CN112071657A - 一种碳材料-碳纳米纤维复合材料和双层电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳材料‑碳纳米纤维复合材料和双电层电容器。该复合材料为在比表面积为100～1000m2/g，细微气孔所占体积为80％以上的碳材料表面上生长碳纳米纤维获得，可提高电极密度和体积容量的同时可以显著抑制充电/放电过程中发生的电极的体积膨胀率，适合用作单位体积容量增加的电容器材料。此外，碳纳米纤维的结晶度大于常规电容器材料的结晶度，并能引起材料之间的紧密接触，这对于大电流特性是有利的，并且还可以起到导电剂的作用。

Description

一种碳材料-碳纳米纤维复合材料和双层电容器
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种碳材料-碳纳米纤维复合材料和双层电容器。
背景技术
双电层电容器既有在固体电极和液体电解质接触的界面处产生的双层产生的双层静电容量，也有离子通过吸附到电极表面或氧化还原反应过程进入双层而产生的虚拟静电，因此可以应用于大容量电动汽车、混合动力电动汽车和大容量电源。
双电层电容器的电极通常通过将粉末状的活性炭与作为导电剂的炭黑混合，并且将其粘贴到集电体上，并添加用于使活性炭与导电剂和集电体之间结合的粘合剂而使用。通过在碳纤维或活性碳纤维上形成金属集电体，或者在导电橡胶或金属集电体上压缩碳糊或将含活性炭粉末的浆料涂布到金属集电体上来形成极化电极的方法制作双电层电容器。
通常用作双电层电容器的电极的材料所需的特性包括高容量、电极密度、循环特性和低体积膨胀率。因此，用于双电层电容器的电极的材料为了降低体积膨胀系数而使用比表面积在2000～3500m2/g材料，但是这些大的比表面材料做出来的产品存在电极密度低，体积容量过小的问题。另外，相反地，当使用具有小比表面积的材料来改善体积膨胀率时，电极密度和单位体积的容量会增加，但是相反，体积膨胀率也增加，因此存在不适。
通常，电极的“体膨胀率”是主要使用用于测量二次电池等在充电/放电期间电极厚度变化的方法，一般采用日本大阪市立大学的Ozuku提出的膨胀计(dilatometer)法，不过在本发明中，通过使用如图1所示的盘状电极分别测量充电/放电之前和之后电极的厚度变化，并且将改变。
另外，在通常用于电容器电极的材料中，高的“体积膨胀率”是指在充放电期间使用该材料制造的电极的体积膨胀率达到30％～50％。因此，当通常由用于电容器的材料制成的电极的体积膨胀率为30％至50％时会破坏电极结构导致内阻增加及容量减少，电容外形变形，所以必须控制的因素
因此，为了用作电容器的电极，需要开发能够充分满足上述相反特性的材料，特别是必须满足电极制造时体积膨胀率不应太大条件，但目前对于该问题的研究非常不足。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提供了一种碳材料-碳纳米纤维复合材料和双层电容器，使用碳纳米纤维在碳材料的表面上生长，并且该表面被碳纳米纤维改性，从而提供了比表面积和气孔直径以及气孔体积等特性改变的复合材料作为电极材料为特征的双电层电容器。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面是提供一种碳材料-碳纳米纤维复合材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤一，将碳材料添加到溶解有金属催化剂的溶液中并搅拌，直至负载在碳材料上的金属催化剂的的重量为碳材料重量的0.5～10％；
步骤二，将负载金属催化剂的碳材料过滤，回收负载金属催化剂的碳材料并干燥；
步骤三，将干燥后的负载金属催化剂的碳材料置于垂直炉或水平炉中，以50-100cc/分钟通入惰性气体置换10-40分钟，然后再通过以100-200cc/分钟的速度供应混合气体5-20分钟在干燥后的负载金属催化剂的碳材料的表面上生长碳纳米纤维，并形成上述碳材料-碳纳米纤维复合材料。
进一步地，上述制备方法还包括在通入惰性气体之前，在250-500℃条件下，通入空气、氧气、氢气、氦气、氩气或氮气气化干燥后的负载金属催化剂的碳材料5分钟-5小时，直至其表面形成直径为2～50nm的中孔。
进一步地，上述金属催化剂选自Fe、Ni、Co、Mg、Cu、Mn、Mo的盐和其氧化物中的一种或几种。
进一步地，上述金属催化剂的粒径为5nm～500nm。
进一步地，上述金属催化剂的溶剂为蒸馏水或脂族醇。
进一步地，上述混合气体包括氢气、乙烯、一氧化碳、甲烷、乙炔中的两种或两种以上。
进一步地，步骤三中垂直炉或水平炉的温度为400～700℃。
进一步地，步骤一中的碳材料为比表面积为100～1000m2/g，微细气孔所占体积为80％以上的活性炭、焦炭、沥青和碳纳米纤维中的一种或几种。
进一步地，步骤一中搅拌的温度为600-900℃，搅拌的时间为0.5-5小时。
进一步地，上述碳纳米纤维的直径为5～500nm。
本发明的第二方面是一种双层电容器，该双层电容器的电极材料包括上述的碳材料-碳纳米纤维复合材料。
进一步地，电极材料还包括导电剂和粘合剂；该导电剂包括科琴黑、炭黑、乙炔黑中的一种或几种；该粘合剂为聚四氟乙烯和/或丁苯橡胶。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的一种碳材料-碳纳米纤维复合材料，通过在具有低比表面积和低微细气孔分布的材料的表面上合成碳纳米纤维而获得，可提高电极密度和体积容量的同时可以显著抑制充电/放电过程中发生的电极的体积膨胀率，适合用作单位体积容量增加的电容器材料。此外，碳纳米纤维的结晶度大于常规电容器材料的结晶度，并能引起材料之间的紧密接触，这对于大电流特性是有利的，并且还可以起到导电剂的作用。
附图说明
图1为用于计算电极的体积膨胀率的示意图；
图2为本发明一实施例中复合材料表面的扫描型电子显微镜照片；
图3为本发明一实施例中气化后的碳材料表面的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明一实施例中经气化后碳材料表面生长的碳纳米纤维的复合材料的扫描电子显微照片；
图5为本发明一比较例中碱活化的焦炭表面的扫描电子显微镜照片；
图6显示本发明中包括实施例和比较例提供的材料的电极的单位体积的放电容量与电流密度的关系。
具体实施方式
本发明提供了一种碳材料-碳纳米纤维复合材料和双层电容器，具体为使用具有100至1000m2/g的比表面积和具有2nm或更小的直径的细微孔为80％以上碳纳米纤维在碳材料的表面上生长，由于本发明采用的这种碳材料的比表面积比常规使用的材料小，提升了电极密度有利于增加单位体积的容量。然而，只采用本发明提供的经碱活化的碳材料作双电层电容器的电极时，其在充电/放电期间的体积膨胀率达到30％至50％。因此，当如上所述具有高体积膨胀系数时，由于电极结构的破坏而电阻增加。由于其导致容量的减小和单元形状的变形，因此在将其用作电容器的电极时存在许多问题。所以，通过在具有上述特性的碳材料的表面上生长碳纳米纤维来改变比表面积、气孔直径和体积，获得可用作双电层电容器的电极符合材料。
一方面，上述碳材料-碳纳米纤维复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将碳材料添加到溶解有金属催化剂的溶液中并搅拌几分钟至几小时，直至负载在碳材料上的金属催化剂的的重量为碳材料重量的0.5～10％；
步骤二，将负载金属催化剂的碳材料过滤，回收负载金属催化剂的碳材料并干燥；
步骤三，将干燥后的负载金属催化剂的碳材料置于垂直炉或水平炉中，以50-100cc/分钟通入惰性气体置换10-40分钟，然后再通过以100-200cc/分钟的速度供应混合气体5-20分钟干燥后的负载金属催化剂的碳材料的表面上生长合成碳纳米纤维，并形成上述碳材料-碳纳米纤维复合材料。
在本发明一优选的实施例中，上述制备方法还包括在通入惰性气体之前，在250-500℃条件下，通入空气、氧气、氢气、氦气、氩气或氮气气化干燥后的负载金属催化剂的碳材料数分钟至数小时，直至其表面形成直径为2～50nm的中孔。已知中孔的大小通常会增加电容器的容量。
此外，在碳材料的表面上生长的碳纳米纤维的表面上可能会存在细粉等，这些细粉会在电极的性能评价中引起副反应并导致电极性能低下，因此添加400～800℃的氢气，可以选择性地进行热处理的去除。
在本发明一优选的实施例中，金属催化剂选自Fe、Ni、Co、Mg、Cu、Mn、Mo的盐和其氧化物中的一种或几种。
在本发明一优选的实施例中，上述金属催化剂的粒径为5nm～500nm。
在本发明一优选的实施例中，上述金属催化剂的溶剂为蒸馏水或脂族醇。
在本发明一优选的实施例中，金属催化剂的浓度为0.5～10wt％。
在本发明一优选的实施例中，混合气体包括氢气、乙烯、一氧化碳、甲烷、乙炔中的两种或两种以上。
在本发明一优选的实施例中，步骤一中的碳材料为比表面积为100～1000m2/g，直径为2nm或更小的微细气孔所占体积为80％以上的活性炭、焦炭、沥青和碳纳米纤维中的一种或几种。更优选地，微细气孔所占体积为80～97％。
在本发明一优选的实施例中，步骤三中垂直炉或水平炉的温度为400～700℃。
通过上述在碳材料的表面上生长的碳纳米纤维根据合成反应的温度和金属催化剂而获得多种不同的结构，具体为：在400～630℃温度范围内的镍，或者使用包含镍的二元或三元金属催化剂可以获得人字形结构；在550～650℃温度范围内的铁或当使用含铁的二元或三元金属催化剂时，可以获得血小板结构；以及在650℃以上的温度范围内具有管状结构的碳纳米纤维。在本发明中，可以实现如上所述的各种结构的碳纳米纤维的生长都是可能的，并且没有特别限制。此外，合成的碳纳米纤维的直径通常为约5至500nm。
通过上述方法制造的本发明的碳材料-碳纳米纤维复合材料可以用于双电层电容器的电极，其体积膨胀率为5～25％，与常规复合材料比较大大降低体积膨胀率。另外，使用该复合材料的作为电极的双电层电容器的电极容量为20F/cc以上，电极密度为0.8～1.4g/cc，与以往的复合材料相当或更高。
与基本的碳材料相比，在本发明的碳材料-碳纳米纤维复合材料中，比表面积减小，并且孔的平均直径从微孔变为中孔，其中，微孔的范围为40％至70％，中孔的范围为30％至60％，使碳材料的表面改性以适合于双电层电容器的电极的特征。
另外，在碳材料比表面积仅为100至1000m2/g，并且使用80％以上的微孔(直径小于等于2nm的微孔)，因此与之前仅采用大的比表面积材料的双电池电容器相比，可以在单位体积的容量增加方面进行突破性的改变。
另一方面，本发明提供一种电极材料包括上述的碳材料-碳纳米纤维复合材料的双电层电容器还包括导电剂和粘合剂。
在本发明一优选的实施例中，上述导电剂包括科琴黑、炭黑、乙炔黑中的一种或几种；上述粘合剂为聚四氟乙烯和/或丁苯橡胶。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供一种优选的碳材料-碳纳米纤维复合材料，采用的碳材料为NaOH激活焦炭，比表面积为662m2/g，平均孔径为1.64nm，微孔率为86.4％。该碳材料-碳纳米纤维复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将重量为碳材料重量1％的镍催化剂加入到碳材料中并负载；
(2)向载有镍催化剂的碳材料中，以100cc/分钟通入氩气，在500℃下置换20分钟，然后以每分钟200cc的速度注入乙烯/氢(4：1)的混合气体，并在500℃下合成10分钟以生长碳纳米纤维。形成在碳材料的表面上的碳纳米纤维是具有5至500nm的纤维直径的人字形结构，并且在图2中示出之前通过电子显微镜测量的表面照片。如图2所示，可以确认碳纳纤维完全包围碳材料的表面。
此外，由于碳纳米纤维的生长，碳材料的比表面积从662m2/g降至271m2/g，下降了59％，孔的平均直径从1.64nm增加至3.74nm，并且微孔的体积增加了50.1％，中孔的体积变为为49.9％，其变为具有大量中孔的结构。
实施例2
本实施例提供一种优选的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其制备方法在包含金属催化剂的碳材料的表面上生长碳纳米纤维之前，还包括通过选择性地使用空气在400℃下气化碳材料表面1小时的步骤，其余步骤与实施例1中的相同。
使用扫描电子显微镜(SEM)测量制备的复合材料的表面照片，结果示于图3和4中。图3是仅在碳纳米纤维的生长之前已经进行气化处理的碳材料的表面的照片，气化导致在材料的表面上出现间隙或蚀刻现象。图4是在气化后在碳材料的表面(图3)上生长有碳纳米纤维的复合材料的表面的照片，并且可以看出，在气化的碳材料的表面上均匀地生长了碳纳米纤维。
碳材料-碳纳米纤维复合材料通过一系列碳纳米纤维的气化和生长过程以及平均孔直径显示出比表面积从662m2/g降低到375m2/g，降低约43％，气孔平均直径从1.64nm增加到3.12nm，且微孔的体积为59.2％，中孔的体积为40.8％，变为具有大量中孔的结构。
比较例1
本比较例是市售电容器的代表材料，由日本关西热化学制造。
该电容器使用具有3166m2/g的比表面积，97％的微孔体积，3％的中孔体积和平均直径2.09nm气孔的材料。
比较例2
本比较例是本发明的基本材料，不是像本发明那样以复合材料的形式制备的，而是用碱化合物使用活化方法制备的复合材料。即，将焦炭在氮气中在800℃下热处理1小时以去除挥发物，然后将其粉碎至125μm以下。在以1/4的重量比混合焦炭粉/氢氧化钠之后，在不锈钢容器中准备单独的镍容器，将其放置在镍容器中并进行热处理。此时，热处理的条件为氮气气氛，流量为100cc/min，温度为700℃，1小时。
此方法制备的材料的比表面积为662m2/g，微孔体积为86.4％，中孔体积为13.6％，平均孔径为1.64nm。该用碱将焦炭活化制备的材料的表面照片如图5所示。
另外，使用比表面积-细孔分布测量装置(Belsorp-max，Nippon Bell)测量根据上述比较例和实施例制备的复合材料的相对表面积，孔的体积和孔的平均直径，以测量在氮气相对压力(P/P0)＝1下测量比表面积、孔体积和直径，结果示于下表1中。
表1实施例1-2和比较例1-2中提供的电极材料的测量参数
Figure BDA0002678768140000071
如表1所示，比较例1为市售品，比表面积非常大，为3000m2/g以上。细孔的数量很多，因此孔体积是比较例2和实施例1～2的5至8倍。另外，比较例2具有大量的微孔(2nm或更小)，因此孔的体积更大，并且平均直径小于实施例1至2。在碳纳米纤维生长实施例1和2的中，由于中孔(2-50nm)的增加，比表面积减小并且孔的体积和平均直径增加。
实验示例：电极的制造和评估
在该实验例中，进行了将上述实施例和比较例中制备的复合材料应用于电极的实验。首先，将上述实施例和比较例中制备的复合材料粉碎至45μm以下。为了制造电极，添加并混合80wt％的电容器用复合材料，10wt％的科琴黑作为导电剂，10wt％的PTFE作为粘合剂和根据材料的比表面积添加50-400wt％的润滑剂等。压延以制备片状电极并干燥后，将电极制备为直径为
Figure BDA0002678768140000082
的圆盘状。电极制造中使用的导电剂、粘合剂、润滑剂等为电极制造中使用的常用材料，没有特别限制。
测量电极的重量、厚度等，并在手套箱中组装成硬币形单体。对于水系溶液，单体在大气中组装成电容单体。组装的电容单体在非水系溶系液中，在恒定电流恒定电压条件下，将组装好的电容充电至2.5V，然后在恒定电流条件下，以电流密度(1mA/cm2～50mA/cm2)放电至0V。放电完成后，拆卸电容以测量电极的厚度，并通过与评估前的厚度进行比较来计算电极的体积膨胀率，其结果示于表2和3以及图6中。对于集电体，使用厚度为0.5mm的不锈钢。
在此，单位体积的容量由(mAh*3.6/[放电时的电压范围]*[正极/负极的重量或体积])计算得出单位重量的容量[F/g]或单位体积的容量[F/cc]。
表2实施例和比较例中的复合材料制备成的电极的性能参数
Figure BDA0002678768140000081
Figure BDA0002678768140000091
根据表2的结果可知，单位体积的放电容量呈现出与比表面积和电极密度成反比的趋势。在比较例1中，在低电流密度(1mA/cm2)下，单位重量的容量为35F/g，但电极密度低，单位体积的容量为12.2F/cc，只有重量比的35％。但是，比较例2和实施例1～2由于电极密度高，体积比为重量比的85～92％。即使在大电流特性(50mA容量/1mA容量[％])下，比较例1也为26.2％，比较例2为44.6％，实施例1～2分别为51.6％和57.8％，比较优秀。
表3实施例和比较例中的复合材料制备成的电极的性能参数
材料 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 电极密度(g/cc) 电极体积膨胀率(％)
比较例1 3166 0.35 4～9
比较例2 662 0.91 38～48
实施例1 271 0.92 5～9
实施例2 375 0.9 6～10
根据表3的结果可知，使用比表面积大的材料的比较例1的体积膨胀率非常小，为4％至9％，包括导电剂和粘合剂制造的电极的密度通常非常低，为0.34～0.37g/cc，导致单位体积的放电容量在1mA/cm2的电流密度下仅为12F/cc。另外，在包含导电剂和粘合剂的比较例2中，电极的密度非常高，为0.91g/cc，单位体积的容量为24F/cc，但是电极的体积膨胀率非常高，为38-48％，所以不适合做电容器材料。
然而，如在本发明，通过使用具有小比表面积的碳材料在表面上生长碳纳米纤维而将碳材料-碳纳米纤维复合材料用作双电层电容器的电极的结果显示，如实施例1和2所示，即使通过表面改性，电极密度几乎没有变化，并且电极的体积膨胀率为5-10％，与比较例2相比，体积膨胀率降低了70％以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
步骤一，将碳材料添加到溶解有金属催化剂的溶液中并搅拌，直至负载在所述碳材料上的金属催化剂的的重量为碳材料重量的0.5～10％；
步骤二，将负载金属催化剂的碳材料过滤，回收所述负载金属催化剂的碳材料并干燥；
步骤三，将干燥后的负载金属催化剂的碳材料置于垂直炉或水平炉中，以50-100cc/分钟通入惰性气体置换10-40分钟，然后再通过以100-200cc/分钟的速度供应混合气体5-20分钟在所述干燥后的负载金属催化剂的碳材料的表面上生长碳纳米纤维形成所述碳材料-碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述制备方法还包括在通入惰性气体之前，在250-500℃条件下，通入空气、氧气、氢气、氦气、氩气或氮气气化所述干燥后的负载金属催化剂的碳材料5分钟-5小时，直至其表面形成直径为2～50nm的中孔。
3.根据权利要求1所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述金属催化剂选自Fe、Ni、Co、Mg、Cu、Mn、Mo的盐和其氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述金属催化剂的粒径为5nm～500nm。
5.根据权利要求1所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述金属催化剂的溶剂为蒸馏水或脂族醇。
6.根据权利要求1所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述混合气体包括氢气、乙烯、一氧化碳、甲烷、乙炔中的两种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，步骤三中垂直炉或水平炉的温度为400～700℃。
8.根据权利要求1所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料，其特征在于，步骤一中的所述碳材料为比表面积为100～1000m2/g，微细气孔所占体积为80％以上的活性炭、焦炭、沥青和碳纳米纤维中的一种或几种。
9.一种双层电容器，其特征在于，所述双层电容器的电极材料包括权利要求1-8任一项所述的碳材料-碳纳米纤维复合材料。
10.根据权利要求9所述的双层电容器，其特征在于，所述电极材料还包括导电剂和粘合剂；
所述导电剂包括科琴黑、炭黑、乙炔黑中的一种或几种；所述粘合剂为聚四氟乙烯和/或丁苯橡胶。
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