CN1889290A - 一种橄榄石碳绒球复合材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橄榄石碳绒球复合材料，其包括一橄榄石基体，及在其上生长的碳纳米管或/和纳米纤维。所述的橄榄石基体的平均粒径为50nm～50μm，其化学组成可以用下式表示：LixAaMmBbPOzNn；所述的碳纳米管或纳米纤维直径为1～200nm，长度为50nm～100um。该复合材料还包括在橄榄石基体表面包覆一层厚度为2～100nm的碳，碳含量占基体重量的1～20wt％。该复合材料既可以直接作为正极活性材料在二次锂电池中使用，也可以作为添加剂，与现有的正极材料混合使用。该复合材料可以提高现有正极材料和电池的倍率和安全性能。含有该橄榄石碳绒球复合材料的二次锂电池具有功率密度大，安全性高等显著优点。

Description

一种橄榄石碳绒球复合材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种二次锂电池的正极材料，具体地说是涉及一种有橄榄石结构的基体材料与碳纳米管和纳米纤维组成的橄榄石碳绒球复合材料，及其用于二次锂电池的正极材料的用途。
背景技术
具有橄榄石结构的过渡金属磷酸锂盐(LiMPO4，M＝Fe，Co，Mn，Ni)是一种主要用于二次锂电池的正极活性材料。具有原材料价格低廉，储藏丰富，对环境无污染，化学性质稳定，在二次锂电池应用时，安全性能非常好，储锂容量较高，电压较高等优点。目前该系列材料中性能最好的是磷酸锂铁(LiFePO4)。后又研制出铁位掺杂和磷位替代的LiMPO4。这类材料的缺点是电子导电率和离子导电率低。作为二次锂电池的正极活性材料，电池的倍率特性较差。也就是说，电池在大电流充放电时，电池容量相对于小电流充放时明显降低(例如，小于70％)。为了解决这些问题，往往采用了在LiMPO4表面包覆碳或者沉积金属的方法来改善颗粒之间的电子接触，或者在Li位掺杂高价离子的方法来试图提高材料的本征电子电导，或者在锂位和铁位掺杂低价金属来改善其电子电导和离子电导，或者用氮取代氧，或者形成氧空位来提高材料的本征电子电导和离子电导。
从提高电接触方面而言，目前采用的方法主要是在表面沉积或者包覆一层碳，再进一步在制备电极时添加导电添加剂如碳黑，乙炔黑等来改善电接触。由于作为导电添加剂的碳黑表面在充放电过程中会沉积不导电的物质，因此在充放电过程中，随着电池的不断循环，活性颗粒之间无法始终保持良好的电接触。
最近，有人提出在LiCoO2等正极材料中添加导电的碳纤维或碳纳米管，希望碳纤维或碳纳米管能形成连续的导电网络。但在实际复合材料制备过程中，由于碳纳米管或纳米纤维的原材料一般为团聚体，很难将其与正极材料均匀分散，使之与活性颗粒之间接触良好，并相互搭结，形成连续网络。
在超高功率二次锂电池快速放电过程中，我们研究发现，一方面，颗粒之间始终保持好的电子接触，活性材料具有高的本征电子和离子电导很重要，另一方面，电解液与电极材料表面的浸润程度，离子在活性物质表面的传输速率，也显著影响高功率充放电的性能。目前的材料改性，还没有关注这些问题，也没有提出解决之道。这样就限制了这一材料在高功率动力电池中的应用，没有充分发挥橄榄石类正极材料的优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有橄榄石结构LiMPO4类材料作为二次锂电池的正极材料时不能始终保持良好的电子接触，且界面离子传输性质差的缺点；同时在正极材料中直接添加导电碳纳米管或纳米纤维时不易分散的缺点，从而提供一种离子传输性质好、其中的碳纳米管或纳米纤维不易团聚的橄榄石碳绒球复合材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种橄榄石碳绒球复合材料，其包括一橄榄石基体，及在其上生长的碳纳米管或/和纳米纤维。
所述的橄榄石基体的平均粒径为50nm～50um，优选50～500nm，其形貌既可为不规则的，也可以为规则的，优选的几何外形为球形。
所述的橄榄石基体，即具有橄榄石结构的基体材料，其为纯相或掺杂的LiMPO4，其化学组成可以用下式表示：
               LixAaMmBbPOzNn
其中，A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，或W；
M为Fe，Co，Mn，Ni，或V；
B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，或W；
且M与B不同时为同一种元素；
x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1；
优选的橄榄石基体为LiFePO4。
所述的碳纳米管或纳米纤维直径为1～200nm，长度为50nm～100um，优选直径为10～100nm，长度为200nm～20um，其既可以有笔直的几何外观，也可以具有弯曲或螺旋的几何外观，既可以垂直基体LiMPO4颗粒表面定向生长，也可以非定向生长。
本发明提供的橄榄石碳绒球复合材料还包括在所述的橄榄石基体表面包覆一层厚度为2～100nm的碳膜，碳的含量占橄榄石基体重量的1～20wt％，优选的碳包覆层的厚度为2～20nm，碳的含量占橄榄石基体重量的1～5wt％。
本发明提供的橄榄石碳绒球复合材料是通过如下的方法来制备，具体包括下述步骤：
步骤一、橄榄石基体材料的制备。
化学组成为LixAaMmBbPOzNn的纯相或掺杂的LiMPO4的制备工艺参考美国专利5,910,382和6,514,640，中国专利200410031151.x、200410101618.3及200410003477.1中公开的方法，使用常规的固相合成方法，溶剂热方法，熔融盐生长法等制备纯相的LiMPO4，使用常规的固相合成方法，液相共沉淀等制备掺杂的LiMPO4。
表面包覆碳的橄榄石基体的制备工艺参考文献1：J.Electrochem.Soc.，149(9)，A1184-A1189(2002)，是在制备出纯相或掺杂的LiMPO4后，在其表面通过常规的化学气相沉积，固相烧结等方法来包覆碳层，也可在固相合成LiFePO4的过程中，加入碳前驱体，再通过固相烧结时形成碳包覆层。
从成本和工艺控制考虑，本发明制备上述三种橄榄石基体材料均优选固相合成方法，但不局限于此。
步骤二、在橄榄石基体材料上生长碳纳米管或/和纳米纤维。
本发明优选使用金属盐浸渍法在橄榄石基体材料上生长碳纳米管或/和纳米纤维，具体包括如下步骤：
1)配制用于生长碳纳米管或/和纳米纤维的催化剂溶液。
将选自作为催化剂的Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O，和Cu(NO3)2·6H2O中的一种或几种盐，加入蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇溶液中的一种或几种，配制成0.0001～0.1M的催化剂溶液。
2)将橄榄石基体材料表面负载催化剂颗粒。
将步骤一中制备的橄榄石基体材料加入步骤二1)中的催化剂溶液中，催化剂溶液中的催化剂与橄榄石基体的重量比为1∶1～1000，在室温～200℃充分搅拌5分钟～48小时，然后静置5～72小时，固液分离，分离出的固体在20～200℃干燥30分钟～48小时，得到表面负载催化剂颗粒的橄榄石基体材料。
3)在橄榄石基体材料表面生长碳纳米管或/和纳米纤维。
将步骤二2)中得到的表面负载催化剂颗粒的橄榄石基体材料置于一耐热容器中(如石墨舟，氧化铝舟，铁舟，或不锈钢舟)，然后装入气密性好的管式炉、箱式炉或滚筒炉，通入氩气、或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至450～900℃，将作为催化剂前驱体的金属盐还原为金属；升到目标温度后，将炉内气体转换为碳源气体(乙炔、乙烯、甲烷、一氧化碳、甲苯或者其它碳源气体)或者转换为氩气、氮气或氢气与上述碳源气体的混合气，恒温20分钟～48小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，得到的产物即为本发明的橄榄石碳绒球复合材料。
可在步骤2)中加入表面活性剂来控制催化剂的负载量，颗粒尺寸；
可在步骤2)中添加化学还原剂，在液相中直接将金属还原沉积到橄榄石基体材料上。
根据现有的文献报导，在其它类基体材料上负载用于生长碳纳米管和纳米纤维的催化剂颗粒的方法还包括物理机械球磨混合，气相沉积等多种方法。本发明也可采用这些方法在橄榄石基体材料上负载金属催化剂。但是，从制备成本，工艺控制和工艺的复杂程度考虑，本发明优选金属盐浸渍方法，但不局限于此。
本发明提供的橄榄石碳绒球复合材料既可以直接作为正极活性材料在二次锂电池中使用，也可以作为添加剂，与现有的LiCoO2，LiMn2O4，LiNiCoMnO2等正极材料混合使用，其含量占正极材料的总重量的5～98wt％。
本发明提供的橄榄石碳绒球复合材料可以提高现有正极材料和电池的倍率和安全性能。含有该橄榄石碳绒球复合材料的二次锂电池具有功率密度大，安全性高等显著优点。这类二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，特别是高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域，并且不局限于此。
本发明提供的橄榄石碳绒球复合材料的优点在于：
1)本发明首次制备了以具有橄榄石结构的纯相的LiMPO4、掺杂的LiMPO4或是表面包覆碳的LiMPO4为基体，其上生长了碳纳米管或纳米纤维的橄榄石碳绒球复合材料。
2)由于在本发明提供的这种橄榄石碳绒球复合材料中，碳纳米管或纳米纤维是直接生长在分散的LiMPO4颗粒上，避免了采用将碳纳米管或纳米纤维通过在活性材料中物理混合中时导致的分散不均匀的缺点。另外，由于导电的碳纳米管或纳米纤维直接生长在活性颗粒表面，其长度一般超过内部作为基体材料的LiMPO4颗粒的直径，这样当这些复合材料的颗粒接触时，可以通过颗粒表面的碳纳米管或碳纤维，与相邻的颗粒互相搭接形成连续均匀的导电网络，因此可以一直和活性材料保持良好的电接触。
3)根据固体离子学关于离子和电子的输运理论，离子和电子的输运是相互关联的。快速的电子输运将有利于离子的输运，反之，较慢的电子输运，将使离子的输运减慢。本发明提供的橄榄石碳绒球复合材料的颗粒表面为碳纳米管或碳纤维，这种材料在含液体电解质的二次锂电池中作为正极活性材料使用时，在纳米管表面，由于强的吸附能力，电解质溶液在碳纳米管表面形成薄的电解液吸附层，在充放电过程中，在电场的作用下，电子将沿碳纳米管或碳纤维导电网络高速输运，这将对表面的离子输运起拉动作用，增强了表面的离子传导，从而有利于锂离子在电极材料表面的传输，即特别有利于离子在电极活性材料表面的高速传输，这样材料的快速充放电性能就特别优越，因此该材料非常适合在高功率二次锂电池中作为正极材料直接使用。
4)本发明提供的复合材料，由于内部基体材料为储锂的活性材料，外部可连接形成良好的导电网络。将其或作为导电添加剂与其它正极材料混合使用，用于二次锂电池时可以提高现有正极材料和电池的倍率，具有功率密度大等显著优点。另外，由于橄榄石结构的材料，特别时LiFePO4类的材料，具有很好的安全性，还可以提高其它正极材料的安全性能。
具体实施方式
实施例1、纯相磷酸铁锂碳绒球复合材料1
纯相LiFePO4可以通过以下步骤通过两步固相合成方法制备。首先，按照摩尔比称取LiF，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4(摩尔比为1∶1∶1)，机械混合后(球磨，转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯Ar气/H2气混合气(H2气体积比占8％)保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温4小时后，用两小时降到室温)，再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温8小时后，用3小时降到室温。得到纯相LiFePO4粉末材料，平均粒径为200nm。
催化剂溶液的制备为：称取0.01mol Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml乙二醇，搅拌溶解，得到0.1MNi(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液中。负载的方法为：将2g上述制备的LiFePO4粉末加入到100ml的0.1M Ni(NO3)2·6H2O乙二醇溶液中，在60℃搅拌10小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离，然后在80℃下真空干燥10小时。生长碳纳米管的方法为：将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至600℃后，将气体转换为乙炔和氢气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温2小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即LiFePO4碳绒球复合材料1，其中碳纳米管的平均直径为20nm，长度为100μm。
应用：将得到的LiFePO4碳绒球复合材料1与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝90∶5∶5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量以LiFePO4碳绒球复合材料的质量计算达到120mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为80mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该材料的放电容量为60mAh/g。这一结果表明LiFePO4碳绒球复合材料1具有较好的高倍率放电特性。
实施例2、掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2
掺杂磷酸铁锂Li0.99Na0.01FePO4可以通过以下步骤制备(参考中国专利200410031151.x)。首先，按照摩尔比称取Li2CO3、Na2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4，机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在Ar-H2混合气(Ar∶H2＝92∶8，v/v)保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至500℃，在500℃恒温8小时后，用两小时降到室温)，再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至700℃，在700℃恒温24小时后，用3小时降到室温)。得到掺杂磷酸铁锂Li0.99Na0.01FePO4粉末材料，平均粒径为500nm。
称取0.001mol Co(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml乙醇，搅拌溶解；然后将10g Li0.99Na0.01FePO4加入到这一溶液中，在25℃搅拌10小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离，然后在80℃下真空干燥10小时；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至800℃后，将气体转换为乙烯和氢气的混合气，其比例为4∶1(v/v)，总流量为100sccm，恒温2小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即LiFePO4碳绒球复合材料2，其中碳纳米管的平均直径为5nm，长度为10um。
将得到的掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2与10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶PVDF＝98∶2)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约60μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量以掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2质量计算达到130mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为110mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该材料的放电容量为80mAh/g。这一结果表明掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2具有较好的高倍率放电特性。实施例3、掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料3
掺杂磷酸铁锂LiFe0.99Na0.01PO4可以通过以下步骤制备(参考中国专利200410031151.x)。首先，按照摩尔比称取Li2CO3、Na2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4，机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在Ar-H2混合气(Ar∶H2＝92∶8，v/v)保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至450℃，在450℃恒温8小时后，用5小时降到室温)，再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至800℃，在800℃恒温24小时后，用3小时降到室温)。得到掺杂磷酸铁锂LiFe0.99Na0.01PO4粉末材料，平均粒径为300nm。
称取0.0001mol Fe(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml异丙醇，搅拌溶解；然后将10g LiFe0.99Na0.01PO4粉(平均粒径为200nm)加入到这一溶液中，在25℃搅拌1小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离、然后在100℃下真空干燥10小时；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至600℃后，将气体转换为乙炔气，总流量为100sccm，恒温2小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即LiFePO4碳绒球复合材料，其中碳纳米管的平均直径为50nm，长度为0um。
实施例4、掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料4
氮掺杂的磷酸铁锂正极材料Li1.8Co0.1FePO3N可以通过以下步骤制备。首先，将Li3N与Co粉混合后在高纯N2下在700℃加热12小时制得Li2.4Co0.3N。然后称取LiPO3，Li2.4Co0.3N，Fe3N2(摩尔比为3∶1∶1)，在填充高纯N2气的密封球磨罐中机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯N2气保护下热处理(热处理的步骤为：用3小时从室温升温至600℃，在600℃恒温8小时后，用两小时降到室温)，取出样品。得到掺杂磷酸铁锂Li1.8Co0.1FePO3N粉末材料，平均粒径为1um。
称取0.0001mol(NH4)6Mo7O24·4H2O放入烧杯中，加入100ml甲醇，搅拌溶解；然后将10g Li1.8Co0.1FePO3N粉(平均粒径为500nm)加入到这一溶液中，在25℃搅拌10小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离、然后在100℃下真空干燥10小时；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至800℃后，将气体转换为氩气流过甲苯瓶，流量为100sccm，恒温20小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即LiFePO4碳绒球复合材料，其上碳纤维的平均直径为100nm，长度为50um。
实施例5、含氧空位的磷酸铁锂碳绒球复合材料
含氧空位的磷酸铁锂基体材料LiFePO3.998可以通过以下步骤制备。首先，按照摩尔比1∶1∶1称取LiF，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4，机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯Ar气/H2气混合气(H2气体积比占8％)保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温4小时后，用两小时降到室温)，再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温8小时后，用3小时降到室温。得到含氧空位的磷酸铁锂基体材料LiFePO3.998粉末材料，平均粒径为100nm。
称取0.001mol Ni(NO3)2·6H2O和0.000015mol Cu(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入100ml异丙醇，搅拌溶解。然后将10g LiFePO3.998粉末加入到这一溶液中，在25℃搅拌5小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离、然后在100℃下真空干燥10小时；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至800℃后，将气体转换为甲烷气，总流量为100sccm，恒温20小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即LiFePO4碳绒球复合材料，其上碳纤维的平均直径为100nm，长度为10um。
实施例6～51、橄榄石碳绒球复合材料6～51
与实施例2～5类似，所不同的是，制备了含不同掺杂元素和比例的掺杂LiMPO4，的基体材料，以及含氧空位的LiMPO4基体材料，其表达式可以写为LixAaMmBbPOzNn。其中，A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；M为Fe，Co，Mn，Ni，V；B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；且M与B不同时为一种元素；x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1。
上述基体材料的制备方法类似于实施例2～5，所不同的是采用的原材料不同，添加的掺杂元素不同，关于这些材料的制备，可以参考(王德宇，陈立泉，李泓，黄学杰，一种用于二次锂电池的正极材料和用途，200410031151.x；李泓，黄学杰，用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途，200410101618.3；李泓，黄学杰，王德宇，陈立泉，一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料及其用途，200410037502.8)。基体材料6～51的化学组成参见附表1。
在上述不同的基体材料上，生长碳纳米纤维和碳纳米管的方法与实施例1～5类似，所不同的是所用催化剂种类，含量，碳源气体种类，合成温度，时间存在差异，这些差异导致生长出来的碳纳米管或纳米纤维在直径，长度上存在差异。这些橄榄石碳绒球复合材料的特征列于表1。
实施例52、碳包覆橄榄石碳绒球复合材料52
碳包覆橄榄石LiMPO4可以通过以下步骤制备。首先，按照摩尔比称取Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4，机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在Ar-H2混合气(Ar∶H2＝92∶8，v/v)保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温8小时后，用两小时降到室温)，然后添加10％重量比的碳黑，10％重量比的水溶性淀粉，以及20ml的乙醇(容器的体积为100ml)再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温24小时后，用3小时降到室温)。得到的基体材料为表面包覆碳颗粒的LiFePO4，其中LiFePO4平均粒径为100nm，产物中碳的质量百分比为12％，LiFePO4的质量百分比为88％，碳层的厚度为20-30nm。
将得到的基体材料，采用类似与实施例1～51的方法，负载上催化剂，按照表1的条件，得到表面生长碳纳米管或纳米纤维的碳包覆橄榄石碳绒球复合材料52。表面生长的碳纳米管的直径为50nm，长度约为20um。
实施例53～57、碳包覆橄榄石碳绒球复合材料53～57
类似于实施例52，得到碳包覆橄榄石LiMPO4。所不同的是被包覆的橄榄石LiMPO4的材料不同，其制备方法与实施例6～51相同。碳包覆后碳在基体材料中的最终含量不同，含量的不同是由于添加的碳黑以及水溶性淀粉的重量比例不同所致。碳黑的量在加入时一般控制在0～20％重量比，水溶性淀粉的残碳率一般在25％左右，添加时一般控制在0～40％左右。水溶性淀粉和碳黑在合成碳包覆橄榄石材料时可以不同时添加，但必须添加其中之一。最终碳在碳包覆橄榄石基体材料中的质量百分比不超过20％，不小于1％。所有这些实验差别，参见表2。
将得到的基体材料，采用类似与实施例1～52的方法，负载上催化剂，然后通过化学气相沉积生长碳纳米管或碳纤维。碳纳米管和碳纤维的直径以及长度与碳包覆橄榄石基体材料无关，只与催化剂的负载和生长条件有关，最终得到的碳包覆橄榄石碳绒球复合材料的主要特征列于表2。
实施例58、橄榄石碳绒球复合材料作为二次锂电池正极添加剂的用途1
将实施例1制备的纯相磷酸铁锂碳绒球复合材料，与钴酸锂(LiCoO2，商业产品，直径为20微米，堆积密度为3g/cm3)和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中纯相磷酸铁锂碳绒球复合材料1∶LiCoO2∶PVDF＝10∶85∶5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量以LiFePO4碳绒球复合材料加钴酸锂的质量计算达到130mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为90mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该材料的放电容量为60mAh/g，这一电流密度，相当于40C的充放电倍率。这一结果表明LiFePO4碳绒球复合材料1作为功能添加剂显著提高了钴酸锂的高倍率放电特性。
实施例59、橄榄石碳绒球复合材料作为二次锂电池正极添加剂的用途2
将实施例2制备的掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2，与锰酸锂(LiMn2O4，商业产品，直径为15微米，堆积密度为2.8g/cm3)和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2∶LiMn2O4∶PVDF＝20∶75∶5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量以LiFePO4碳绒球复合材料加锰酸锂的质量计算达到110mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为80mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该材料的放电容量为70mAh/g，这一电流密度，相当于40C的充放电倍率。这一结果表明掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2作为功能添加剂显著提高了锰酸锂的高倍率放电特性。
实施例60、橄榄石碳绒球复合材料作为二次锂电池正极添加剂的用途3
按照实施例59，将实施例2制备的掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2与锂镍钴锰氧(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，商业产品，直径为5微米，堆积密度为2.4g/cm3)和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2∶LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2∶PVDF＝30∶60∶5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量以LiFePO4碳绒球复合材料加锂镍钴锰氧的质量计算达到130mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为100mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该材料的放电容量为90mAh/g，这一电流密度，相当于40C的充放电倍率。这一结果表明掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2作为功能添加剂显著提高了锂镍钴锰氧的高倍率放电特性。
实施例61、橄榄石碳绒球复合材料作为二次锂电池正极添加剂的用途4
按照实施例59，将实施例2制备的掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2与锂镍钴锰氧(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，商业产品，直径为8微米，堆积密度为2.6g/cm3)和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2∶LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2∶PVDF＝5∶90∶5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量以LiFePO4碳绒球复合材料加锂镍钴锰氧的质量计算达到150mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为120mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该材料的放电容量为100mAh/g，这一电流密度，相当于40C的充放电倍率。这一结果表明掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2作为功能添加剂显著提高了锂镍钴锰氧的高倍率放电特性。
实施例62、橄榄石碳绒球复合材料作为二次锂电池正极活性材料的用途5
按照实施例59，将实施例2制备的掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2与锂镍锰氧(LiNi0.8Mn0.2O2，商业产品，直径为10微米，堆积密度为2.9g/cm3)和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(其中掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2∶LiNi0.8Mn0O2∶PVDF＝90∶5∶5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤：首先以30mA/g充电至4.2V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量以LiFePO4碳绒球复合材料加锂镍锰氧的质量计算达到150mAh/g，当放电电流增加至1500mA/g时，该材料的放电容量为110mAh/g，这一电流密度，相当于10C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至6000mA/g时，该材料的放电容量为95mAh/g，这一电流密度，相当于40C的充放电倍率。这一结果表明掺杂磷酸铁锂碳绒球复合材料2与锂镍锰氧组成的复合正极显示了良好的高倍率放电特性。
             表1、本发明提供的橄榄石碳绒球复合材料的主要特征
  实施例                   橄榄石基体材料   碳纳米管或纳米纤维
  化学式   平均粒径   直径   长度
  1   LiFePO4   200nm   20nm   100um
  2   Li0.99Na0.01FePO4   500nm   5nm   10um
  3   LiFe0.99Na0.01PO4   300nm   50nm   10um
  4   Li1.8Co0.1FePO3N   1um   200nm   20um
  5   LiFePO3.998   100nm   100nm   10um
  6   Li1.2FePO3.8N0.2   200nm   4nm   1um
  7   Li0.9Zr0.1Fe0.9Mg0.1PO3.9N0.17   400nm   40nm   10um
  8   Li0.95Na0.05Fe0.9Cr0.067PO3.99N0.01   300nm   20nm   5um
  9   Li0.95Nb0.01Fe0.9Cu0.1PO3.99N0.1   350nm   30nm   10um
  10   Li0.95W0.01Fe0.9Ni0.1PO3.99N0.01   260nm   10nm   1um
  11   LiMg0.05Fe0.9Zn0.1PO3.9N0.1   200nm   30nm   10um
  12   Li0.92Ge0.06Fe0.9Na0.2PO3.9N0.12   100nm   10nm   5um
  13   Li0.95V0.02Fe0.9Ag0.2PO3.9N0.1   200nm   60nm   10um
  14   Li0.95Co0.02Fe0.9Cu0.1PO3.9N0.1   300nm   20nm   15um
  15   Li0.95Ga0.02Fe0.7V0.2PO3.9N0.1   300nm   40nm   6um
  16   LiCu0.1Co0.7In0.2PO3.4N0.43   250nm   10nm   1um
  17   Li1.1Mn0.8Zr0.1PO3.9N0.1   270nm   30nm   50um
  18   Li1.1Ni0.75Nb0.1PO3.9N0.1   180nm   10nm   5um
  19   Li4FePO4N   1um   200nm   20um
  20   Li0.95Na0.05Fe0.9Co0.1PO3.99N0.01   200nm   10nm   12um
  21   Li1.8Co0.1FePO3N   150nm   60nm   1um
  22   Li1.04Cr0.02Fe0.5Mn0.5PO3.9N0.1   300nm   20nm   10um
  23   Li0.96Ti0.05Fe0.9Ca0.1PO3.9N0.12   200nm   30nm   6um
  24   Li0.94Hg0.08Fe0.9Li0.2PO3.98N0.02   180nm   10nm   1um
  25   Li0.94Au0.08Fe0.9K0.2PO3.98N0.02   100nm   1nm   50nm
  26   Li0.95Mn0.02Fe0.9Hg0.2PO3.9N0.1   200nm   10nm   5um
  27   Li0.95Ni0.02Fe0.9Au0.2PO3.9N0.1   400nm   60nm   5um
  28   Li0.95In0.02Fe0.7Ga0.2PO3.9N0.1   300nm   30nm   10um
  29   LiZn0.05Fe0.8Ti0.1PO3.9N0.1   100nm   10nm   20um
  30   Li1.1Fe0.8Ge0.1PO3.9N0.1   200nm   3nm   6um
  31   Li1.1V0.5W0.1PO3.9N0.1   10um   100nm   100um
  32   LiFePO3.998   50um   30nm   50um
  33   LiFePO3.7   20um   10nm   5um
  34   LiFePO3.5   15um   200nm   70um
  35   LiFePO3.97N0.02   1um   10nm   12um
  36   LiFePO3.25N0.5   500nm   60nm   10um
  37   LiFePO3N0.5   800nm   20nm   20um
  38   LiFe0.9Na0.1PO3.95   300nm   3nm   6um
  39   LiFe0.97Li0.03PO3.98   400nm   50nm   100um
  40   LiFe0.95K0.05PO3.97   500nm   30nm   10um
  41   LiFe0.9Cu0.1PO3.95   300nm   10nm   5um
  42   LiFe0.95Na0.05PO3.925N0.1   180nm   20nm   100nm
  43   LiFe0.9Cu0.1PO3.1N0.5   200nm   10nm   12um
  44   LiFe0.9Ag0.1PO3.6N0.2   300nm   60nm   10um
  45   LiFe0.97Na0.03PO3.8N0.1   200nm   20nm   20um
  46   LiMnPO4   1um   100nm   20um
  47   LiCoPO4   5um   50nm   30um
  48   LiFe0.5Mn0.5PO4   30um   100nm   100um
  49   LiFe0.8Co0.2PO4   20um   200nm   40um
  50   LiFe0.8Mn0.2PO4   10um   10nm   10um
  51   LiMn0.5Co0.5PO4   15um   20nm   15um
             表2、本发明提供的碳包覆橄榄石碳绒球复合材料的特征
实施例 碳包覆的橄榄石基体材料      碳纳米管或纳米纤维
橄榄石基体材料 包覆的碳层 直径 长度
  化学式   平均粒径   含量％   厚度
  52   LiFePO4   100nm   12   20nm   50nm   20um
  53   LiMnPO4   200nm   1   2nm   1nm   50nm
  54   LiFePO3.998   50nm   5   10nm   10nm   1um
55   Li0.95Na0.05Fe0.9Co0.1PO3.99N0.01 500nm 10 50nm 80nm 10um
  56   LiFe0.5Mn0.5PO4   50um   20   100nm   200nm   50um
  57   LiFe0.9Na0.1PO3.95   1um   3   40nm   100nm   40um

Claims (10)

1、一种橄榄石碳绒球复合材料，其包括一橄榄石基体，及在其上生长的碳纳米管或/和纳米纤维。
2、如权利要求1所述的橄榄石碳绒球复合材料，其特征在于：所述的橄榄石基体的平均粒径为50nm～50um。
3、如权利要求1所述的橄榄石碳绒球复合材料，其特征在于：所述的橄榄石基体的平均粒径为50～500nm。
4、如权利要求1所述的橄榄石碳绒球复合材料，其特征在于：所述的橄榄石基体的化学组成用下式表示：
                            LixAaMmBbPOzNn
其中，A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，或W；
M为Fe，Co，Mn，Ni，或V；
B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，或W；
且M与B不同时为同一种元素；
x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1。
5、如权利要求1所述的橄榄石碳绒球复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管或纳米纤维直径为1～200nm，长度为50nm～100um。
6、如权利要求1所述的橄榄石碳绒球复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管或纳米纤维直径为10～100nm，长度为200nm～20um。
7、如权利要求1所述的橄榄石碳绒球复合材料，其特征在于：所述的橄榄石碳绒球复合材料还包括在所述的橄榄石基体表面包覆一层厚度为2～100nm的碳膜，碳的含量占橄榄石基体重量的1～20wt％。
8、如权利要求1所述的橄榄石碳绒球复合材料，其特征在于：所述的橄榄石碳绒球复合材料还包括在所述的橄榄石基体表面包覆一层厚度为2～20nm的碳膜，碳的含量占橄榄石基体重量的1～5wt％。
9、权利要求1～8之一所述的橄榄石碳绒球复合材料作为正极活性材料在二次锂电池中的应用。
10、将权利要求1～8之一所述的橄榄石碳绒球复合材料与现有的正极材料混合使用作为正极活性材料在二次锂电池中的应用，所述的橄榄石碳绒球复合材料的含量占正极材料的总重量的5～98wt％。
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Assignee: Jiangsu Jing Yuan Li Energy Materials Co., Ltd.

Assignor: Research Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2011320000531

Denomination of invention: Olivine carbon bobbles composite material and use thereof

Granted publication date: 20080702

License type: Exclusive License

Open date: 20070103

Record date: 20110406