CN102668100B - 用于能量存储设备中的异质纳米结构材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的实施方案涉及用于能量存储设备的异质纳米结构材料，且更具体地涉及异质纳米结构材料的制造和异质纳米结构材料作为电池电极的用途。在一个实施方案中，本公开内容的Si/TiSi2电极1000包括多个在支撑基质1100的表面上形成的多个Si/TiSi2纳米网1001，其中每个Si/TiSi2纳米网1001包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁，其中纳米梁由具有硅微粒覆盖层的导电的硅化物核组成。

Description

用于能量存储设备中的异质纳米结构材料及其制造方法
相关申请案
本申请要求2009年10月26日提交的第61/254,901号美国临时专利申请的利益和优先权，该申请特此通过引用整体并入本文。
领域
本文公开的实施方案涉及用于能量存储设备的异质纳米结构材料(hetero-nanostructurematerial)，且更特别地涉及异质纳米结构材料的制造以及异质纳米结构材料作为电池电极的用途。
背景
锂离子电池是一类可充电电池，其中锂离子在放电期间从负极(阳极)向正极(阴极)移动，而在充电期间从阴极向阳极移动。锂离子电池由于其高能量-重量比、无记忆效应和在不使用时慢的自放电而常见于便携式电子消费品中。除了电子消费品，锂离子电池由于其高能量密度而不断增加地被用在防御、汽车和宇宙空间应用中。商业上，用于锂离子电池的阳极的最普遍的材料是石墨。阴极通常是以下三种材料之一：层状的氧化物(例如锂钴氧化物)、基于聚阴离子的材料(例如锂铁磷酸盐)或尖晶石(例如锂镁氧化物)，尽管诸如TiS2(二硫化钛)的材料已经被使用。取决于对阳极、阴极和电解质所选的材料，锂离子电池的电压、容量、寿命和安全性可显著变化。
Li离子电池的改进集中在若干领域，且常常涉及纳米技术和微结构中的进步。技术改进包括，但不限于，通过改变用于阳极和阴极的材料的组成而增加循环寿命和性能(降低内阻和增加输出功率)，以及增加电极的有效表面积和改变用于电解质的材料和/或其组合；通过改进结构以并入更多活性材料而改进容量；和改进锂离子电池的安全性。
发明概述
本文公开了用作电池电极的异质纳米结构材料及其制造方法。
根据本文阐明的方面，提供了一种异质纳米结构材料，其包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁(nanobeam)，其中所述纳米梁由具有微粒覆盖层的导电的硅化物核组成。
根据本文阐明的方面，提供了一种电极，其包括在支撑基质的表面上形成的多个Si/TiSi2纳米网(nanonet)，其中所述Si/TiSi2纳米网中的每一个包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁，其中所述纳米梁由具有硅微粒覆盖层的导电的硅化物核组成。
根据本文阐明的方面，提供了一种制造异质纳米结构材料的方法，所述方法包括：在反应室中、在第一温度下进行化学蒸汽沉积持续第一时段以便制造二维导电的硅化物，其中由载气流运载的一种或多种气体或液体前体材料发生反应以形成纳米结构，该纳米结构具有网状外观并包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁；停止所述一种或多种气体或液体前体材料的流动同时维持所述载气流；冷却所述反应室至第二温度；和将所述气体前体导入回到所述反应室中持续第二时段以便用微粒包覆所述二维导电的硅化物，以便制造所述异质纳米结构材料。
附图简述
当前公开的实施方案将参照附图进行进一步说明，其中在全部的几个视图中，以同样的数字提及同样的结构。显示的附图不一定是按规定比例的，代替地，主要强调的是说明当前公开的实施方案的原理。
图1是本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料的单个纳米网(NN)的实施方案的图示。
图2A、2B、2C和2D示出本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料的电子显微照片。图2A是Si/TiSi2异质纳米结构材料的扫描电子显微照片(SEM)。图2B是示出图2A中的Si/TiSi2异质纳米结构材料的单个NN的透射电子显微照片(TEM)。图2C是图2B的Si/TiSi2异质纳米结构材料的放大的TEM和所选区域电子衍射图，揭示了TiSi2纳米梁核与微粒Si覆盖层的结晶特性。图2D是晶格分辨的TEM(lattice-resolvedTEM)，示出TiSi2纳米梁核与微粒Si覆盖层的结晶特性。
图3A和3B使用电化学电势光谱法(EPS)示出本公开内容的TiSi2纳米结构材料与Si/TiSi2异质纳米结构材料的所观察到的电化学电势光谱。图3A示出TiSi2纳米结构材料与Si/TiSi2异质纳米结构材料的完整EPS光谱。图3B仅示出对应于充电的部分，y轴采用任意偏置(offset)。阴影区域中的峰对应于Li+嵌入TiSi2。由■表示的峰归因于Li+嵌入到c-Si，而由●表示的峰归因于Li+嵌入到a-Si。
图4说明了Si/TiSi2异质结构材料在不同电势范围下的容量寿命。通过选择较高截止电势而改善容量保持。充电速率：8400mA/g。
图5A、5B和5C示出对于本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料的充电/放电过程中的第一循环(图5A)、第二至第五循环(图5B)和第一与第二循环(图5C)的电势(V)对容量(mAh/g)曲线。
图6示出采用8400mA/g充电/放电速率、在0.150和3.00V之间测试的本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料的充电容量和库伦效率。
图7示出比容量如何随充电/放电速率改变。
图8A和8B示出本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料的TEMs，揭示了TiSi2核与Si壳两者的晶体特性。图8A示出如所制备的Si/TiSi2异质纳米结构材料的TEM。图8B示出在20次连续充电/放电之后的TEM，Si壳转变为非晶质的，而TiSi2核的晶体特性被保留。比例尺：20nm。
图9示出TiSi2核的较好的电导率经受得住充电/放电过程。
图10示出Si的形态对比容量和容量寿命的影响。覆盖层的特性对所得阳极的容量寿命具有显著影响。如图2B、2C、8A和8B中所示的微粒Si覆盖层允许Li+嵌入时的体积膨胀，得到长容量寿命。另一方面，均匀的Si覆盖层由于粉化效应而导致较快的容量衰减。
图11A和11B示出本公开内容的Si/TiSi2电极的实施方案的示意图。图11A是Si/TiSi2电极的透视图。图11B是Si/TiSi2电极的侧视图。
虽然以上确定的附图提出了目前公开的实施方案，但还预期其他的实施方案，如讨论中所说明的。本公开内容通过描述且不是限制提出了示例性的实施方案。许多其他的修改和实施方案可由本领域技术人员设计，它们落在目前公开的实施方案的原理的范围和精神之内。
详细描述
如本文使用的术语“库伦效率”、“QE”或“安培小时效率”是指放电期间从电池移除的安培小时与恢复初始容量所需的安培小时的比，通常以百分比表示。
如本文使用的术语“阳极”是指通过电解质的反应具有低电势的电极。
如本文使用的术语“容量”是指在规定条件下可以从完全充电的电池中取出的电荷量，通常以安培小时表示。
如本文使用的术语“阴极”是指通过电解质的反应具有较高电势的电极。
如本文使用的术语“充电速率”是指被施加以对电池充电以恢复其有效容量的电流。
如本文使用的术语“循环”是指电池的单次充电-放电。
如本文使用的术语“循环寿命”是指在电池不能满足所选择的性能标准之前可从该电池获得的循环数。
如本文使用的术语“放电速率”是指电池放电的电流。电流可以安培小时表示。
如本文使用的术语“效率”是指在实践中获得的来自电池的有用功率的分数，通常以百分比表示。
如本文使用的术语“电极”是指作为在电化学反应中涉及的电子的源或汇(sink)的电子导体。
如本文使用的术语“电极电势”是指由单电极产生的正的或负的电压。
如本文使用的术语“能量存储设备”是指存储某种形式的能量的设备，所述的能量可在后来的时间被利用以进行某种有用的操作。能量存储设备的实例包括，但不限于，电池、飞轮和超级电容器。
如本文使用的术语“锂化”是指采用锂(“Li”)或其化合物中的一种的处理(嵌入)。
如本文使用的术语“负极”是指在电解池中具有较低电势的电极。
如本文使用的术语“正极”是指在电解池中具有较高电势的电极。
如本文使用的术语“比容量”是指电池的容量输出每单位重量，通常以Ah/kg表示。
如本文使用的“充电状态”或“SOC”被定义为，电池展示出在电池完全平衡放电时的下限电压与电池完全平衡充电时的上限电压之间的容量百分比。因此，0％SOC对应于完全放电状态而100％SOC对应于完全充电状态。
高容量、长寿命和快速充电/放电速率的锂离子(Li+)电池对于当今的移动社会和混合动力车辆是重要的。具有4200mAh/g的理论比容量极限，晶体硅(“c-Si”)代表了作为Li离子电池的电极材料的特别吸引人的候选者。然而，硅基电极的应用受限于差的电荷输送能力和在Li+嵌入(锂化)时难处理的硅的体积膨胀。这些不足导致由于结构和电的劣化的显著且快速的容量衰减，阻碍了开发硅具有的高容量的前景。为解决这些挑战，已研究了Si基纳米结构例如纳米粒子、薄膜和纳米线。类似于其中涉及体Si(bulkSi)的情况，粉化和电接触劣化使由含Si纳米粒子组成的阳极的容量寿命较短。薄膜或非晶硅(“a-Si”)提供高比容量、良好的容量保持和快速充电/放电速率，但其遭受低活性材料含量的主要缺陷。虽然Si纳米线的各向异性特性对于适应Li+嵌入和脱嵌时的体积变化起积极作用，但Si纳米线的完全锂化阻止纵向的电荷输送，这限制了充电/放电速率和容量寿命。明显地，高容量、长容量寿命和快速充电/放电速率的实现需要适应体积变化同时维持较好的电荷输送，这个目标由复合纳米材料最好地满足。例如，已研究了碳纳米管、纳米纤维和石墨烯(graphene)作为不活泼组分来促进电荷输送。但是，如何使Si和碳有效互相配合仍然是个挑战。
在一个实施方案中，本公开内容提供了包含具有微粒Si覆盖层的二维TiSi2纳米网的异质纳米结构材料。TiSi2纳米网核的高传导率和结构完整性允许重复性的Li+嵌入到Si覆盖层和从Si覆盖层脱嵌。在一个实施方案中，这种异质纳米结构材料作为用于Li+存储的阳极材料进行测试。以8400mA/g的充电/放电速率，测得＞1000mAh/g的比容量。在第20和第100次循环之间仅观察到平均0.1％容量衰减每次循环。结合的高容量、长容量寿命和快速充电/放电速率代表已报导的最佳阳极材料之一。这种卓越的性能是由充电/放电过程中保持结晶TiSi2核的能力所赋予的。这种成就证明了异质纳米结构材料作为用于能量存储的电极材料的潜力。
在一个实施方案中，本公开内容的异质纳米结构材料结合高导电的复合的TiSi2纳米网(NNs)与Si覆盖层(如本文命名的Si/TiSi2异质纳米结构材料)。在一个实施方案中，公开的异质纳米结构材料解决了以上描述的不足，并因此是用于可充电电池的吸引人的材料。在一个实施方案中，公开的异质纳米结构材料解决了以上描述的不足，并因此是用于高性能Li和Li离子电池电极的吸引人的材料。在一个实施方案中，公开的异质纳米结构材料解决了以上描述的不足，并因此是用于高性能Li离子电池阳极的吸引人的材料。在本公开内容的某些实施方案中，异质纳米结构材料包括具有硅覆盖层的高导电的TiSi2纳米梁核。在一个实施方案中，硅覆盖层是微粒覆盖层。在一个实施方案中，硅覆盖层是光滑的涂膜。TiSi2纳米梁核用作结构支撑(structuralsupport)以及促进有效电荷输送的组分，同时，微粒硅覆盖层用作与Li+反应的介质。与常规结构相比，本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料提供了不同的优势，包括但不限于，容易使Si与TiSi2互相配合，和通过TiSi2的较好的电荷输送。前者通过TiSi2与Si晶体结构之间的相似性来实现，而后者则通过选择性地仅将Li+嵌入Si的能力来保证。如本文说明的，快速的充电/放电而没有显著的容量衰减能够使用公开的异质纳米结构材料来获得。例如，在8400mA/g的充电速率下，经100次循环已观察到每次循环大于99％的容量保持，为＞1000mAh/g的水平。
虽然本公开内容集中在使用Si/TiSi2异质纳米结构材料作为高性能Li离子电池阳极，但应当明显的是可使用其他材料组合来形成异质纳米结构材料的核或壳，且预期它们在其他能量存储设备中使用。可用于替代Si的材料包括，但不限于，Ge、SnO2、TiO2、MnO2、WO3、V2O5、CuO、NiO、Co3O4和TiSX。可替代TiSi2的材料包括，但不限于，镍硅化物(NiSix)、铁硅化物(FeSix)、铂硅化物、铬硅化物、钴硅化物(CoSix)、钼硅化物和钽硅化物以及各种其他的导电纳米结构。在一个实施方案中，本公开内容的异质纳米结构材料是Si/NiSix。在一个实施方案中，本公开内容的异质纳米结构材料是Si/CoSix。在一个实施方案中，本公开内容的异质纳米结构材料是SnO2/TiSix。
硅化物是高导电的材料，其通过使硅与所选金属成合金而形成。钛硅化物(TiSi2)是优秀的电子材料并且是最具导电性的硅化物之一(电阻系数为约10微欧姆厘米(μΩ·cm))。通过纳米尺寸TiSi2的复合结构提供的较好的电荷输送对于纳米电子装置是所期望的。因此化学合成TiSi2的能力是吸引人的。然而，符合纳米结构的两个关键特征(低的维度和复杂度)所需的合成条件看起来是彼此矛盾的。一维(1D)特征的生长涉及促进原子或分子在一个方向上的增加物，而限制在所有其他方向上的那些，这通常通过表面钝化以增加侧壁沉积的能量(例如溶液相合成)、或通过引入杂质以降低所选方向上沉积的能量(最特别地是汽-液-固机制)而实现。另一方面，复合晶体结构需要在多于一个方向上控制生长。在制备二维(2D)复合纳米结构中的挑战甚至更大，因为它需要对复杂度更严格的控制以限制整体结构在二维内。复合纳米结构的成功的化学合成已经主要被限制在三维(3D)化学合成中。大体上，2D复合纳米结构不太可能生长为具有高对称性的晶体，例如立方体，因为各种相当的方向趋于产生3D复合结构；或具有低对称性的，例如三斜、单斜或三角的，其每种的晶面是如此不同的以至于同时的复杂度生长是过于困难的。
根据本文说明的方面，公开了一种用于制造本公开内容的异质纳米结构材料的方法。作为用于基于Li和Li离子的电池工艺的电极的可能候选物，公开的材料可通过气相反应来合成。这个特征使得使硅与导电的纳米结构互相配合成为可能，所述导电的纳米结构作为结构支撑和电荷输送者。在一个实施方案中，化学蒸汽沉积(CVD)***被用来制造本公开内容的异质纳米结构材料。在一个实施方案中，化学蒸汽沉积***被用来制造纳米梁的核结构且被用来在该核结构上沉积微粒层。在一个实施方案中，化学蒸汽沉积***被用来制造纳米梁的核结构且溅射技术被用来在该核结构上沉积微粒层。在一个实施方案中，化学蒸汽沉积***被用来制造纳米梁的核结构且冷壁化学蒸汽沉积***被用来在该核结构上沉积微粒层。在一个实施方案中，化学蒸汽沉积***被用来制造纳米梁的核结构且等离子体增强的化学蒸汽沉积***被用来在该核结构上沉积微粒层。
在一个实施方案中，CVD***被用来制造本公开内容的异质纳米结构材料。该CVD***可具有，例如，自动流量和压力控制。前体气体和载气的流量通过质量流量控制器控制，并以精确的流速被进料至生长(反应)室。前体气体的流速在约20标准立方厘米每分钟(sccm)和约100sccm之间。在一个实施方案中，对于生长TiSi2纳米梁核，前体气体的流速为约50sccm(10％于He中)。在一个实施方案中，对于在TiSi2核上产生直径约15至约20nm的均匀的Si纳米粒子覆盖层，前体气体的流速为约80sccm(10％于He中)。在一个实施方案中，前体气体以从约1.3×10-6摩尔/L至约4.2×10-6摩尔/L范围内的浓度存在。在一个实施方案中，前体气体以约2.8±1×10-6摩尔/L的浓度存在。载气的流速在约80标准立方厘米每分钟(sccm)和约140sccm之间。在一个实施方案中，载气的流速为约100sccm。前体液体被存储在圆筒中并通过计量针控制阀释放至载气质量流量控制器。前体液体的流速在约1.2sccm和5sccm之间。在一个实施方案中，前体液体的流速为约2.5sccm。在一个实施方案中，前体液体的流速为约2.0sccm。在一个实施方案中，前体液体以从约6.8×10-7摩尔/L至约3.2×10-6摩尔/L范围内的浓度存在。在一个实施方案中，前体液体以约1.1±0.2×10-6摩尔/L的浓度存在。所有的前体在进入反应室之前在预混合室中混合。通过压力传感器和节流阀的组合，反应室中的压力被自动控制并维持大致恒定。在一个实施方案中，在生长期间，***保持在约5托的恒定压力下。在通常的生长期间的压力变化在1％的设定值之内。所有前体在被引入到反应室之前保持在室温下。典型的反应持续约5分钟至约20分钟。在一个实施方案中，生长反应持续约15分钟。反应室通过卧式管式炉被加热至约650℃至约685℃范围内的温度。在一个实施方案中，反应室被加热至约675℃的温度。用于在TiSi2纳米梁核上产生Si纳米粒子覆盖层的典型反应持续从约5分钟至约20分钟。在一个实施方案中，包覆反应持续约12分钟。在包覆反应期间，反应室被冷却至约625℃至约660℃范围内的温度。在一个实施方案中，反应室被冷却至约650℃的温度。
在一个实施方案中，前体液体是含钛的化学品。含钛的化学品的实例包括，但不限于，来自高温(或电磁激发的)金属靶的钛梁(titaniumbeam)、四氯化钛(TiCl4)和含钛的有机金属化合物。在一个实施方案中，前体气体是含硅的化学品。含硅的化学品包括，但不限于，硅烷(SiH4)、四氯化硅(SiCl4)、乙硅烷(Si2H6)、其他硅烷类和通过蒸发的硅梁。在一个实施方案中，载气选自由氢(H)、氢氯酸(HCl)、氟化氢(HF)、氯(Cl2)、氟(F2)和惰性气体组成的组。
在一个实施方案中，当前体在生长室中的基质上反应和/或分解时，2D导电的TiSi2纳米结构核在CVD***中被自发地制成。这种自发的制造经无核生长发生，即，不需要生长核(growthseed)用于2D导电的TiSi2纳米结构的生长。因此，杂质未被引入到所得纳米结构中。制造方法是简单的、无需复杂的预处理用于接收基质。生长对表面表示敏感的(即，不依赖于基质)。不包含惰性化学载体(载气也参与反应)。公开的纳米结构可在上面生长的基质是通用的，只要基质维持合成所需的温度。在一个实施方案中，2D导电的TiSi2纳米结构在透明基质上生长。在一个实施方案中，2D导电的TiSi2纳米结构在钛箔基质上生长。据信由于本文公开的2D导电的TiSi2纳米结构的合成的特性，可开发连续合成工艺以允许卷对卷生产(roll-to-rollproduction)。
在一个实施方案中，TiSi2纳米结构包含多个纳米梁，约25nm宽且约15nm厚，全部通过具有约90°角的单晶接合点(junction)被连接在一起。在一个实施方案中，纳米梁基本上互相垂直。纳米梁的不同区域的高分辨率透射电子显微术(HRTEM)图像和电子衍射(ED)图揭示了整个纳米梁结构是单晶，包括90°接合处(joint)、中间和末端。纳米梁的末端不含杂质。在一个实施方案中，纳米梁的自由端(looseend)通常在TEM支持膜上弯曲，显示纳米带(nanobelt)的性质，并且纳米网(NN)片的厚度(约15nm)比NN的宽度(约25nm)薄。
在一个实施方案中，本公开内容的复合Si/TiSi2异质纳米结构材料结合高导电的二维(2D)复合纳米网与可锂化的(lithiable)覆盖层。异质纳米结构材料可提供通过单晶接合点连接的枝之间的显著的电荷输送。在一个实施方案中，本公开内容的复合Si/TiSi2异质纳米结构材料结合高导电的二维(2D)复合纳米线与可锂化的覆盖层。在一个实施方案中，本公开内容的复合Si/TiSi2异质纳米结构材料结合高导电的二维(2D)复合纳米带与可锂化的覆盖层。在一个实施方案中，本公开内容的复合Si/TiSi2异质纳米结构材料结合高导电的二维(2D)复合纳米片与可锂化的覆盖层。在一个实施方案中，本公开内容的复合Si/TiSi2异质纳米结构材料结合高导电的二维(2D)复合纳米粒子与可锂化的覆盖层。
图1显示了本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料的单纳米网(NN)101的实施方案的示意图。NN101包括在TiSi2纳米梁核110上的Si纳米粒子120。在一个实施方案中，TiSi2纳米梁核110用作支撑Si纳米粒子120并促进电荷输送的不活泼化合物。在一个实施方案中，Si纳米粒子120用作存储和释放锂离子(Li+)的活泼组分。在一个实施方案中，NN101包括不参与锂化过程的导电核以及作为Li+嵌入和脱嵌介质的活性覆盖层。在一个实施方案中，本公开内容的复合Si/TiSi2异质纳米结构材料使用以下方法步骤制造：如上所述的，通过使用CVD使TiCl4与SiH4在H2中反应来生长二维(2D)TiSi2纳米网。简言之，50sccmSiH4(10％于He中)、2sccmTiCl4和100sccmH2被同时进料至生长室。接收基质是Ti箔(Sigma，0.127mm)。反应发生在约675℃。***在整个生长期间维持在5托，且生长在没有生长核的条件下发生。在约15分钟的反应之后，SiH4和TiCl4流被停止且温度降低至650℃，同时H2继续流动。然后，将80sccmSiH4(10％于He中)引入室中以包覆Si。反应在15托总压下、650℃下进行约12分钟并在TiSi2NN上产生约15至约20纳米直径的Si纳米粒子的均匀覆盖层。接着，所得Si/TiSi2异质纳米结构材料在合成气体中(5％H2于N2中)、在900℃下、在快热处理器(rapidthermalprocessor)(RTP)中退火约30秒而结束合成过程。
在图2A中示出Si/TiSi2异质纳米结构材料的扫描电子显微照片。异质纳米结构材料由多个NNs组成。如图2B中说明的，透射电子显微照片表明了在TiSi2NNs上的Si覆盖层的微粒特性。每个NN具有由TiSi2纳米梁核构成的结构，所述TiSi2纳米梁核通过具有约90°角的单晶接合点连接在一起，在TiSi2纳米梁核上具有微粒Si覆盖层。如图2C中说明的，透射电子显微照片(TEM)表征揭示了Si纳米粒子在TiSi2上外延地生长。TiSi2纳米梁核与微粒Si覆盖层的结晶特性在图2D的晶格分辨的TEM中示出。
在Si/TiSi2异质纳米结构材料的生长之后，通过导电的银胶(silverepoxy)(SPI)将铜线附于Ti箔支撑基质。然后通过非导电的环氧树脂(Loctite，hysolepoxi-补片粘合剂(patchadhesive))将整个样品封装，除了Si/TiSi2异质纳米结构材料存在的区域。将所得工作电极与Li金属条对电极卷在一起，由聚丙烯膜(25μm厚；Celgard2500)分开。另一Li金属条被用作参比电极。所有电极都浸在由在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(1∶1；NovolyteTechnologies)中的1.0MLiPF6组成的电解质中。电化学测量在密封箱中进行，该密封箱位于充Ar的手套箱中，氧含量＜2ppm。
通过电压控制而限制充电状态(SOC)和放电状态(SOD)，确定试验条件为允许选择性的Li+嵌入到Si中而不是TiSi2中。如图3A和3B中所示，光电电容光谱中在60mV处的峰对应于Li+与TiSi2反应，而120mV处的峰是由Li+与c-Si的反应引起的(见图3B)。c-Si通常在第一次放电后转变为非晶Si(a-Si)，导致在～240mV处开始的宽峰。
对于这里报导的所有测量均使用CHI600C恒电势器/恒流器。电化学电池在测量期间被冷却至室温。恒流器施加的电势被设定在3.00V和不同的截止电压(例如30mV、90mV和150mV)之间。在一个实施方案中，施加的电势可被设定在2.00V和不同的截止电压(例如30mV、90mV和150mV)之间。在一个实施方案中，施加的电势可被设定在3.00V和不同的截止电压(例如20mV、80mV和140mV)之间。对于第一次充电/放电的操作电势范围被设定在0.090-3.00V之间以允许c-Si以1300mA/g的相对低速的充分锂化。基于TiSi2和Si的电化学电势谱之间不同来选择操作电势范围。一系列10mV电势步骤施加于工作电极。在每一步中，允许电流衰减至200mA/g。通过随时间对测量的电流积分获得总电荷。
图4说明了操作电势的范围如何影响Si/TiSi2异质纳米结构材料的容量寿命。当操作电势被设定在0.150-3.00V之间时，在TiSi2与电解质之间没有发生反应。因此，在开始的50次充电/放电循环期间，容量维持在～1100mAh/g的水平。相反，当操作电势范围增加至0.090-3.00V时，电解质与TiSi2之间的反应的作用就显露出来。虽然该反应没有Si和Li+之间的反应显著，但它导致了TiSi2的劣化，可能是由于压力相关的粉化，这表明在40次充电/放电循环后它自身在测量的容量上快速衰减。当操作电势范围被进一步扩展至0.030-3.00V时，TiSi2劣化诱导的容量衰减的作用变得更加明显。注意，在较高截止电势下，较高的稳定性是在损害比容量的情况下获得的。例如，以相同的充电/放电速率(8400mAh/g)，采用30mV截止电势测量的初始容量比采用150mV截止电势测量高～50％。当使用较慢的充电/放电速率时，测得较高的比容量。应理解，不同的充电/放电速率可应用于本公开内容的异质纳米结构材料。在一个实施方案中，速率可高达16.8A/g。
图5A、5B和5C示出对于本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料的第一循环(图5A)、第二至第五循环(图5B)和第一与第二循环(图5C)的电势对容量曲线。与图3的电化学电势谱相一致，在第一循环的充电/放电过程中发生了从c-Si至a-Si的相变。
进行试验，试验包括以2C的速率在这些限度之间循环本公开内容的Si/TiSi2异质纳米结构材料。在图6中示出经100次循环的结果。示出了每次循环的测量的容量和库伦效率。用1300mA/g的充电速率获得1990mAh/g的第一次充电容量。在此步骤期间，c-Si被转化为a-Si，而相变导致放电时容量大幅降低至1182mAh/g。通常，此步骤以慢速进行以便防止由于粉化造成的快速容量衰减。此反应在开始的10次循环中继续，正如通过连续的容量衰减和库伦效率增加而看出的。在开始的10次循环之后的容量变化是最小的。例如，在第23次循环的充电容量是1026mAh/g，而在第100次循环是937mAh/g，对应于8.7％的衰减，或～0.1％每次循环。
与文献报导一致，比容量与充电/放电速率成反比，如图7所示。如图8A所示，如所制备的Si/TiSi2异质纳米结构的透射电子显微照片(TEM)揭示了TiSi2核与Si壳两者的晶体特性。在20次连续的充电/放电循环后，Si壳转变为非晶质的，而TiSi2核的晶体特性被保留，如图8B所示。图8A和图8B两者的比例尺均为20nm。
TiSi2核在充电/放电过程的不同阶段的电导率使用商业STM-TEM样品架(NanofactoryInstrumentsAB)测量。通过在工作电极的表面上轻柔地拖动锋利的金针而使Si/TiSi2异质纳米结构材料附于该针上。另一锋利的金探针被压力驱动以使得接触从金针突出的异质纳米结构材料，形成二端的构型。在真空条件下(P＜10-9托)在TEM(JOEL2010F)室中进行测量。如图9所示，TiSi2核的较大的电导率还使得经受得住充电/放电过程。当截止电势被设定为150mV时，结晶和电导率得到保持。完整无缺的TiSi2核具有双重功能-结构支撑和电荷输送者。Li+嵌入时，TiSi2核提供电子以抵消阳离子嵌入诱导的电荷不平衡，允许快速的Li+并入。类似地，TiSi2还在Li+脱嵌期间促进电子收集和输送。邻近的Si粒子之间的空间允许Li-Si合金(即，Li14Si5)形成时的体积膨胀。覆盖层的特性对所得阳极的容量寿命具有影响。微粒Si覆盖层，如图2A-2C中所示的，允许Li+嵌入时的体积膨胀，得到长的容量寿命。均匀的Si覆盖层由于粉化效应可导致较快的容量衰减。对照试验示出，当使用均匀的Si覆盖层时容量衰减更快(图10)。在某些实施方案中，使用均匀的Si覆盖层可能是所期望的。在某些实施方案中，Si覆盖层的厚度可改变。在一个实施方案中，较厚的Si覆盖层可导致较高的比容量，但较差的容量寿命。
图11A和11B示出本公开内容的Si/TiSi2电极1000的实施方案的示意图。图11A是Si/TiSi2电极1000的透视图。图11B是Si/TiSi2电极1000的侧视图。Si/TiSi2电极1000包含在电极基质1100的表面上形成的多个Si/TiSi2NN1001。在一个实施方案中，前述Si/TiSi2NN1001在其上形成的电极基质1100是能够经受得住生长温度的电极基质，包括，但不限于，钨箔、硅基质和钛箔。在一个实施方案中，Si/TiSi2电极1000被用作锂离子电池的阳极材料。Si和TiSi2的晶格是相似的，因此Si能够与TiSi2容易地结合，得到有效电荷输送所需要的界面。Si和TiSi2具有不同的锂化电势，使得通过在充电/放电期间选择合适的电势范围来保护TiSi2成为可能。Si/TiSi2阳极的独特的二维结构有助于比纳米线或纳米粒子更有效地输送电荷。导电的硅化物核用作支撑硅微粒覆盖层并促进电荷输送的不活泼化合物。硅微粒覆盖层用作存储和释放锂离子(Li+)的活泼组分。Si覆盖层的微粒特性适应其锂化期间它的体积变化，导致较长的循环寿命。硅微粒覆盖层与锂离子(Li+)反应以形成Li-Si合金，且硅微粒覆盖层之间的空间允许Li-Si合金形成时的体积膨胀。在一个实施方案中，Si/TiSi2阳极在几百次充电后仍能保持(和释放)能量。Si/TiSi2阳极可通过以下来制造：在反应室中、在第一温度下进行化学蒸汽沉积持续第一时段以便制造TiSi2纳米梁，停止所述一种或多种气体或液体前体材料的流动同时维持所述载气流，冷却所述反应室至第二温度，将所述气体前体导入回到所述反应室中持续第二时段以便用硅微粒包覆TiSi2纳米梁。在一个实施方案中，与常规石墨电极相比，通过Si/TiSi2阳极可存储十倍多的电荷。在一个实施方案中，高性能的Si/TiSi2阳极可与可匹配的阴极配对。虽然形成Si/TiSi2电极1000的所有Si/TiSi2纳米网1001都被描述为彼此平行，但应理解，单个的纳米网1001不必以任何特定的顺序。这样的电极的实例在图2A中说明。
制造异质纳米结构材料的方法包括在反应室中、在第一温度下进行化学蒸汽沉积持续第一时段以便制造二维导电的硅化物，其中由载气流运载的一种或多种气体或液体前体材料发生反应以形成纳米结构，该纳米结构具有网状外观并包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁；停止所述一种或多种气体或液体前体材料的流动而维持载气流；冷却反应室至第二温度；将气体前体导入回到反应室中持续第二时段以便用微粒包覆所述二维导电的硅化物，以便制造所述异质纳米结构材料。在一个实施方案中，导电的硅化物是钛硅化物。在一个实施方案中，化学蒸汽沉积的所述一种或多种气体或液体前体材料选自含钛的化学品和含硅的化学品。在一个实施方案中，化学蒸汽沉积的载气选自由H、HCl、HF、Cl2、和F2组成的组。在一个实施方案中，所述微粒是硅微粒。在一个实施方案中，异质纳米结构材料可在电极基质的表面上形成并用作电池电极。
本文引用的所有专利、专利申请和公开的参考文献在此通过引用整体并入。应理解，若干以上公开的和其他的特征与功能或其可选方案，可以合意地合并到许多其他不同的***或应用中。其中的多种当前无法预料的或未曾料到的可选方案、修改、变化或改进可由本领域技术人员后来做出。

Claims (13)

1.一种包括异质纳米结构材料的能量存储设备，所述异质纳米结构材料包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁，其特征在于，所述纳米梁由具有硅微粒覆盖层的导电的硅化物核组成，所述硅微粒覆盖层为存储和释放锂离子(Li+)的活泼组分；所述硅微粒覆盖层包含硅粒子，因而当所述硅微粒覆盖层与锂离子(Li+)反应形成Li-Si合金时，邻近的硅粒子之间的空间允许所述Li-Si合金形成时的体积膨胀。
2.如权利要求1所述的能量存储设备，还包括基质，其中所述多个连接的且以定距离间隔的纳米梁被支撑在所述基质上。
3.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述导电的硅化物核由选自由钛硅化物、镍硅化物、铁硅化物、铂硅化物、铬硅化物、钴硅化物、钼硅化物和钽硅化物组成的组的材料制成。
4.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述导电的硅化物核是钛硅化物TiSi2而所述硅微粒覆盖层是Si。
5.如权利要求1所述的能量存储设备，其中所述导电的硅化物核用作支撑所述硅微粒覆盖层并促进电荷输送的不活泼化合物。
6.一种电池电极，其包括在支撑基质的表面上形成的多个Si/TiSi2纳米网，其中所述多个Si/TiSi2纳米网中的每一个都包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁，其特征在于，所述纳米梁由具有硅微粒覆盖层的导电的硅化物核组成，所述硅微粒覆盖层为存储和释放锂离子(Li+)的活泼组分；所述硅微粒覆盖层包含硅粒子，因而当所述硅微粒覆盖层与锂离子(Li+)反应形成Li-Si合金时，邻近的硅粒子之间的空间允许所述Li-Si合金形成时的体积膨胀。
7.如权利要求6所述的电池电极，能够起用于锂离子电池的阳极材料的作用。
8.如权利要求6所述的电池电极，其中所述导电的硅化物核用作支撑所述硅微粒覆盖层并促进电荷输送的不活泼化合物。
9.一种制造异质纳米结构材料的方法，包括：
在反应室中、在第一温度下进行化学蒸汽沉积持续第一时段以便制造二维导电的硅化物，其中由载气流运载的一种或多种气体或液体前体材料发生反应以形成纳米结构，所述纳米结构具有网状外观并包括以约90度角连接在一起的多个连接的且以定距离间隔的纳米梁；
停止所述一种或多种气体或液体前体材料的流动同时维持所述载气流；
冷却所述反应室至第二温度；和
将所述气体前体导入回到所述反应室中持续第二时段以便使所述二维导电的硅化物包覆有硅微粒覆盖层，以便制造所述异质纳米结构材料，所述硅微粒覆盖层包含硅粒子，所述硅粒子为存储和释放锂离子(Li+)的活泼组分；因而当所述硅微粒覆盖层与锂离子(Li+)反应形成Li-Si合金时，邻近的硅粒子之间的空间允许所述Li-Si合金形成时的体积膨胀。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述导电的硅化物是钛硅化物。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述化学蒸汽沉积的所述一种或多种气体或液体前体材料选自含钛的化学品和含硅的化学品。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述化学蒸汽沉积的所述载气选自由H2、HCl、HF、Cl2和F2组成的组。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述二维导电的硅化物在支撑基质的表面上形成。
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