制备方法，采用此制备方法，电极材料内部形成连续贯通的三维导电网络，即可省去粘结剂的加入，又可以实现碳纳米相的均匀分散，并可优化CVD合成碳纳米材料的工艺参数。
综上，本发明提供一种在自制泡沫铜上直接生长碳纳米相的锂离子电池负极的制备方法，其中碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维、面条状碳纤维等。该方法制备工艺简单，成本低、生长的碳纳米相质量和纯度高等优点，获得的电化学性能优良。
发明内容
本发明目的在于提供一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极的制备方法。该方法制备工艺简单，成本低、电化学性能优良。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极的制备方法，其中碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维、面条状碳纳米纤维，其特征在于包括以下过程：
1.      泡沫铜的制备
1)      将平均粒径0.5mm的NaCl颗粒在球料比为1:（1~20），转速为100~500rpm，球磨时间为10~90min的条件下进行球磨，得到粒径为40~110μm的NaCl颗粒； 
2)      将步骤1）处理的NaCl颗粒与200目电解铜粉按照质量比为1：（0.24~1.37），滴加无水乙醇至湿润混合后，将混合物装入压制尺寸为Φ12×（40~0.14）mm3的模具中，压制成型；
3)      将步骤2）制得的坯料置于的管式炉中，以流速为150~300mL/min通入氩气，同时以升温速率为3~10℃/min升温至740~780℃烧结1~3h，然后在以升温速率为3~10℃/min再升温至920~950℃烧结1.5~3.5 h，经自然冷却得到烧结坯料；
4)        将步骤3）的烧结坯料，置于温度为50~100℃的循环热水装置中溶除NaCl颗粒，于温度50~100℃烘干，再置于的管式炉中，以流速为150~300mL/min通入氩气，并以升温速率为3~10℃/min升温至250~400℃，再通入氢气150~300mL/min还原1~3h后，降至室温，得到孔隙率为50~85%，孔径为40~110μm的泡沫铜；
2.      在泡沫铜基体上制备催化剂前驱体
1)      按镍与钇的摩尔比为(1-2):1，将硝酸镍与硝酸钇，加入去离子水或无水乙醇中，配制成含有镍离子浓度为0.01-0.0001mol/L硝酸镍和硝酸钇的催化剂溶液；或将硝酸钴加入去离子水或无水乙醇中，配制成钴离子浓度为0.01-0.0001mol/L的催化剂溶液；
2)        将步骤1）制备的其中一种催化剂溶液浸入步骤1得到的泡沫铜中，时间为1-30min，经在80~100℃下真空干燥1~4h，得到负载有催化剂的泡沫铜，将该负载催化剂的泡沫铜放入石英舟中，再将石英舟放在管式炉的恒温区，在氩气保护下以升温速率3~10℃/min升温至200~400℃，恒温煅烧1~4h，得到了负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体；
3.      泡沫铜/碳纳米相复合负极材料的制备
将步骤2制得的负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体放于石英舟中，将石英舟置于石英反应管恒温区，在氩气保护下，以升温速率3~10℃/min升温至400℃~500℃后，向石英反应管中通入流速为150~300mL/min的氢气，还原反应0.5h~2h，氩气保护下，以升温速率3~10℃/min升温至550℃~850℃，并按氩气与乙炔气体积比为（10~50）: 1通入氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应0.2h~1h，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料；
本发明具有以下优点：采用孔隙率及孔径可控的泡沫铜为集流体，通过控制催化剂的掺杂、催化剂浓度及生长温度等，直接在泡沫铜集流体上生长出了质量好和纯度高的不同形貌的碳纳米相，碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维、面条状碳纤维等。该方法制备工艺简单，成本低、电化学性能优良，易于实现和推广。同时该方法也可以采用其他催化剂溶液广泛应用于泡沫铝、泡沫镍/碳纳米相复合锂离子电池电极的制备。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的泡沫铜样品的SEM照片。
图2为本发明实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的SEM照片；
图3为本发明实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的TEM照片；
图4为本发明实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纳米纤维复合锂离子电池负极材料的SEM照片；
图5为本发明实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纳米纤维复合锂离子电池负极材料的TEM照片；
图6为本发明实施例三制得的泡沫铜/双螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的SEM照片；
图7为本发明实施例三制得的泡沫铜/双螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的TEM照片；
图8为本发明实施例四制得的泡沫铜/面条状碳纤维复合锂离子电池负极材料的SEM照片；
图9为本发明实施例四制得的泡沫铜/面条状碳纤维复合锂离子电池负极材料的TEM照片；
图10为本发明实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的1C与2C下的充放电循环性能。
图11为本发明实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的1C与2C下的充放电循环性能。
图12为本发明实施例一制得的泡沫铜/碳纳米管复合锂离子电池负极材料的倍率性能。
图13为本发明实施例二制得的泡沫铜/单螺旋碳纤维复合锂离子电池负极材料的倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将10gNaCl颗粒在球料比为20:1，转速为500rpm，球磨60min，得到平均粒径为40μm的NaCl颗粒，取2.41g粒径为40μm的 NaCl颗粒与10g电解铜粉以及5mL无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为3h，然后取30mgNaCl与铜粉的混合物装入压制尺寸为Φ12 ×0.14mm3的模具中，单向加压至300MPa获得坯料。将上述制得的坯料置于管式炉中，在氩气的保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至760℃，保温时间为2h，然后在升温至940℃保温3h，同样以10℃/min的降温速率随炉冷却至室温。取出该样品置于80℃循环热水装置溶出NaCl，然后置于烘箱中在100℃烘干，冷却至室温后放入管式炉中，在保护氩气气氛下以10℃/min的速率升温至350℃，以流速为200mL/min通入H2还原1.5h后关闭H2，通入氩气随炉冷却降至室温后取出，即制得孔隙率为50%，平均孔径为40μm的泡沫铜，如图1所示；
分别称取0.0145g六水硝酸镍和0.0063g六水硝酸钇，溶入50mL去离子水中，配制成0.001mol/L的溶液，采用真空浸渍法将配制的催化剂溶液浸入到泡沫铜样品中，时间为30min，将负载有催化剂的泡沫铜取出，然后置于真空干燥箱中100℃下真空干燥1h后，将其放入石英舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区域，通入氩气保护，在氩气保护下，以升温速率10℃/min升至温度400℃，恒温煅烧2小时，然后以升温速率10℃/min石英反应管升至450℃后，以流速为200mL/min向石英反应管通入氢气进行还原反应2h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以升温速率10℃/min石英反应管升至温度600℃，待温度稳定后通入一定比例的氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应0.5h，其中，氩气和乙炔气的体积比为240: 6，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜基体上生长碳纳米管复合电极材料。
以上述制得的泡沫铜/碳纳米管为工作电极，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，1mol/L的LiPF6（EMC：EC：DEC =1：1：1）溶液为电解液，封装为半电池，型号为CR2032。采用扫描电镜与透射电镜表征合成碳纳米管的微观形貌与结构（如图2和图3所示），采用LAND电子有限公司的电池测试仪进行电化学性能测试。对其进行充放电性能、循环性能和倍率性能等分析研究，结果表明其首次放电比容量分别为1238.3mAh/g，在1C与2C的倍率下充放电循环性能如图10所示，循环100次后，其放电比容量分别为328.9mAh/g，获得了良好的电化性能，倍率性能如图11所示。 
实施例二
将10gNaCl颗粒在球料比为20:1，转速为300rpm，球磨90min，得到平均粒径为70μm的NaCl颗粒，取3.62g粒径为70μm 的NaCl颗粒与10g粒径为200目电解铜粉以及6mL无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为2h，然后取38mgNaCl与铜粉的混合物装入尺寸为Φ12 ×0.20mm3的压制模具中，单向加压至300MPa获得的坯料。将上述制得的坯料置于管式炉中，在氩气的保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温时间为2h，然后在升温至950℃保温3h，同样以10℃/min的降温速率随炉冷却至室温。取出该样品置于80℃循环热水装置中将NaCl颗粒溶除，然后置于烘箱中在100℃烘干，冷却至室温后放入管式炉中，在保护氩气气氛下以10℃/min的速率升温至400℃，通入H2还原1h后关闭H2，通入氩气随炉冷却降至室温后取出，即制得孔隙率为60%，平均孔径为70μm的通孔泡沫铜。
分别称取0.145g六水硝酸镍和0.063g六水硝酸钇，溶入50mL去离子水中，配制成0.01mol/L的溶液，采用真空浸渍法将配制的催化剂溶液浸入到泡沫铜样品中，时间为30min，将负载有催化剂的泡沫铜取出，然后置于真空干燥箱中100℃下真空干燥1h后，将其放入石英舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区域，通入氩气保护，在氩气保护下，以升温速率5℃/min升至温度400℃，恒温煅烧1小时，然后以升温速率10℃/min石英反应管升至450℃后，以流速为150mL/min向石英反应管通入氢气进行还原反应1h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以升温速率10℃/min石英反应管升至温度600℃，待温度稳定后通入一定比例的氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应0.5h，其中，氩气和乙炔气的体积比为240: 6，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜基体上生长单螺旋碳纤维复合电极材料。
以上述制得的泡沫铜/单螺旋碳纤维为工作电极，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，1mol/L的LiPF6（EMC：EC：DEC =1：1：1）溶液为电解液，封装为半电池，型号为CR2032。采用扫描电镜与透射电镜表征合成碳纳米管的微观形貌与结构（如图4和图5所示），采用LAND电子有限公司的电池测试仪进行电化学性能测试。对其进行充放电性能、循环性能和倍率性能等分析研究，结果表明其首次放电比容量分别为1402.6mAh/g，在1C与2C的倍率下充放电循环性能如图12所示，循环100次后，其放电比容量分别为340.1mAh/g，获得了良好的电化性能，倍率性能如图13所示。 
实施例三
将10gNaCl颗粒在球料比为20:1，转速为400rpm，球磨90min，得到平均粒径为60μm的NaCl颗粒，取5.60g粒径为60μm 的NaCl颗粒与10g粒径为200目电解铜粉以及6mL无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为4h，然后取46mgNaCl与铜粉的混合物装入尺寸为Φ12 ×0.34mm3的压制模具中，单向加压至300MPa获得坯料。将上述制得的坯料置于管式炉中，在氩气的保护气氛下，以8℃/min的升温速率升温至740℃，保温时间为3h，然后在升温至940℃保温1.5h，同样以10℃/min的降温速率随炉冷却至室温。取出该样品置于50℃循环热水装置中将NaCl颗粒溶除，然后置于烘箱中在100℃烘干，冷却至室温后放入管式炉中，在保护氩气气氛下以10℃/min的速率升温至250℃，通入H2还原1h后关闭H2，通入氩气随炉冷却降至室温后取出，即制得孔隙率为70%，平均孔径为60μm的通孔泡沫铜。
分别称取0.145g六水硝酸镍和0.063g六水硝酸钇，溶入50mL无水乙醇中，配制成0.01mol/L的溶液，采用真空浸渍法将配制的催化剂溶液浸入到泡沫铜样品中，时间为1min，将负载有催化剂的泡沫铜取出，然后置于真空干燥箱中90℃下真空干燥2h后，将其放入石英舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区域，通入氩气保护，在氩气保护下，以升温速率10℃/min升至温度200℃，恒温煅烧4小时，然后以升温速率10℃/min石英反应管升至500℃后，以流速为300mL/min向石英反应管通入氢气进行还原反应0.5h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以升温速率5℃/min石英反应管升至温度700℃，待温度稳定后通入一定比例的氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应0.2h，其中，氩气和乙炔气的体积比为240: 6，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜基体上生长双螺旋碳纤维复合电极材料。
以上述制得的泡沫铜/双螺旋碳纤维为工作电极，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，1mol/L的LiPF6（EMC：EC：DEC =1：1：1）溶液为电解液，封装为半电池，型号为CR2032。采用扫描电镜与透射电镜表征合成碳纳米管的微观形貌与结构（如图6和图7所示），采用LAND电子有限公司的电池测试仪进行电化学性能测试。对其进行充放电性能、循环性能和倍率性能等分析研究，结果表明其首次放电比容量分别为767.5mAh/g，在1C的倍率下充放电循环100次后，其放电比容量分别为289.9mAh/g，获得了良好的电化性能。
实施例四
将10gNaCl颗粒在球料比为10:1，转速为500rpm，球磨30min，得到平均粒径为90μm的NaCl颗粒，取9.64g粒径为90μm 的NaCl颗粒与10g粒径为200目电解铜粉以及8mL无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为1h，然后取52mgNaCl与铜粉的混合物装入尺寸为Φ12 ×0.46mm3的压制模具中，单向加压至300MPa获得坯料。将上述制得的坯料置于管式炉中，在氩气的保护气氛下，以8℃/min的升温速率升温至780℃，保温时间为1h，然后在升温至950℃保温3.5h，同样以8℃/min的降温速率随炉冷却至室温。取出该样品置于100℃循环热水装置中将NaCl颗粒溶除，然后置于烘箱中在100℃烘干，冷却至室温后放入管式炉中，在保护氩气气氛下以8℃/min的速率升温至250℃，通入H2还原2h后关闭H2，通入氩气随炉冷却降至室温后取出，即制得孔隙率为80%，平均孔径为90μm的通孔泡沫铜。
分别称取0.0029g六水硝酸镍和0.0013g六水硝酸钇，溶入100mL无水乙醇中，配制成0.0001mol/L的溶液，采用真空浸渍法将配制的催化剂溶液浸入到泡沫铜样品中，时间为1min，将负载有催化剂的泡沫铜取出，然后置于真空干燥箱中80℃下真空干燥4h后，将其放入石英舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区域，通入氩气保护，在氩气保护下，以升温速率10℃/min升至温度300℃，恒温煅烧2小时，然后以升温速率3℃/min石英反应管升至400℃后，以流速为150mL/min向石英反应管通入氢气进行还原反应2h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以升温速率10℃/min石英反应管升至温度800℃，待温度稳定后通入一定比例的氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应1h，其中，氩气和乙炔气的体积比为300: 6，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜基体上生长面条状碳纤维复合电极材料。
以上述制得的泡沫铜/面条状碳纤维为工作电极，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，1mol/L的LiPF6（EMC：EC：DEC =1：1：1）溶液为电解液，封装为半电池，型号为CR2032。采用扫描电镜与透射电镜表征合成碳纳米管的微观形貌与结构（如图8和图9所示），采用LAND电子有限公司的电池测试仪进行电化学性能测试。对其进行充放电性能、循环性能和倍率性能等分析研究，结果表明其首次放电比容量分别为656.9mAh/g，在1C的倍率下充放电循环100次后，其放电比容量分别为205.7mAh/g，获得了良好的电化性能。
实施例五
将10gNaCl颗粒在球料比为1:1，转速为100rpm，球磨90min，得到平均粒径为110μm的NaCl颗粒，取5.60g粒径为110μm 的NaCl颗粒与10g粒径为200目电解铜粉以及6mL无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为2h，然后取52mgNaCl与铜粉的混合物装入尺寸为Φ12 ×0.54mm3的压制模具中，单向加压至300MPa获得坯料。将上述制得的坯料置于管式炉中，在氩气的保护气氛下，以8℃/min的升温速率升温至740℃，保温时间为3h，然后在升温至920℃保温3.5h，同样以10℃/min的降温速率随炉冷却至室温。取出该样品置于60℃循环热水装置中将NaCl颗粒溶除，然后置于烘箱中在100℃烘干，冷却至室温后放入管式炉中，在保护氩气气氛下以8℃/min的速率升温至250℃，通入H2还原1h后关闭H2，通入氩气随炉冷却降至室温后取出，即制得孔隙率为70%，平均孔径为110μm的通孔泡沫铜。
分别称取0.029g六水硝酸镍和0.013g六水硝酸钇，溶入100mL去离子水中，配制成0.001mol/L的溶液，采用真空浸渍法将配制的催化剂溶液浸入到泡沫铜样品中，时间为10min，将负载有催化剂的泡沫铜取出，然后置于真空干燥箱中90℃下真空干燥2h后，将其放入石英舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区域，通入氩气保护，在氩气保护下，以升温速率10℃/min升至温度300℃，恒温煅烧3小时，然后以升温速率9℃/min石英反应管升至500℃后，以流速为300mL/min向石英反应管通入氢气进行还原反应0.5h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以升温速率10℃/min石英反应管升至温度800℃，待温度稳定后通入一定比例的氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应1h，其中，氩气和乙炔气的体积比为500: 10，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜基体上生长直管状碳纤维复合电极材料。
实施例六
将10gNaCl颗粒在球料比为10:1，转速为300rpm，球磨90min，得到平均粒径为80μm的NaCl颗粒，取5.60g粒径为80μm 的NaCl颗粒与10g粒径为200目电解铜粉以及7mL无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为2h，然后取60mgNaCl与铜粉的混合物装入尺寸为Φ12 ×0.60mm3的压制模具中，单向加压至300MPa获得坯料。将上述制得的坯料置于管式炉中，在氩气的保护气氛下，以8℃/min的升温速率升温至760℃，保温时间为2h，然后在升温至930℃保温2.5h，同样以8℃/min的降温速率随炉冷却至室温。取出该样品置于80℃循环热水装置中将NaCl颗粒溶除，然后置于烘箱中在100℃烘干，冷却至室温后放入管式炉中，在保护氩气气氛下以8℃/min的速率升温至200℃，通入H2还原1.5h后关闭H2，通入氩气随炉冷却降至室温后取出，即制得孔隙率为70%，平均孔径为80μm的通孔泡沫铜。
分别称取0.29g六水硝酸钴，溶入100mL无水乙醇中，配制成0.01mol/L的溶液，采用真空浸渍法将配制的催化剂溶液浸入到泡沫铜样品中，时间为20min，将负载有催化剂的泡沫铜取出，然后置于真空干燥箱中100℃下真空干燥4h后，将其放入石英舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区域，通入氩气保护，在氩气保护下，以升温速率8℃/min升至温度400℃，恒温煅烧4小时，然后以升温速率10℃/min石英反应管升至500℃后，以流速为150mL/min向石英反应管通入氢气进行还原反应2h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以升温速率10℃/min石英反应管升至温度600℃，待温度稳定后通入一定比例的氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应1h，其中，氩气和乙炔气的体积比为600: 10，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜基体上生长不同形貌碳纤维混合结构复合电极材料。
实施例七
将10gNaCl颗粒在球料比为20:1，转速为400rpm，球磨90min，得到平均粒径为60μm的NaCl颗粒，取9.64g粒径为60μm 的NaCl颗粒与10g粒径为200目电解铜粉以及8mL无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为2h，然后取60mgNaCl与铜粉的混合物装入尺寸为Φ12 ×0.60mm3的压制模具中，单向加压至300MPa获得坯料。将上述制得的坯料置于管式炉中，在氩气的保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至780℃，保温时间为1h，然后在升温至950℃保温1.5h，同样以8℃/min的降温速率随炉冷却至室温。取出该样品置于100℃循环热水装置中将NaCl颗粒溶除，然后置于烘箱中在100℃烘干，冷却至室温后放入管式炉中，在保护氩气气氛下以10℃/min的速率升温至400℃，通入H2还原1h后关闭H2，通入氩气随炉冷却降至室温后取出，即制得孔隙率为80%，平均孔径为60μm的通孔泡沫铜。
分别称取0.29g六水硝酸钴，溶入50mL无水乙醇中，配制成0.005mol/L的溶液，采用真空浸渍法将配制的催化剂溶液浸入到泡沫铜样品中，时间为30min，将负载有催化剂的泡沫铜取出，然后置于真空干燥箱中100℃下真空干燥1h后，将其放入石英舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区域，通入氩气保护，在氩气保护下，以升温速率10℃/min升至温度400℃，恒温煅烧1.5小时，然后以升温速率5℃/min石英反应管升至500℃后，以流速为150mL/min向石英反应管通入氢气进行还原反应1.5h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以升温速率10℃/min石英反应管升至温度700℃，待温度稳定后通入一定比例的氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应1h，其中，氩气和乙炔气的体积比为500: 10，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜基体上生长不同形貌碳纤维混合结构复合电极材料。

Claims (1)

1.一种泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中碳纳米相包括碳纳米管、单双螺旋碳纳米纤维和面条状碳纳米纤维，其特征在于包括以下过程：
1）泡沫铜的制备
（1）将平均粒径0.5mm的NaCl颗粒在球料比为1:（1~20），转速为100~500rpm，球磨时间为10~90min的条件下进行球磨，得到粒径为40~110μm的NaCl颗粒； 
（2）将步骤（1）处理的NaCl颗粒与200目电解铜粉按照质量比为1：（0.24~1.37）及无水乙醇放入V型滚筒式混料机中，转速为80r/min，混合时间为1-4h，然后取NaCl与铜粉的混合物装入尺寸为Φ12×0.34mm3的压制模具中，单向加压至300MPa获得坯料；
（3）将步骤（2）制得的坯料置于的管式炉中，以流速为150~300mL/min通入氩气，同时以升温速率为3~10℃/min升温至740~780℃烧结1~3h，然后在以升温速率为3~10℃/min再升温至920~950℃烧结1.5~3.5 h，经自然冷却得到烧结坯料；
（4）将步骤（3）的烧结坯料，置于温度为50~100℃的循环热水装置中溶除NaCl颗粒，于温度50~100℃烘干，再置于的管式炉中，以流速为150~300mL/min通入氩气，并以升温速率为3~10℃/min升温至250~400℃，再通入氢气150~300mL/min还原1~3h后，降至室温，得到孔隙率为50~85%，孔径为40~110μm的泡沫铜；
2）在泡沫铜基体上制备催化剂前驱体
（1）按镍与钇的摩尔比为（1-2）:1，将硝酸镍与硝酸钇，加入去离子水或无水乙醇中，配制成含有镍离子浓度为0.01-0.0001mol/L硝酸镍和硝酸钇的催化剂溶液；或将硝酸钴加入去离子水或无水乙醇中，配制成钴离子浓度为0.01-0.0001mol/L的催化剂溶液；
（2）将步骤（1）制备的其中一种催化剂溶液浸入步骤1）得到的泡沫铜中，时间为1-30min，经在80~100℃下真空干燥1~4h，得到负载有催化剂的泡沫铜，将该负载催化剂的泡沫铜放入石英舟中，再将石英舟放在管式炉的恒温区，在氩气保护下以升温速率3~10℃/min升温至200~400℃，恒温煅烧1~4h，得到了负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体；
3）泡沫铜/碳纳米相复合负极材料的制备
将步骤2）制得的负载有催化剂前驱体的泡沫铜基体放于石英舟中，将石英舟置于石英反应管恒温区，在氩气保护下，以升温速率3~10℃/min升温至400℃~500℃后，向石英反应管中通入流速为150~300mL/min的氢气，还原反应0.5h~2h，氩气保护下，以升温速率3~10℃/min升温至550℃~850℃，并按氩气与乙炔气体积比为（10~50）: 1通入氩气与乙炔气的混合气进行催化裂解反应0.2h~1h，然后在氩气氛围下将炉温降至室温，得到泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料。
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