CN112510180B - 一种氧化硅-碳丝活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化硅‑碳丝活性材料。该材料由碳丝和氧化硅组成，碳丝占总质量的10％～30％。制备方法：将氧化硅在氩气环境下高能球磨10～30小时，将获得的前驱体置于铜箔包裹的刚玉舟内，再将刚玉舟至于化学气相沉积装置中，抽真空至≤1.0×10^‑2Torr，通氩气至常压，然后开始升温，在升温过程中通保护气体和还原气体，升温至1000～1200℃下保持1～3小时，再降到900～1100℃时，通入碳源气体并保持1～3h后，自然冷却至室温。本发明在氧化硅表面生长碳丝，提高了氧化硅的循环稳定性；并且有效地抑制了氧化硅在嵌锂和脱锂过程中的体积变化，使得氧化硅具有高的循环稳定性、首次库伦效率和导电性。

Description

一种氧化硅-碳丝活性材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种氧化硅-碳丝活性材料及其制备方法和应用。

背景技术

我们现在所用的锂离子电池负极材料以碳基负极材料为主，该类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，这不能满足世界发展所需的高比能锂离子电池的需要。在目前研究的各种负极材料中，由于硅的理论比容量达到4200mAh/g，而且硅在地壳中的储量位居第二位，这些优势使得硅基负极材料受到广泛的关注。然而，硅基材料有它自身的缺点，在充电和放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出造成大的体积形变(约～300％)，同时硅的导电性比较低，这些缺点都影响着硅基负极材料的商业化应用和普及。硅的氧化物(一氧化硅(2615mAh/g)、二氧化硅(1965mAh/g))较硅负极来讲，在充电和放电过程产生较小的体积形变，但是，氧化硅负极材料低的首次库伦效率(ICE：20～40％)、循环不稳定、导电性不好，这些难题影响着氧化硅负极材料的发展。

为解决这些问题，专利CN111584855A将一氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，得分散液；向所述分散液中加入树脂，加热使树脂溶解，搅拌研磨，得混合物；将所述混合物喷雾干燥，得干燥产品；对所述干燥产品进行热处理使树脂先发泡再碳化，用化学气相沉积法在表面进行碳沉积。该方法内容复杂，同时对于氧化亚硅的体积变化不能起到很好的作用，不能有效提高氧化硅的首次库伦效率和导电性等问题。

专利CN110890540A公开了一种含氟一氧化硅负极材料及其制备方法和应用。将一氧化硅粉末与氟化铵粉末混合、研磨，得到一氧化硅-氟化铵复合粉末；将一氧化硅-氟化铵复合粉末在惰性气体保护下烧结，得到含氟一氧化硅负极材料。该方法很难做到将氟元素均匀地分布在所述一氧化硅表面，同时含氟一氧化硅材料的平均粒径为10-70μm，不利于锂离子在该复合负极材料中快速的脱嵌。而且没有有效解决一氧化硅因嵌锂/脱锂过程中出现的体积膨胀问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种氧化硅-碳丝活性材料。具体的技术方案如下：

一种氧化硅-碳丝活性材料，所述活性材料由碳丝和SiOx组成，0≤x≤2，其中碳丝占总质量的10％～30％，SiOx的粒径为10nm～10μm。

本发明的目的之二是提供所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法。具体技术方案如下：

所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化硅在氩气环境下高能球磨10～30小时，获得前驱体；将所述前驱体置于化学气相沉积装置中(也可以将所述前驱体置于铜箔包裹的刚玉舟中，再将刚玉舟置于化学气相沉积装置中)，抽真空至≤1.0×10^-2Torr，通氩气至常压，然后开始升温，在升温过程中通保护气体100～500sccm和还原气体20～100sccm，升温至1000～1200℃下保持1～3小时，再降到900～1100℃时，通入碳源气体10～100sccm，在900～1000℃下保持1～3h后，关闭碳源气体，自然冷却至室温，即可得到所述氧化硅-碳丝活性材料。

优选地，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。

优选地，所述还原气体为氨气、氢气或硫化氢中的任一种或两种以上混合物。

优选地，所述碳源气体为CH₄、C₂H₄、C₂H₂、C₂H₆、C₃H₄、C₃H₆、C₃H₈、C₄H₆、C₄H₈、C₄H₁₀或C₇H₈中的任一种或两种以上混合物。

优选地，所述氧化硅的粒径为10nm-10μm。

优选地，所述升温的速率如下：在0～1000℃之间的升温速率是8～10℃/min，在1000～1100℃之间的升温速率是2～5℃/min；所述降温的速率为2～5℃/min。

本发明的目的之三是提供所述氧化硅-碳丝活性材料的应用。具体技术方案如下：

所述氧化硅-碳丝活性材料应用于锂离子电池负极材料。

优选地，所述负极材料还包括：导电剂、粘结剂；其中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或两种以上的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的任一种或两种以上的混合物；所述负极材料中，活性材料占50～99.5wt％，导电剂占0.1～40wt％，粘结剂占0.1～40wt％。

优选地，所述锂离子电池还包括正极、隔膜、电解液；其中，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或锂的复合金属氧化物；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜、陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的任一种或者两种以上的混合物；溶剂为丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、亚硫酸乙烯酯(GS)中的任一种或两种以上的混合物。

本发明的有益效果

本发明先对氧化硅通过高能球磨机进行球磨10～30个小时，球磨至纳米量级，球磨时氧化硅处于氩气环境下，球磨后的氧化硅，进行化学气相沉积(CVD)处理，在进行CVD处理之前，在氧化硅周围包覆一层铜箔，通过控制气体的流量，来实现碳丝在氧化硅表面的生长。

本发明的制备方法工艺简单，不需要一些有害的化学试剂，我们首先把氧化硅颗粒的尺寸减小，是为了让锂离子有更多的运输途径。化学气相沉积处理前，如果在氧化硅周围包覆一层铜箔，有助于碳丝的生长，同时可以提高氧化硅的首次库伦效率和导电性。在氧化硅表面生长碳丝，可以有效地抑制氧化硅的体积膨胀，增加锂离子的传输路径，提高了氧化硅的循环稳定性；并且有效地抑制了氧化硅在嵌锂和脱锂过程中的体积变化，使得氧化硅具有高的循环稳定性，同时提高了氧化硅的首次库伦效率和导电性。

附图说明

图1为实施例1所得活性材料的扫描电子显微镜图(SEM)；图1a是单位长度1μm的SEM，图1b和图1c是单位长度200nm的SEM，图1d是单位长度1nm的SEM。

图2a为实施例1所得活性材料的电化学阻抗谱图，图2b是实施例3所得活性材料的电化学阻抗谱图。

图3a为实施例1所得活性材料的充放电曲线，图3b是实施例2所得活性材料的充放电曲线。

图4a为实施例1所得活性材料的电化学循环测试曲线，图4b是实施例2所得活性材料的电化学循环测试曲线。

图5为实施例1所得活性材料的倍率性能测试曲线。

具体实施方式

实施例1

在充满氩气的手套箱内，把一氧化硅(球粉比为20:1，一氧化硅粒径大于100μm)装入球磨罐内，密封球磨罐后进行高能球磨10个小时，将球磨后的一氧化硅均匀放入刚玉舟内，在刚玉舟与一氧化硅之间放置铜箔，放入CVD设备，打开真空***，抽真空至1.0×10^{- 2}Torr时关闭真空***，向管式炉内通氩气，直至管式炉内气压恢复至常压，打开出气阀。开始给管式炉升温，在0～1000℃之间升温速率是10℃/min，在1000～1100℃之间升温速率是5℃/min，在升温过程中通氮气200sccm和氨气40sccm，升温至1150℃下保持1h，再以降温速率5℃/min降到1000℃时，通入乙炔气体40sccm，在1000℃下保持1h后，关闭乙炔气体，自然冷却至室温，得到制备的活性材料氧化硅/碳丝(SiOx/C，0≤x≤2)(粒径尺寸在20nm～10μm)。

将80wt％的活性材料、10wt％的碳纳米管导电剂和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂均匀混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，均匀涂覆在铜箔上，在100℃干燥箱下干燥12个小时。随后，将干燥好的铜箔切成10mm直径的电极片(锂离子电池负极)。电化学测量中使用的CR2032扣式电池是在一个充氩手套箱，其中水含量和氧含量均小于1ppm进行组装。组装完成后的电池静止12个小时，进行电化学测量。

从图1a、图1b、图1c、图1d中可以看出，氧化硅颗粒尺寸已经达到纳米量级，同时在氧化硅表面生长了碳丝，碳丝可以抑制氧化硅嵌锂和脱锂过程中体积膨胀程度，而且为锂离子提供了更多的传输路径，从而提高了该复合材料的锂离子电导率。

从图2a中可以看出该负极复合材料的阻抗很小，说明该负极复合材料中锂离子迁移率很高。

图3a中的充放电曲线是前三圈的充放电曲线，可以看出该负极材料有高的首次库伦效率，在氧化硅上生长碳丝，有效地提高了氧化物首次库伦效率低的缺点。

从图4a中可以看出，该负极材料具有高的首次库伦效率、大的比容量、良好的循环稳定性。

图5为本实施例所得活性物质的倍率性能测试曲线。先以0.05A/g～1.4A/g的电流密度进行充放电，再以1.4A/g～0.05A/g进行充放电，在图中5可以看出该负极材料具有良好的倍率性能。

实施例2

在充满氩气的手套箱内，把一氧化硅(球粉比为20:1，一氧化硅粒径大于100μm)装入球磨罐内，密封球磨罐后进行高能球磨30个小时，将球磨后的一氧化硅均匀放入刚玉舟内，在刚玉舟与一氧化硅之间放置铜箔，放入CVD设备，打开真空***，抽真空至1.0×10^{- 2}Torr及以下时，向管式炉内通氩气，开始给管式炉升温，在0～1000℃之间升温速率是10℃/min，在1000～1100℃之间升温速率是5℃/min，在升温过程中通氩气100sccm和氢气20sccm，升温至1100℃下保持1h，再以降温速率5℃/min降到1000℃时，通入甲烷气体20sccm，在1000℃下保持1h后，关闭甲烷气体，自然冷却至室温，得到制备的活性材料氧化硅/碳丝(SiOx/C，0≤x≤2)(粒径尺寸在10nm～10μm)。

将70wt％的活性材料、15wt％的导电碳(super-P)和15wt％的海藻酸钠粘合剂均匀混合，用去离子水作为溶剂，均匀涂覆在铜箔上，在50℃干燥箱下干燥12个小时。随后，将干燥好的铜箔切成10mm直径的电极片(锂离子电池负极)。电化学测量中使用的CR2032扣式电池是在一个充氩手套箱，其中水含量和氧含量均小于1ppm进行组装。组装完成后的电池静止12个小时，进行电化学测量。

图3b中的充放电曲线是前三圈的充放电曲线，可以看出该负极材料有高的首次库伦效率，在氧化硅上生长碳丝，有效地提高了氧化物首次库伦效率低的缺点。

从图4b中可以看出，该负极材料具有高的首次库伦效率、大的比容量、良好的循环稳定性。

实施例3

在充满氩气的手套箱内，把一氧化硅(球粉比为20:1，一氧化硅粒径大于100μm)装入球磨罐内，密封球磨罐后进行高能球磨30个小时，将球磨后的一氧化硅均匀放入刚玉舟内，在刚玉舟与一氧化硅之间放置铜箔，放入CVD设备，打开真空***，抽真空至1.0×10^{- 2}Torr时关闭真空***，向管式炉内通氩气，直至管式炉内气压恢复至常压，打开出气阀。开始给管式炉升温，在0～1000℃之间升温速率是8℃/min，在1000～1150℃之间升温速率是5℃/min，在升温过程中通氩气500sccm和氨气100sccm，升温至1150℃下保持2h，再以降温速率5℃/min降到1000℃时，通入甲苯气体40sccm，在1050℃下保持1h后，关闭甲苯气体，自然冷却至室温，得到制备的活性材料氧化硅/碳丝(SiOx/C，0≤x≤2)(粒径尺寸在20nm～10μm)。

将60wt％的活性材料、20wt％的碳纳米管导电剂和20wt％的海藻酸钠粘合剂均匀混合，用去离子水作为溶剂，均匀涂覆在铜箔上，在100℃干燥箱下干燥12个小时。随后，将干燥好的铜箔切成10mm直径的电极片(锂离子电池负极)。电化学测量中使用的CR2032扣式电池是在一个充氩手套箱，其中水含量和氧含量均小于1ppm进行组装。组装完成后的电池静止12个小时，进行电化学测量。从图2b中可以看出该负极材料的阻抗很小，说明该负极材料中锂离子迁移率很高。

Claims (10)

1.一种氧化硅-碳丝活性材料，其特征在于，所述活性材料由碳丝和SiOx组成，0≤x≤2，其中碳丝占总质量的10％～30％，SiOx的粒径为10nm～10μm；且按以下步骤制得，将氧化硅在氩气环境下高能球磨10～30小时，获得前驱体；将所述前驱体置于化学气相沉积装置中，抽真空至≤1.0×10^-2Torr，通氩气至常压，然后开始升温，在升温过程中通保护气体100～500sccm和还原气体20～100sccm，升温至1000～1200℃下保持1～3小时，再降到900～1100℃时，通入碳源气体10～100sccm，在900～1000℃下保持1～3h后，关闭碳源气体，自然冷却至室温，即可得到所述氧化硅-碳丝活性材料。

2.如权利要求1所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化硅在氩气环境下高能球磨10～30小时，获得前驱体；将所述前驱体置于化学气相沉积装置中，抽真空至≤1.0×10^-2Torr，通氩气至常压，然后开始升温，在升温过程中通保护气体100～500sccm和还原气体20～100sccm，升温至1000～1200℃下保持1～3小时，再降到900～1100℃时，通入碳源气体10～100sccm，在900～1000℃下保持1～3h后，关闭碳源气体，自然冷却至室温，即可得到所述氧化硅-碳丝活性材料。

3.根据权利要求2所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。

4.根据权利要求2所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法，其特征在于，所述还原气体为氨气、氢气或硫化氢中的任一种或两种以上混合物。

5.据权利要求2所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为CH₄、C₂H₄、C₂H₂、C₂H₆、C₃H₄、C₃H₆、C₃H₈、C₄H₆、C₄H₈、C₄H₁₀或C₇H₈中的任一种或两种以上混合物。

6.据权利要求2所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法，其特征在于，所述氧化硅的粒径为10nm-10μm。

7.据权利要求2所述氧化硅-碳丝活性材料的制备方法，其特征在于，所述升温的速率如下：在0～1000℃之间的升温速率是8～10℃/min，在1000～1100℃之间的升温速率是2～5℃/min；降温的速率为2～5℃/min。

8.如权利要求1所述氧化硅-碳丝活性材料应用于锂离子电池负极材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述负极材料还包括：导电剂、粘结剂；其中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或两种以上的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的任一种或两种以上的混合物；所述负极材料中，活性材料占50～99.5wt％，导电剂占0.1～40wt％，粘结剂占0.1～40wt％。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极、隔膜、电解液；其中，所述正极为磷酸铁锂或锂的复合金属氧化物；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜、陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的任一种或者两种以上的混合物；溶剂为丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、亚硫酸乙烯酯(GS)中的任一种或两种以上的混合物。

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