CN101740766B - 一种负极活性材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的负极活性材料，其包括分散载体以及分散于分散载体中的复合材料，所述分散载体包括硅纤维和碳纤维，所述复合材料为硅/金属合金。现有硅基材料在电化学锂脱嵌时，存在严重的体积效应和粉化脱落的问题，导致电池的循环性能变差。本发明所提供的负极活性材料可以有效解决体积效应和粉化脱落的问题，从而改善电池的循环性能。本发明还提供了一种上述负极活性材料的制备方法，其包括：将硅纤维和碳纤维球磨混合高温烧结制成硅碳纤维；将硅、金属球磨混合高温烧结制成硅/金属合金；将硅碳纤维和硅/金属合金混合，加入分散剂中，超声波分散得到浆料；将浆料中的分散剂挥发，在保护气下低温处理。

Description

一种负极活性材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池

技术领域

本发明涉及一种负极材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池，具体涉及一种硅基负极活性材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为多种便携式电子、移动产品的理想配套电源。

目前，在锂离子电池中，负极大多采用碳基材料，例如MCMB、石墨、有机热解碳等。碳基材料具有良好的可逆脱嵌锂性能，但其可逆容量低(<372mAh/g)，并且嵌锂电位较低(0.25-0.05Vvs.Li+/Li)，接近金属锂电位，而锂离子扩散速度低，可能造成在高倍率充放电时电池安全性差。为了解决上述问题，出现了硅基材料，但是现有硅基材料在电化学锂脱嵌时，存在严重的体积效应和粉化脱落的问题，从而导致电池的效率和循环性能降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：改善现有硅基材料充放时的严重体积效应和粉化脱落问题，提高电池的循环性能。本发明提供了一种电池循环性能好的负极活性材料。

一种用于锂离子电池的负极活性材料，其包括分散载体以及分散于分散载体中的复合材料，所述分散载体包括硅纤维和碳纤维，所述复合材料为硅/金属合金。

本发明还公开了一种负极活性材料的制备方法。

一种上述负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将硅纤维、碳纤维球磨混合并在保护气下高温烧结，得到硅碳纤维；将硅、金属球磨混合并在保护气下高温烧结，得到硅/金属合金；

(2)将硅碳纤维和硅/金属合金混合，加入分散剂中，超声波分散得到浆料；

(3)将浆料中的分散剂挥发，在保护气下低温处理。

本发明还公开了一种采用上述负极活性材料的锂离子二次电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极活性材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的上述的负极活性材料。

本发明的发明人意外地发现：以硅纤维和碳纤维合成的分散载体，由于硅碳纤维具有其独特的空间结构，使得在充放电过程中锂离子脱嵌时产生的应力向横向和纵向舒展，从而缓和了内应力的积聚，可以有效避免粉化脱落现象。以硅/金属合金为活性中心，合金材料也可以吸收部分体积膨胀，并且合金材料明显改善了由于硅的半导体特性带来的电接触问题；该负极活性材料，由于其独特的填充式空间结构，即使由于锂离子大量嵌入硅中，产生300％的体积膨胀，依然能够保持良好电接触。

本发明所提供的负极活性材料，保持了硅的高容量特性，提高了锂离子电池负极活性材料的能量密度，同时使整体电极的体积变化有效减弱，并增加了其循环稳定性。

具体实施方式

一种用于锂离子电池的负极活性材料，其包括分散载体以及分散于分散载体中的复合材料，所述分散载体包括硅纤维和碳纤维，所述复合材料为硅/金属合金。

本发明所采用的硅纤维优选为其直径为100nm，平均长度为10μm。

所述碳纤维为导电碳纤维，本发明优选为其直径为100nm，平均长度为10μm。

所述分散载体中碳纤维与硅纤维的质量比优选为1:1-1:5。

硅纤维具有较高的嵌锂容量，但是硅纤维的导电性能并不是很好；碳纤维具有良好的导电性，但其嵌锂容量低；碳纤维与硅纤维的质量比优选为1:1-1:5，这样制得负极活性材料既可以保持较高的容量，同时还有良好的电接触。

所述分散载体具有空间骨架，是硅纤维和碳纤维高温交联形成的空间网状结构，并形成部分的碳化硅。

所述硅/金属合金，其中的金属优选过渡金属，更优选为Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种。

所述硅/金属合金中硅元素与金属元素的摩尔比为1:1-1:5，优选为摩尔比1:2-1:3。

所述硅/金属合金也可以为部分合金，所述部分合金是指其中既含有硅/金属合金相，也含有金属相。其中的合金相具有了一定的比容量，可以保持较高的容量比，而金属相可以增强电化学接触。

硅/金属合金的颗粒大小为0.1μm-100μm。

所述硅/金属合金颗粒镶嵌在所述分散载体的空间网状结构的空隙间。

所述分散载体与所述复合材料的质量比为1:1-1:10，优选为1:3-1:5。

一种上述负极活性材料的制备方法，其包括：

(1)将硅纤维、碳纤维球磨混合并在保护气下高温烧结，得到硅碳纤维；将硅、金属球磨混合并在保护气下高温烧结，得到硅/金属合金；

(2)将硅碳纤维和硅/金属合金混合，加入分散剂中，超声波分散得到浆料；

(3)将浆料中的分散剂挥发，在保护气下低温处理。

所述球磨混合为本领域技术人员所公知的，本发明优选在惰性气体如氩气保护下采用行星式球磨机进行球磨。

硅、金属球磨混合后颗粒的粒径控制在0.01-100μm之间。

所述高温烧结亦为本领域技术人员所公知的。例如硅纤维、碳纤维的高温烧结为在600-1000℃下反应30-120min。硅、金属的高温烧结为在800-1400℃下反应60-240min。

所述硅和金属均为粉末状，主要是指具有电化学活性的硅粉、金属粉，其粉体的粒径优选为微米级、亚微米级或纳米级。

所述硅碳纤维和硅/金属合金混合为机械混合，硅碳纤维和硅/金属合金的混合优选按照1:1-1:10的比例混合。这样得到的硅/金属合金充分分散于硅碳纤维骨架之中。在充放电过程中，硅造成的体积膨胀，一部分被硅碳纤维的延伸而减缓，更多的被过渡金属所吸收。加上导电碳纤维形成硅碳纤维的空间网络，在膨胀之后，依然保持良好的电化学接触，从而显著得提高循环性能。

所述超声波分散为本领域技术人员所公知的，超声波分散时间为100-300min。

所述挥发为本领域技术人员所公知的。例如可以是常温挥发也可以是在低于50℃的环境中挥发。

所述分散剂是指能够有效分散固体颗粒的有机溶剂，并且在室温下具有一定的挥发性的有机溶剂，例如丙酮、四氢呋喃、环氧乙烷等。本发明的分散剂优选N-甲基吡咯烷酮NMP。

所述低温处理是指将得到的混合物移入密封反应体系中，采用惰性气氛保护下，在100-500℃保温60-180min；保温结束后，在保护气氛下，自然冷却至室温。

一种采用上述负极活性材料的锂离子二次电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极活性材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的上述的负极活性材料。

在本发明的锂离子二次电池中，电解液可以为非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl₄)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO₂CF₃)₃)、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

在本发明的锂离子二次电池中，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。所述隔膜也可以是聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜可以为本领域技术人员所公知的聚酰亚胺薄膜，优选其孔隙率为20％-55％，平均孔直径为30-120纳米。

在本发明的锂离子二次电池中，正极活性材料可以采用各种常规的正极活性材料，如磷酸铁锂、Li₃V₂(PO₄)₃、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiVPO₄F和LiFeO₂中的一种或几种。为了显著改善所述正极活性材料性能，所述正极活性材料优选为磷酸铁锂、LiCoO₂、LiVPO₄F中的一种或几种。

本发明提供的锂离子二次电池的制备方法按照本领域的技术人员所公知的方法进行，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

称取硅纤维100g和碳纤维200g，送入行星式球磨机，设置转速为600转/min，球磨120min后得到混合均匀的粉体。将得到的粉体在Ar气氛保护下800℃高温处理60min，形成硅碳纤维。

称取硅粉(粒径5μm)200g和铁粉600g，送入行星式球磨机，设置转速为600转/min，球磨120min后得到混合均匀的粉体。将得到的粉体在Ar气氛保护下1000℃高温处理180min，形成硅/金属合金。

称取上述合成的硅碳纤维200g和硅/金属合金800g，加入有机溶剂NMP中，超声波分散200min，形成浆体。将浆体挥发有机溶剂后，得到的混合物移入密封反应体系中，采用Ar气氛保护下，300℃处理100min。得到负极活性材料，产品记作G1。

实施例2

与实施例1所不同的是用铜粉代替铁粉，得到负极活性材料，产品记作G2。

实施例3

与实施例1所不同的是称取碳纤维50g和硅纤维250g，得到负极活性材料，产品记作G3。

实施例4

与实施例1所不同的是称取硅粉(5μm)100g和铁粉500g，得到负极活性材料，产品记作G4。

实施例5

与实施例1所不同的是称取上述合成的硅碳纤维30g和硅/金属合金300g，得到负极活性材料，产品记作G5。

实施例6

(1)正极的制备

将8.8KgN-甲基吡咯烷酮(NMP)、1Kg乙炔黑和0.2Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末混合，搅拌5分钟配制成乙炔黑浆。

取2Kg上述配制好的乙炔黑浆料，加入3KgN-甲基吡咯烷酮(NMP)、10Kg钴酸锂(湖南瑞祥公司出品，颗粒直径8μm)、0.3Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)，搅拌20分钟后即得电池正极活性材料。

将上述锂离子电池正极活性材料涂覆到厚度为20μm的铝箔集流体上，干燥、辊压和裁片后，制得长度为400mm、宽度为44mm、厚度为0.15mm的正极片。

(2)负极的制备

将100Kg负极活性材料G1、3Kg粘合剂丁苯乳胶(SBR)、3Kg羧甲基纤维素(CMC)加入到50Kg水中，然后在搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铜箔上，经120℃烘干、辊压和裁片，从而制得长度为410mm、宽度为45mm、厚度为0.18mm的负极片。

(3)电池的装配

将(1)得到的正极片、(2)得到的负极片与PP/PE/PP隔膜依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，注入电解液3克(溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1(体积比)，LiPF₆浓度为1摩/升，密封后制成053450号锂离子电池A1。

实施例7

与实施例6所不同的是在负极制备时负极活性材料为G2。制得的电池记作A2。

实施例8

与实施例6所不同的是在负极制备时负极活性材料为G3。制得的电池记作A3。

实施例9

与实施例6所不同的是在负极制备时负极活性材料为G4。制得的电池记作A4。

实施例10

与实施例6所不同的是在负极制备时负极活性材料为G5。制得的电池记作A5。

对比例1

称取硅粉(粒径5μm)300g和铝粉100g，送入行星式球磨机，设置转速为600转/min，球磨120min后得到混合均匀的粉体。将得到的粉体在Ar气氛保护下1000℃高温处理180min，形成硅/铝合金。

称取沥青1Kg溶于5Kg四氢呋喃中，搅拌均匀；将粒度为1-2μm的石墨粉1Kg缓慢加入，轻轻搅拌并适当研磨；

再将上述硅/铝合金加入，轻轻搅拌，在室温下将溶剂挥发，得到的混合物移入密封反应体系中，采用Ar气氛保护下，300℃处理100min。得到负极活性材料，产品记作D1。

对比例2

与实施例6所不同的是在负极制备时负极活性材料为D1。制得的电池记作H1。

性能测试

首次可逆比容量和首次充放电效率：

以厚度为0.06毫米、直径为16毫米、重量为0.0064克的金属锂片为负极活性物质，以改性聚丙烯隔膜，以1摩尔/升的LiPF₆溶液为电解液，以0.125克由上述实施例1-5及对比例1制得的G1-G5及D1、导电碳黑和聚偏氟乙烯以重量比70：10：20的混合物为正极材料，制成纽扣电池S1-S5及J1。

将电池S1-S5搁置60分钟后以0.2毫安电流化成至0.2伏电压，然后分别以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后，再以0.5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后以0.3毫安电流恒电流充电，记录充电至电池电压达2.5伏的时间，根据电池的标准容量(毫安时)＝充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算电池的标准容量，标准容量除以电池的负极活性材料(G1-G5及J1)的重量即得电池负极活性材料(G1-G5及J1)的电化学比容量，首次放电电化学比容量与首次充电电化学容量的比值即为该材料的首次充放电效率，结果如表1所示。

循环性能测试：

室温下，将电池(A1-A5及H1)以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后再将电池以1C电流恒流放电至3.1V。重复以上步骤100次，得到电池常温100次循环后1C电流放电至3.1V的容量，计算循环后电池容量保持率。结果见表2。

表1

 

负极活性材料

G1

G2

G3

G4

G5

D1

首次可逆比容量(mAh/g)

900

876

702

643

625

550

首次充放电效率

91％

85％

82％

74％

68％

66％

表2

 

电池

A1

A2

A3

A4

A5

H1

100次循环容量保持率

75％

70％

69％

65％

57％

46％

从表1、表2可以看出，G1-G5制成的锂离子电池的100次循环容量保持率也大幅提高，这说明电池的循环性能稳定良好。同时实施例的负极活性材料G1-G5的首次可逆比容量和首次充放电效率均比对比例的D1有明显的提高。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的负极活性材料，其包括分散载体以及分散于分散载体中的复合材料，所述分散载体为碳纤维与硅纤维经高温烧结而得到的硅碳纤维，所述复合材料为硅/金属合金；所述分散载体与所述复合材料的质量比为1∶1-1∶10，所述碳纤维与所述硅纤维的质量比为1∶1-1∶5。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于：所述硅/金属合金中的硅和金属的摩尔比为1∶1-1∶5。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于：所述硅/金属合金中的金属为过渡金属。

4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于：所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于：所述硅纤维的直径为10-1000nm，平均长度为10nm～100μm；所述碳纤维的直径为1～200nm，平均长度为10nm～100μm。

6.一种权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将硅纤维、碳纤维球磨混合并在保护气下高温烧结，得到硅碳纤维；将硅、金属球磨混合并在保护气下高温烧结，得到硅/金属合金；

(2)将硅碳纤维和硅/金属合金混合，加入分散剂中，超声波分散得到浆料； 

(3)将浆料中的分散剂挥发，在保护气下低温处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硅纤维的直径为10-1000nm，平均长度为10nm～100μm；所述碳纤维的直径为1～200nm，平均长度为10nm～100μm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述保护气为氩气。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。

10.一种锂离子二次电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极活性材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为权利要求1-5任意一项所述的负极活性材料。