KR100702980B1

KR100702980B1 - 복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지

Info

Publication number: KR100702980B1
Application number: KR1020057010514A
Authority: KR
Inventors: 야스시 마도코로; 쿠니히코 에구치; 카츠히로 나가야마; 토시히데 스즈키; 타츠야 노부사와
Original assignee: 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2007-04-06
Also published as: KR20060024325A; TWI258883B; TW200514296A; WO2005031898A1

Abstract

본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자이다. 또한, 이 복합입자를 사용한 리튬이온 2차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 2차전지의 발명도 제공한다. 본 발명의 복합입자를, 리튬이온 2차전지의 부극재료에 사용하면, 리튬이온 2차전지의 성능 중, 큰 방전 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 뛰어난 초기 충방전 효율의 3특성이 달성된다.

복합입자, 리튬이온, 이차전지, 부극재료, 부극

Description

복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지{COMPOSITE PARTICLE AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL USING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 금속과, 흑연재료 및/또는 탄소재료를 복합화한 복합입자, 및 그것을 사용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지는, 다른 이차전지에 비교해서 높은 전압, 높은 에너지 밀도를 가지므로, 전자기기의 전원으로서 널리 보급되고 있다. 최근, 전자기기의 소형화 혹은 고성능화가 급속히 진행되고, 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 요망이 점점 높아지고 있다.

현재, 리튬이온 이차전지는, 정극에 LiCoO₂, 부극에 흑연을 사용한 것이 일반적이다. 그러나, 흑연부극은, 충방전의 가역성이 우수하기는 하지만, 그 방전용량은 거의 층간 화합물(LiC₆)에 상당하는 이론값(372mAh/g)에 가까운 값까지 도달하고 있다. 그래서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해서는, 흑연보다 방전용량 이 큰 부극재료를 개발할 필요가 있다.

금속 리튬은 부극재료로서 최대의 방전 용량을 갖는다. 그러나, 충전시에 리튬이 덴드라이트상으로 석출해서 부극이 열화하기 때문에, 전지의 충방전 사이클이 짧아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 덴드라이트상으로 석출한 리튬이 세퍼레이터를 관통해서 정극에 도달하여, 전지가 단락하는 가능성도 있다.

그 때문에, 금속 리튬을 대신하는 부극재료로서, 리튬과 합금을 형성하는 금속 또는 금속 화합물이 검토되어 왔다. 이들 합금부극의 방전용량은, 금속 리튬에는 미치지 못하지만 흑연을 훨씬 능가한다. 그러나, 합금화에 따르는 부피팽창에 의해 활물질의 분말화·박리가 발생하여, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성은 아직 실용 수준에 이르고 있지 않다.

앞서 기술한 바와 같은 합금부극의 결점을 해결하기 위해서, 금속 또는 금속 화합물과, 흑연재료 및/또는 탄소재료와의 복합화에 의한 부극의 개발이 검토되고 있다.

합금화에 따르는 팽창을 흡수하기 위해서는, 복합재료 내에 공극을 존재시키는 것이 유효하다. 그러나, 공극이 지나치게 많으면 복합 재료 그 자체의 강도나 도전성의 저하를 초래한다. 즉, 복합재료의 공극량은, 재료 자신의 내파괴성과 도전성에 대해서 이율배반하는 관계에 있고, 양자를 밸런스 좋게 만족하는 것은 대단히 곤란하다.

예컨대, 일본 특허 제3369589호 공보에는, 리튬 등의 알칼리 금속과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속물질, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 복합재료를, 전극재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 이 복합재료에 있어서 상기 탄소재료는, 금속물질과 흑연재료를 결합 또는 피복하는 역할을 담당한다. 아르곤 레이저를 이용한 라만 분광법에 의해 측정한 상기 탄소재료의 표면의 D밴드 1360cm^-1 피크 강도 ID와 G밴드 1580cm^-1 피크 강도 IG의 비 ID/IG(R값)가 0.4 이상을 나타낸다. 이것은 상기 탄소재료가 흑연화되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 그러나, 이 복합 재료에 있어서도, 탄소재료가 복합재료의 내부에 침투하므로, 상기 금속물질이 리튬과 합금화할 때의 부피팽창에 의한 복합 재료의 파괴는 면할 수 없고, 역시 사이클 특성의 저하를 초래한다.

한편, 일본 특개2000-173612호 공보에는, 실리콘을 포함하는 입자의 표면의 일부 혹은 전체면에 섬유상 탄소를 고정한 부극재료가 개시되어 있다. 이 기술은, 방전시에 실리콘 입자가 수축해도, 섬유상 탄소에 의해 실리콘 입자간의 도전성을 확보할 수 있게 한 것이다. 그러나, 이 구조에서는, 도전성은 유지할 수 있지만, 충전시에 일어나는 금속의 팽창을 흡수할 수가 없어, 사이클 특성의 저하를 초래하는 일이 있다.

일본 특허 제3466576호 공보에는, 실리콘 함유 입자와 탄소함유 입자로 이루어지는 다공성 입자를 탄소로 피복한 부극재료가 개시되어 있다. 또, 상기 탄소함유 입자는 일종의 흑연재료에 상당한다. 이 기술의 예에서는, 부극재료를 적극적으로 다공질화 했음에도 불구하고, 실리콘과 리튬이 합금화할 때의 부피팽창에 의해 부극재료의 구조파괴가 일어나서, 역시 만족할 수 있는 사이클 특성은 얻어지지 않 는다. 게다가, 탄소함유 입자(흑연재료)가 1㎛ 이하로 작으므로 전해액의 분해반응이 발생하기 쉽기 때문에, 초기 충방전 효율도 저하해 버린다.

위에서 기술한 바와 같이, 종래 기술에서는 팽창의 흡수와 도전성의 유지를 양립시키는 것은 곤란하다.

상기의 기술배경에 비추어 보아, 본 발명에서는, 리튬과 합금화 가능한 금속, 흑연재료 및 탄소재료의 3성분을 함유하는 복합입자를, 리튬이온 이차전지의 부극재료에 사용했을 때에, 방전용량이 크고 , 또한 우수한 사이클 특성과 우수한 초기 충방전 효율을 달성할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제공한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 목적은, 리튬이온 이차전지의 상기 3성능을 만족할 수 있는 신규한 복합입자, 및 이것을 사용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명은, 리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자이다. 또, 이 복합입자는, 상기 흑연재료가, 비늘조각상 흑연 및 섬유상 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 것이 바람직하다.

또한, 이들 복합입자에서는, 상기 흑연재료가 비늘조각상일 때는, 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드의 피크 강도에 대한 D밴드의 피크 강도의 비가 0.4 미만인 것이 바람직하다.

또한, 이들 복합입자에서는, 상기 흑연재료가, X선 회절에 의한 평균 격자면 간격 d₀₀₂가 0.34nm 이하인 섬유상 흑연인 것이 바람직하다.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속의 적어도 일부가 섬유상 흑연재료에 접하고, 이들의 적어도 외표면의 일부가 탄소재료로 피복된 것이 바람직하다. 또, 이 복합입자는, 비늘조각상 흑연을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속이, 실리콘인 것이 바람직하다.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속의 평균입자경이 0.01~10㎛인 것이 바람직하다.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 금속이 비정질인 것이 바람직하다.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 복합입자의 비표면적이 20㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기의 어느 하나의 복합입자는, 상기 복합입자의 평균입자경이 1~50㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본원에서는, 상기의 어느 하나의 복합입자를 포함하는 리튬이온 2차전지용 부극재료도 제공한다. 또한, 이 리튬이온 2차전지용 부극재료를 사용하는 리튬이온 2차전지용 부극도 제공한다. 또한, 이 리튬이온 2차전지용 부극을 사용하는 리튬이온 2차전지도 제공한다.

또한, 본원에서는, 리튬과 합금화 가능한 금속과 흑연질 재료가, 탄소질 재료를 개재하여 일체화한 복합입자에 있어서, 상기 복합입자가 공극을 갖고, 또한 상기 복합입자의 전체 공극에 대한 금속 주변의 공극의 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 복합입자의 발명도 제공한다.

도면의 간단한 설명

도1은, 충방전 시험에 사용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.

도2는, 본 발명의 실시예 1에서 예시한 복합입자의 단면의 모식도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

이상과 같이, 종래의 금속-흑연(탄소)형의 복합재료에서는, 부극중의 금속이 리튬과 합금을 형성할 때의 팽창에 기인하는 사이클 특성의 저하는 피할 수 없다. 그래서, 본 발명자들은, 부극의 도전성을 유지하면서, 상기 팽창을 흡수할 수 있는 구조의 부극을 연구했다. 그 결과, 단지 복합입자의 전체 공극을 늘린 것만으로는 부극의 도전성을 유지할 수 없게 되지만, 구성 금속의 주위에 상기 팽창을 흡수할 수 있는 공극을 형성하면, 부극의 도전성을 유지하면서 복합입자의 분말화나 박리를 방지할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(복합입자)

본 발명의 복합입자는, 리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자이다.

상기 복합입자에서는, 상기 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 또는 탄소재료, 혹은 흑연재료와 탄소재료의 양자와 접하고 있고, 또한 상기 금속의 주위의 공극도, 상기 금속의 표면의 적어도 일부에 접하고 있게 된다. 통상, 상기 복합입자는, 복수의 상기 금속의 입자를 분산하여 포함하고, 복수의 불특정한 크기의 공극을 분산하여 함유하고 있다.

본 발명에서는, 상기 금속의 주위의 공극(이하, 주위공극이라고도 부른다)은, 복합입자의 전체 공극에 대한 비율이 20부피% 이상이지 않으면 안된다. 20부피% 미만에서는, 상기 금속이 리튬과 합금을 형성했을 때의 팽창을 흡수할 수가 없다. 바람직한 주위공극율은 40부피% 이상, 더 바람직한 주위공극율은 50부피% 이상이다. 또한, 금속의 주위공극율의 상한은, 논리적으로는 100%도 있을 수 있다. 이 때는, 복합입자 중의 공극의 전부가 상기 금속과 일부에서 접촉하고 있는 상태이다. 본원은 이것을 배제하는 것은 아니다. 그러나, 통상의 본 발명의 복합입자에서는, 주위공극율의 적절한 상한값은, 80~90부피%라고 할 수 있다.

또한, 본 발명의 복합입자에서는, 전체 부피에서 차지하는 전체 공극의 비율은 3~50부피%인 것이 바람직하다. 통상, 3부피% 이상이면, 합금화에 의한 부피팽창을 충분히 흡수할 수 있고, 50부피% 이하이면 복합입자의 강도가 충분히 유지될 수 있기 때문이다. 30~50부피%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 복합입자의 전체 공극의 용적은, 예컨대, 분쇄해서 단면을 노출시킨 복합입자를 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 그것으로부터, 복합입자 전체의 공극율(용적율)이 계산된다.

본 발명의 복합입자 전체의 전체 공극에 대한 금속 주위의 공극의 비율은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 주사형 전자현미경에 의해, 복합입자 중 임의의 50개를 선정해서 배율 400배의 단면사진을 찍는다. 이 단면사진으로부터, 복합입자마다의 전체 공극면적을 합계한 값과, 금속마다의 주위공극을 합계한 값을 얻는다. 이들 복합입자 50개분의 값을 이용하여, 전체 공극면적에 대한 금속의 주위공극면적의 비율(면적율)을 구하고, 또한 복합입자 1개당으로 산술평균한 값을, 본 발명의 금속의 주위공극율로 한다. 이 단면사진에 의해, 상기 금속의 적어도 일부가 흑연재료 및/또는 탄소재료에 접하고 있는가 아닌가도 판단할 수 있다.

또한, 복합입자의 질량조성은, 금속에 대해서는, 복합입자를 회화한 후, 발광분광법에 의한 원소분석을 행하여, 금속으로서의 농도로 환산한 값으로 한다.

흑연재료와 탄소재료는, 편광현미경을 이용해서 복합입자의 단면을 1000배로 확대해서 촬영하고, 임의의 입자 10개에 착안하여 결정성의 고저에 유래하는 외관의 차이로부터 판별했다. 또한, 양자의 비율은, 입자내부의 흑연재료와 탄소재료가 차지하는 면적의 비율의 평균값이다.

또, 흑연재료와 탄소재료가 차지하는 면적비율은, 복합입자의 단면의 박편을 조제하여 투과형 전자현미경을 사용해서 관찰하는 것에 의해서도 구할 수 있다. 여기에서, 흑연재료와 탄소재료의 면적비율을 구하지만, 흑연재료와 탄소재료의 밀도에 큰 차이가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이 구하는 면적비율은 질량비율과 거의 같아진다.

본 발명의 복합입자에 있어서, 상기 공극이 상기 금속의 주위에 존재하고 있으므로, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성이 개량된다. 이것은, 충전시에 있어서 상기 금속의 팽창이 상기 공극에 의해 흡수되어, 상기 복합입자를 포함하는 부극재료의 구조파괴가 억제되기 때문이다. 즉, 가령 금속 자체가 분말화했을 경우에라도, 상기 부극재료 전체로서의 복합입자의 형태가 유지되기 때문에, 각 복합입자간의 접촉이 유지되어, 집전성이 손상되는 것은 아니다. 따라서, 사이클 특성의 저하를 억제하는 것이 가능하게 되는 것으로 추정된다.

본 발명의 복합입자는, 그것을 구성하는 흑연재료가 비늘조각상 혹은 섬유상인 것이 바람직하다.

상기 흑연재료가 비늘조각상이면, 복합입자 내에 공극을 형성하기 쉽고, 특히, 사이클 특성 등이 향상한다. 또, 본 발명의 복합입자는, 상기 흑연재료가 비늘조각상인 때에는, 상기 복합입자의 라만 스펙트럼에 있어서의 G밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)가 0.4 미만인 것이 바람직하다. 파장 514.5nm의 아르곤 레이저를 이용해서 복합입자의 라만 스펙트럼을 측정하면, G밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)에 의해 복합입자의 외표면의 결정성을 판정할 수 있다. 이 ID/IG 비는, 통상 "R값"이라고 불리지만, 본 발명의 복합입자는, R값이 0.4 미만의 것이 바람직하다. 또, 통상, G밴드는 1580cm^-1에서, D밴드는 1360cm^-1에서 관측되지만, 측정오차에 따라서는 각각 ±20cm^-1 의 영역에 관측된다. 상기의 복합입자의 구조를 만족하는 것에 의해, R값이 0.4 미만인 복합입자를 얻을 수 있다. 이러한 복합입자는, 표면의 결정성이 높고, 사이클 특성이나 초기 충방전 효율 등이 우수하므로 특히 바람직하다. 또, R값의 보다 바람직한 범위는 0.15~0.38이며, 더 바람직하게는 0.2~0.3이다.

또, R값이 0.4 이상을 나타내는 것은, 예컨대, 흑연재료에 비늘조각상 흑연 이외의 흑연재료를 사용하고, 흑연 모서리면이 외표면에 노출했을 경우 등이다.

한편, 상기 흑연재료가 섬유상이면, 복합입자 내의 도전성이 향상하고, 특히, 사이클 특성 등이 향상한다. 또, 본 발명의 복합입자는, 상기 흑연재료가 섬유상인 때에는, 상기 섬유상 흑연의 X선 회절에 의한 평균 격자면 간격 d₀₀₂가 0.34nm이하인 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 흑연은, 결정성이 높고, 방전용량이 크므로 특히 바람직하다. 또, 격자면 간격의 측정은, CuKα선을 X선 소스로, 고순도 실리콘을 표준물질로 사용하여, 흑연물질의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크의 위치에 의해 d₀₀₂를 산출한다. 산출방법은, 학진법(일본학술진흥회 제117위원회가 정한 측정법)에 따르는 것이며, 구체적으로는, "탄소섬유"(오타니 스기로 저, 제733~742쪽(1986년), 근대편집사) 등에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.

또한, 본 발명의 복합입자 중, 상기 금속의 적어도 일부가 섬유상 흑연재료에 접하고, 이들의 적어도 외표면의 일부가 탄소재료로 피복된 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "피복된"이라 함은, 복합입자의 주위, 즉 외표면의 전부 혹은 일부가 탄소재료로 포위되는 구조이다. 따라서 이러한 요건만 만족하면, 탄소재료의 일부는 섬유상 흑연으로 형성되는 입체 내부에 침입하고 있어도 좋고, 상기 금속에 접촉하는 것이 있어도 좋다. 예컨대, 서로 얽힌 섬유상 흑연 속에 금속이 유지되고, 그 외표면의 일부가 탄소재료로 더 피복된 것 같은 구조 등도 포함된다. 이러한 복합입자는, 팽창을 흡수하는 공극을 확보하면서, 도전성을 유지하는 것이 가능해서, 사이클 특성 등이 뛰어나므로 특히 바람직하다. 또한, 이 복합입자는, 비늘조각상 흑연을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 비늘조각상 흑연은 공극을 형성하기 쉽고, 또한 섬유상 흑연에 비해 비표면적이 작기 때문에, 사이클 특성이나 초기 충방전 효율이 향상하기 때문이다. 이러한 비늘조각상 흑연은, 금속을 지닌 섬유상 흑연을 포위하는 것 같은 상태로 상기 복합입자에 취입된다.

본 발명의 복합입자의 형상은 불특정하고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 복합입자의 평균입자경은 1㎛~50㎛인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 범위에서는, 전극을 제작했을 때 복합입자 사이에 충분한 접점이 존재하고, 도전성이 확보되기 때문에, 특히 사이클 특성이 뛰어나기 때문이다. 바람직하게는 3㎛~30㎛이다. 또한, 통상, 부극재료에의 일반적 용도로서 바람직한 크기는, 3~50㎛정도의 것이다.

복합입자의 비표면적은 20㎡/g 이하가 바람직하다. 왜냐하면, 전해액과의 반응면적이 한정되기 때문에, 초기 충방전 효율이 뛰어나기 때문이다. 0.5㎡/g~20㎡/g이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 1㎡/g~10㎡/g이다. 비표면적은 질소 가스 흡착 BET법에 의해 측정된다.

본 발명의 복합입자의 평균 애스펙트비는 5 이하, 특히 3 이하인 것이 바람직하다.

(리튬과 합금화 가능한 금속)

리튬과 합금화 가능한 금속은, 예컨대, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd, Sb, Ge, Ni 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속의 2종 이상의 합금이어도 좋다. 합금에는, 상기 이외의 원소를 더 함유하고 있어도 좋다. 또한, 금속의 일부 또는 전부가 산화물, 질화물, 탄화물 등의 화합물이어도 좋다. 바람직한 상기 금속으로는, 실리콘(Si), 주석(Sn)이 있으며, 특히 바람직한 것은 실리콘이다. 또한, 상기 금속은, 결정질이나 비정질의 어느 것이어도 좋지만, 비정질 쪽이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 팽창이 등방적으로 발생하기 때문에, 복합입자에의 영향이 비교적 작기 때문이다.

상기 금속의 형상은 특별히 제약되지 않고, 입상, 구상, 판상, 비늘조각상, 바늘상, 실상 등의 어느 것이어도 좋다. 흑연재료나 탄소재료의 표면에, 막 상으로 존재하고 있어도 좋다. 그중에서도 바람직한 것은 입상 또는 구상의 입자이다.

상기 금속의 평균입자경은 0.01㎛~10㎛가 바람직하다. 0.01㎛ 이상이면, 상기 금속의 분산성이 충분하게 되기 때문이다. 한편, 10㎛ 이하이면, 상기 금속의 팽창을 흡수하기 쉽기 때문이다. 특히 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 평균입자경이란, 레이저 회절식 입도계로 측정되는 누적도수가 부피백분율로 50%가 되는 입자 지름을 의미한다.

금속은 복합입자의 내부에 취입되고, 외표면에 개재하고 있지 않는 것이 바람직하다. 금속이 내부에 존재하는 쪽이, 흑연재료 및/또는 탄소재료와의 접점을 확보하기 쉽고, 도전성이 향상하기 때문에, 금속의 첨가량에 맞는 고용량이 발현된다.

(탄소재료)

탄소재료는 도전성을 갖고, 금속과 흑연재료를 결착 또는 피복하는 것으로서 불가결한 성분이며, 전구체를 최종적으로 1500℃ 미만의 온도에서 열처리하므로써 제조할 수가 있다. 본원에서는, 탄소재료를 탄소질재료라고 부르는 경우도 있다. 탄소재료는 실질적으로 휘발분을 포함하지 않고, 도전성을 가지며, 리튬 이온을 흡장 혹은 이탈할 수가 있는 것이라면 어떠한 것이어도 좋다. 탄소재료의 전구체의 종류는 묻지 않으나, 본 발명에 있어서는, 탄소화 후의 탄소재료의 잔탄율이 다른 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 잔탄율이란, JIS K2425의 고정 탄소법에 준거하여, 800℃로 가열하여 실질적으로 전량이 탄소화되었을 때의 잔분을 말하며, 백분율로 나타낸다. 잔탄율이 다르다는 것은, 복수의 탄소재료 사이에 잔탄율의 상호차이가 수% 이상, 바람직하게는 10% 이상인 것을 의미한다.

탄소재료의 전구체로서는, 콜타르, 타르경유, 타르중유(中油), 타르중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르피치, 피치유, 메조상(mesophase)피치, 산소가교석유피치, 헤비 오일(heavy oil) 등의 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류, 또한, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지류, 페놀수지, 우레아수지, 말레인산수지, 쿠마론수지, 크실렌수지, 푸란수지 등의 열경화성 수지류를 들 수 있다. 동시에 방전용량의 저하를 억제하는 관점에서는, 특히 타르 피치류가 바람직하다.

잔탄율이 다른 2종 이상의 전구체로는, 예컨대, 잔탄율이 10~50%인 페놀수지와, 잔탄율이 50~90%인 콜타르 피치를 이용할 수 있다.

잔탄율이 상대적으로 낮은 탄소재료(탄소재료A)의 전구체는, 가열후의 탄소재료에 많은 공극을 생기게 하므로, 주로 금속 주위의 공극형성의 역할을 담당하는 것이 가능하다. 한편, 잔탄율이 상대적으로 높은 탄소재료(탄소재료B)의 전구체는, 가열후의 탄소재료에 발생하는 공극이 적고, 치밀한 탄소재료를 형성할 수가 있으므로, 주로 복합입자의 최표층을 형성하고, 복합입자를 포위하는 역할을 담당하는 것이 가능하다. 그 결과, 이를 함유하는 부극재료를 사용한 리튬이온 이차전지의 불가역용량의 저감(초기 충방전 효율의 향상)이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 복합입자의 제조 과정에 있어서, 탄소재료A의 전구체를 먼저, 금속이나 흑연재료와 혼합해서 복합화한 후, 탄소재료B의 전구체를 혼합하고, 복합화하는 것이 바람직하다.

(흑연재료)

흑연재료는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 재료의 일부 또는 전부가 흑연질로 형성되어 있는 것이다. 예컨대, 타르, 피치류를 최종적으로 1500℃ 이상에서 열처리(흑연화)해서 얻을 수 있는 인조흑연이나 천연흑연 등이다. 본원에서는, 흑연재료를 흑연질재료라고 부르는 경우도 있다. 보다 구체적으로는, 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류 등의 흑연화하기 쉬운 성질을 가지는 탄소재료를, 열처리해서 중축합시킨 메조상 소성체나 메조상 소구체를 예시할 수 있다. 코크스류를 1500℃ 이상, 바람직하게는 2800~3300℃에서 흑연화 처리해서 얻을 수도 있다.

흑연재료의 형상은, 구상, 괴상, 판상, 비늘조각상, 섬유상 등의 어느 것이라도 좋다. 특히 비늘조각상 또는 비늘조각상에 가까운 형상의 것이나 섬유상의 것이 바람직하다. 그 이유는 위에 서술했다. 또한, 상기한 각종의 혼합물, 조립물(造粒物), 피복물, 적층물이어도 좋다. 또한, 액상, 기상, 고상에 있어서의 각종 화학적 처리, 열처리, 산화처리, 물리적 처리등을 실시한 것이어도 좋다.

흑연재료의 평균입자경은 1~30㎛, 특히 3~15㎛인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 전술한 적절한 평균입자경을 갖는 복합입자를 제작하기가 쉽기 때문이다.

본 발명의 복합입자에 있어서 비늘조각상 흑연재료를 사용할 경우, 상기 비늘조각상 흑연재료는 무작위로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 양배추상, 동심원상으로 배열된 상태인 것이 바람직하다. 비늘조각상 흑연의 베이스면(모서리면과 직교하는 면)이 복합입자의 외표면측으로 향하고 있는 것이 바람직하고, 베이스면의 일부가 복합입자의 외표면에 노출하고 있는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 복합입자에 있어서 섬유상 흑연재료를 사용할 경우, 상기 섬유상 흑연재료는 응집한 상태이어도, 응집이 풀어진 분산된 상태이어도 좋지만, 특히 금속입자를 내포하도록 면(綿)상으로 응집한 상태인 것이 바람직하다. 섬유상 흑연재료는 비표면적이 크므로, 유동성을 가진 탄소재료의 전구체를 복합입자와 혼합할 때, 상기 유동성 전구체가, 복합입자를 구성하는 상기 섬유상 탄소재료의 표면에 흡착하고, 복합입자 내부에까지 침투하기 어려워, 피복 복합입자 내부에 공극을 확보하기 쉽다고 하는 효과가 있다.

섬유상 흑연재료는 그 전구체를 최종적으로 1500~3300℃에서 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 전구체로는, 섬유상 흑연재료를 얻을 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 좋지만, 특히 흑연화 가능한 섬유상 탄소재료가 바람직하다. 예컨대, 탄소나노파이버, 탄소나노튜브나 기상성장 탄소섬유 등을 들 수 있다. 상기 전구체는, 단축길이(직경)가 1~500nm, 특히 10~200nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전구체의 애스펙트비는 5 이상, 특히 10~300인 것이 바람직하다. 여기에서, 애스펙트비란 섬유길이/단축길이를 말한다.

(복합입자의 제조)

이하에, 본 발명의 복합입자의 제조방법을 예시한다. 본 발명의 방법에서는, 원료로서 적어도, 리튬과 합금화 가능한 금속, 흑연재료, 및 잔탄율이 상대적으로 다른 복수의 탄소재료의 전구체를 사용한다. 즉, 예컨대, 리튬과 합금화 가능한 금속과, 흑연재료, 및 잔탄율이 상대적으로 낮은 탄소재료(탄소재료A)의 전구체(전구체A)를 혼합하고, 얻어진 복합입자에 잔탄율이 상대적으로 높은 탄소재료(탄소재료B)의 전구체(전구체B)를 더 혼합하여, 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 제조방법에 있어서, 열처리는, 복합입자의 탄소재료A 및 탄소재료B가 실질적으로 휘발물을 함유하지 않는 상태로 되는 것이 가능한 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 금속, 흑연재료 및 탄소재료의 적절한 조성을 질량백분율로 나타내면, 금속/흑연재료/탄소재료=1~50중량%/30~95중량%/4~50중량%의 범위이다. 상기 조성비가 상기 범위이면, 상기 복합입자를 포함하는 부극재료를 리튬이온 이차전지에 사용했을 때에, 상기 전지의 방전용량이 향상하고, 상기 전지의 사이클 특성의 개량 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 바람직하게는 2~30중량%/60~93중량%/5~30중량%의 범위로 되는 것과 같은 조성으로 배합된다. 구체적으로는, 금속/흑연재료/탄소재료A/탄소재료B=1~50중량%/35~95중량%/2~50중량%/2~40중량%의 범위이며, 바람직하게는 2~30중량%/60~93중량%/3~30중량%/2~30중량%의 범위이다. 다만 최종제품에 있어서 전구체A, B에서 유래되는 탄소재료A, B를 구별할 수는 없다.

상기 전구체는 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것에 의해, 탄소화되어, 탄소재료에 도전성이 부여된다. 상기 열처리는, 단계적으로 수회로 나누어서 복수회 행하여도 좋고, 촉매의 존재하에 행하여도 좋다. 또한, 산화성 가스, 비산화성 가스의 분위기의 어느 것에서 행하여도 좋다.

다만, 상기 금속으로서 실리콘을 사용했을 경우에는, 1500℃ 이상에서는 탄소와 실리콘이 반응해서 SiC를 생성하는 일도 있기 때문에, 가열온도는 1500℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 통상, 1000~1200℃인 것이 바람직하다. 또한, 적절하게, 분산매를 이용해서 혼합하는 것이 바람직하다. 분산매는, 전구체A 혹은 전구체B가 연화, 분해하지 않는 온도 이하에서 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 열처리 전후의 어느 단계에서, 적절하게, 분쇄, 체질, 분급에 의한 미분제거 등의 입도조정을 행하는 것이 바람직하다. 또, 비교적 저온에서 열처리하여, 상기 복합체가 유연성을 갖는 상태에서, 복합체를 굴리는 조작이나 높은 전단력을 부여하는 조작을 가할 수 있다. 이렇게 하면, 복합체가 구상에 가까운 형상으로 되고, 특히 흑연재료의 하나로서 비늘조각상 흑연을 사용하는 경우에는, 상기 비늘조각상 흑연이 동심원상에 배치되기 쉬워져 바람직하다. 이러한 조작이 가능한 장치로는, GRANUREX(프로인트산업(주) 제), 뉴-그라머신((주)세이신기업 제), 어글로마스터(호소카와미크론(주) 제) 등의 조립기(造粒機), 롤 밀, 하이브리디제이션시스템((주)나라기계제작소 제), 미케노마이크로시스템((주)나라기계제작소 제), 미케노퓨젼시스템(호소카와미크론(주)) 등의 압축전단식 가공장치 등을 사용 할 수가 있다.

또한, 최종적인 열처리를 행하기 전에, 동종 또는 이종의 탄소재료의 전구체를 상기 복합체의 외표면에 복수층 피복해도 좋다.

다른 제조 방법으로는, 흑연재료에 탄소재료의 전구체를 미리 부착시켜 두고, 상기 금속과 혼합후, 열처리하는 방법을 예시할 수 있다. 혹은, 흑연재료에 상기 금속을 매설 또는 피복한 후, 탄소재료의 전구체와 혼합하고, 열처리하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이 때, 기상에서 상기 금속 또는 상기 금속의 유기화합물을 흑연재료에 부착하는 방법으로서, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 분자선 에피탁시법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법이나, 상압 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 감압 CVD법, 플라즈마 CVD법, MO(Magneto-optic) CVD법, 광 CVD 등의 CVD법을 들 수 있다.

또한, 비늘조각상 흑연을 사용하는 경우, 상기 비늘조각상 흑연을 미리 구상화한 후, 공극에 탄소재료의 전구체와 금속의 액상혼합물을 주입, 함침시켜, 탄소재료의 전구체를 혼합하여 열처리하는 방법 등을 채용할 수 있다.

또한, 섬유상 흑연을 사용하는 경우, 상기 금속과 상기 섬유상 흑연을 미리 일체화한 후, 탄소재료의 전구체를 혼합하여 열처리하는 방법 등을 채용할 수 있다. 상기 금속과 상기 섬유상 흑연의 일체화나, 그 후의 열처리의 단계 등에서, 비늘조각상 흑연을 공존시켜도 좋다. 상기 금속과 상기 섬유상 흑연을 일체화하는 방법으로는, 예컨대 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 기계화학적 처리나, 섬유상 흑연질재료를 분산시킨 유기용매 중에 상기 금속입자를 투입한 후, 유기용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.

본 발명의 복합입자를 사용해서 부극재료·부극을 제작할 때에, 부극재료의 제작에 통상 사용되는 도전재, 개질재, 첨가제 등을 공존시켜도 좋다. 예컨대, 천연흑연, 인조흑연, 메조상 소성체 흑연화물, 메조상 섬유체 흑연화물 등의 각종 흑연재료, 또한 비정질 하드 카본 등의 탄소재료, 카본블랙이나 기상성장 탄소섬유 등의 도전조재, 페놀수지 등의 유기물, 실리콘 등의 금속, 산화주석 등의 금속화합물을 첨가해도 좋다. 이들의 첨가량은, 통상, 복합입자에 대하여 총량으로서 0.1~50질량%이다.

본 발명은 상기 복합입자를 함유하는 리튬이온 이차전지용 부극재료이며, 또한 상기 부극재료를 사용하는 리튬이온 이차전지이다.

(부극)

본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극은, 통상의 부극의 성형방법에 준하여 제작되지만, 화학적, 전기화학적으로 안정한 부극을 얻을 수 있는 방법이라면 전혀 제한되지 않는다. 부극의 제작시에는, 본 발명의 복합입자에 결합제를 가하고, 미리 조제한 부극합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제로는, 전해질에 대하여, 화학적 및 전기화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지분말, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지분말, 카르복시메틸셀룰로스 등을 사용할 수 있다. 이들을 병용할 수도 있다. 결합제는, 보통, 부극합제의 전체량 중의 1~20중량% 정도의 비율로 사용할 수 있다.

보다 구체적으로 예시하면, 우선, 본 발명의 복합입자를 분급 등에 의해 원하는 입도로 조정하고, 결합제와 혼합해서 얻어진 혼합물을 용제에 분산시켜, 페이스트상으로 하여 부극합제를 제조한다. 즉, 본 발명의 복합입자와, 결합제를, 물, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용제와 혼합해서 얻은 슬러리를, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 이용해서 교반혼합하여, 페이스트를 제조한다. 상기 페이스트를, 집전재의 한 면 또는 양면에 도포하고, 건조하면, 부극합제층이 균일하고 또한 강고하게 접착한 부극을 얻을 수 있다. 부극합제층의 막 두께는 10~200㎛, 바람직하게는 20~100㎛이다.

또한, 본 발명의 부극은, 본 발명의 복합입자와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지분말을 건식혼합하고, 금형 내에서 핫 프레스 성형하여 제작할 수도 있다.

부극합제층을 형성한 후, 프레스 등의 압착을 행하면, 부극합제층과 집전체와의 접착 강도를 보다 높일 수 있다.

부극의 제작에 사용하는 집전체의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 박상(箔狀), 메쉬상 등이다. 메쉬상의 것으로서 확장금속 등을 들 수가 있다. 집전재의 재질로는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박상의 경우에 5~20㎛ 정도인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 부극은, 리튬과 합금화 가능한 금속, 흑연재료와 탄소재료를 함유하는 복합입자에, 천연흑연 등의 흑연재료, 또한 비정질 하드 카본 등의 탄소재료, 페놀수지 등의 유기물, 실리콘 등의 금속, 산화주석 등의 금속화합물 등을 더 배합해도 좋다.

(리튬이온 이차전지)

리튬이온 이차전지는, 통상, 부극, 정극 및 비수전해질을 주된 전지구성요소로 한다. 정극 및 부극은 각각 리튬 이온의 담지체가 되므로, 충전시에는 리튬 이온이 부극 중에 흡장되고, 방전시에는 부극으로부터 이탈하는 전지기구가 된다.

본 발명의 리튬이온 이차전지는, 부극재료로서 본 발명의 부극재료를 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 다른 전지구성요소에 대해서는 일반적인 리튬이온 이차전지의 요소에 준한다.

(정극)

정극은, 예컨대 정극재료와 결합제 및 도전제로 이루어지는 정극합제를 집전체의 표면에 도포하는 것에 의해 형성된다. 정극의 재료(정극활물질)는, 충분량의 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 전이금속 산화물, 전이금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그의 리튬 화합물 등의 리튬 함유 화합물, 일반식 M_XMo₆S_8-Y(식중 M은 적어도 한 종류의 전이금속 원소이며, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이다)로 나타내어지는 셰브렐상 화합물, 활성탄, 활성탄소섬유 등이다. 바나듐 산화물은, V₂O₅, V₆O₁₃, V₂O₄, V₃O₈로 나타내어지는 것이다.

리튬 함유 전이금속 산화물은, 리튬과 전이금속과의 복합산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이금속을 고용(固溶)한 것이어도 좋다. 복합산화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 리튬 함유 전이금속 산화물은, 구체적으로는, LiM¹ _1-XM² _XO₂(식중 M¹, M²는 적어도 한 종류의 전이금속 원소이며, X는 0≤X≤1의 범위의 수치이다), 또는 LiM¹ _2-YM² _YO₄(식중 M¹, M²는 적어도 한 종류의 전이금속 원소이며, Y는 0≤Y≤2의 범위의 수치이다)로 나타내어진다.

M¹, M²로 나타내어지는 전이금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이며, 바람직한 것은 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi_0.9Co_0.1O₂, LiNi_0.5Mn_0.5O₂ 등이다.

리튬 함유 전이금속 산화물은, 예컨대, 리튬, 전이금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발원료로 하고, 이들 출발원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라 혼합하고, 산소분위기하 600~1000℃의 온도에서 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다.

정극활물질은, 상기 화합물을 단독으로 사용하여도, 2종류 이상 병용하여도 좋다. 예컨대, 정극 중에 탄산리튬 등의 탄산염을 첨가할 수가 있다. 또한, 정극을 형성할 때에는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수가 있다.

정극은, 상기 정극재료, 결합제, 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 정극합제를, 집전체의 양면에 도포하여 정극합제층을 형성해서 제작된다. 결합제로는, 부극의 제작에 사용되는 것과 같은 것이 사용가능하다. 도전제로는, 흑연화물, 카본블랙 등 공지의 것이 사용된다.

집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박상(箔狀) 또는 메쉬, 확장금속 등의 망상 등의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는 10~40㎛의 것이 적합하다.

정극도 부극과 마찬가지로, 정극합제를 용제 중에 분산시켜 페이스트상으로 하고, 이 페이스트상의 정극합제를 집전체에 도포, 건조해서 정극합제층을 형성하여도 좋고, 정극합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 더 행하여도 좋다. 이에 의해 정극합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전재에 접착된다.

(비수전해질)

본 발명의 리튬이온 이차전지에 사용될 수 있는 비수전해질로는, 통상의 비수전해액에 사용되는 전해질염이며, 예컨대, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiB(C₆H₅), LiCl, LiBr, LiCF₃SO₃, LiCH₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃CH₂OSO₂)₂, LiN(CF₃CF₂OSO₂)₂, LiN(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂, LiN((CF₃)₂CHOSO₂)₂, LiB[C₆H₃(CF₃)₂]₄, LiAlCl₄, LiSiF₆ 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 특히 LiPF₆, LiBF₄가 산화 안정성의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다.

전해질 중의 전해질염 농도는, 0.1~5몰/리터가 바람직하고, O.5~3.O몰/리터가 보다 바람직하다.

비수전해질액으로 하기 위한 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트, 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 설포란, 메틸설포란 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 초산에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라히드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비양성자성 유기용매를 사용할 수 있다.

비수전해질을 고분자고체 전해질, 고분자겔 전해질 등의 고분자 전해질로 하는 경우에는, 매트릭스로서 가소제(비수전해액)로 겔화된 고분자 화합물을 사용한다. 상기 매트릭스 고분자 화합물로는, 폴리에틸렌 옥사이드나 그 가교체 등의 에테르계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지 등을 단독, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 산화환원 안정성의 관점 등으로부터, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 가소제로는, 상기의 전해질염이나 비수용매를 사용할 수 있다. 고분자겔 전해질의 경우, 가소제인 비수전해액 중의 전해질염 농도는 0.1~5몰/리터가 바람직하고, 0.5~2.O몰/리터가 보다 바람직하다.

고분자 전해질의 제작은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 가열해서 고분자 화합물을 용융·용해하는 방법, 혼합용 유기용매에, 고분자 화합물, 리튬염, 및 비수용매를 용해시킨 후, 혼합용 유기용매를 증발시키는 방법, 중합성 모노머, 리튬염 및 비수용매를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선 또는 분자선 등을 조사하여, 중합성 모노머를 중합시켜, 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

고분자 전해질 중의 비수용매의 비율은 10~90질량%가 바람직하고, 30~80질량%가 보다 바람직하다. 10질량% 미만이면, 도전율이 낮아지고, 90질량%를 넘으면, 기계적 강도가 약해지고, 성막화하기 어렵다.

(세퍼레이터)

본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 세퍼레이터의 재질이나 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 직포, 부직포, 합성수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 합성수지제 미다공막이 적합하지만, 그중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막강도, 막저항의 측면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.

본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 부극용 탄소재료로서 단면이 노출하고 있지 않은 메조상 소구체를 이용하기 때문에, 겔 전해질을 사용하는 것도 가능하다.

겔 전해질을 사용한 리튬이온 이차전지는, 상기 복합입자를 함유하는 부극과, 정극 및 겔 전해질로 구성된다. 예컨대, 부극, 겔 전해질, 정극의 순서로 적층하고, 전지외장재 내에 수용하는 것으로 제작된다. 또한, 이에 더하여, 부극과 정극의 외측에 겔 전해질을 더 배치하도록 하여도 좋다.

또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구조는 임의이고, 그 형상, 형태에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중에서 임의로 선택할 수가 있다. 보다 안전성이 높은 밀폐형 비수전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지내압상승을 감지해서 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것이 바람직하다. 고분자고체 전해질 전지나 고분자겔 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다.

다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서는, 도 1에 나타내는 것과 같은 구성의 평가용 버튼형 이차전지를 제작해서 평가했다. 실제 전지는, 본 발명의 목적에 기초하여, 공지의 방법에 따라 제작할 수가 있다. 상기 평가용 전지에 있어서는, 작용극을 부극, 반대극을 정극으로 표현했다.

실시예 및 비교예에 있어서, 탄소재료의 전구체의 잔탄율은 JIS K2425의 고정탄소법에 준거해서 아래와 같이 측정했다.

탄소재료 1g을 도가니에 달아 취하고, 뚜껑을 덮지 않고 430℃의 전기로에서 30분간 가열했다. 그 후, 2중 도가니로 하여, 800℃의 전기로에서 30분간 가열해서 휘발분을 제거하고, 잔분의 백분율을 잔탄율로 하였다.

복합입자의 평균입자경은 레이저 회절식 입도분포계(세이신사 제, LS-5000)를 이용해서 측정하고, 누적도수가 부피분율로 50%가 되는 입자경으로 하였다.

복합입자 전체의 공극율은, 수은 포로시미터를 이용해서 전체 공극의 용적을 측정하여, 복합입자 전체의 용적에 대한 비율을 구하였다.

비표면적은 질소가스 흡착에 의한 BET법에 의해 구하였다.

X선 회절에 의한 격자면 간격 d₀₀₂는 전술한 방법에 의해 측정했다.

복합입자의 전체 공극에 대한 상기 금속 주위의 공극의 비율은, 입자단면의 주사형 전자현미경 관찰로부터 이차원적으로 공극영역의 면적비율을 산출하는 것에 의해 구하고, 50개의 복합입자의 단면에 있어서의 계측결과의 평균치를 채용하였다. 여기에서, 공극이 상기 금속의 표면의 적어도 일부에 직접 접하여 존재하면, 상기 금속 주위의 공극으로 하였다.

또한, 복합입자에 있어서의 상기 금속의 비율은 전술한 발광분광법에 의해 구하였다. 흑연재료와 탄소재료의 비율은 전술한 편광현미경을 이용하는 방법에 의해 구하였다.

또한, 라만분광에 의한 R값은 레이저 라만분광분석장치(NR-1800: 니폰분코우(주) 제)를 이용하고, 여기광은 514.5nm의 아르곤 이온 레이저, 조사면적은 50㎛φ로 분석하여, D밴드 136Ocm^-1 피크의 강도를 ID, G밴드 1580cm^-1의 피크 강도를 IG로 했을 때의 비 ID/IG 이다.

(실시예 1)

(복합입자의 제조)

페놀수지(쓰미토모 베이클라이트(주) 제, 잔탄율 50%)의 에탄올 용액에 금속 실리콘 분말(고순도화학연구소(주) 제, 평균입자경 2㎛)을 분산시킨 슬러리와, 천연흑연((주)츄에쓰흑연공업소 제, 평균입자경 10㎛)을, 2축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 그 때, 고형분의 질량백분율이 페놀수지 18중량%, 실리콘 분말 6중량%, 천연흑연 76중량%로 되도록 조제했다. 또한, 본원의 고형분이란, 용액을 조제하기 전의, 상온에서 고체상태의 물질을 나타낸다.

이어서, 콜타르 피치(JFE케미컬(주) 제, 잔탄율 60%)에 타르 중유(中油)를 혼합하여, 콜타르 피치 용액을 조제했다. 상기 용액과 상기 혼련물을, 2축가열 니더를 이용하여, 200℃에서 1시간 혼련했다. 그 때, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 30중량%, 상기 혼련물 70중량%로 되도록 조제했다. 혼련후, 진공으로 하여 상기 혼련물 중의 용매를 제거했다.

얻어진 혼련물을, 조분쇄한 후, 1000℃에서 10시간 가열하여, 상기 혼련물이 실질적으로 휘발물을 함유하지 않는 상태로 했다. 즉, 페놀 수지 및 콜타르 피치를 탄화했다. 얻어진 복합입자의 평균입자경은 15㎛이었다. 얻어진 복합입자에 있어서의 각 구성재료의 질량백분율, 복합입자 전체의 공극율, 및 복합입자의 전체 공극에 대한 금속 주위의 공극의 비율 등을 측정하고, 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타냈다.

또한, 복합입자의 단면을, 주사형 전자현미경을 이용해서 입자 내의 구조를 관찰했다. 결과를 도 2에 모식적으로 나타낸다. 이렇게, 리튬과 합금화 가능한 금속 실리콘(12)의 적어도 일부가, 흑연재료(11) 및/또는 탄소재료(13)와 접하고 있고, 또한 상기 금속의 주위의 공극도, 상기 금속(12)의 표면의 적어도 일부에 접하고 있는 것을 알았다. 또한, 기호 14는 흑연재료의 모서리면, 및 기호 15는 흑연재료의 베이스면이다.

(부극합제 페이스트의 제작)

상기 복합입자 90중량%와, 폴리불화비닐리덴 10중량%를 N-메틸피롤리돈에 넣고, 호모 믹서를 이용해서 2000rpm에서 30분간 교반혼합하여, 유기용제계 부극합제를 조제했다.

(작용전극(부극)의 제작)

상기 부극합제 페이스트를 구리박에 균일한 두께로 도포하고, 진공중 90℃에서 용제를 휘발시켜, 건조하고, 부극합제층을 핸드프레스에 의해 가압했다. 구리박과 부극합제층을 직경 15.5mm의 원주상으로 펀칭하여, 집전체와, 상기 집전체에 밀착한 부극합제로 이루어지는 작용전극(부극)을 제작했다.

(반대극의 제작)

리튬 금속박을 니켈 네트에 눌러붙이고, 직경 15.5mm의 원주상으로 펀칭하여, 니켈 네트로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착한 리튬 금속박으로 이루어지는 반대극을 제작했다.

(전해액·세퍼레이터)

에틸렌카보네이트 33부피%와 메틸에틸카보네이트 67부피%를 혼합한 용매에, LiPF₆을 농도가 1몰/dm³로 되도록 용해시켜, 비수전해액을 조제했다. 얻어진 비수전해액을 폴리프로필렌 다공질체에 함침시켜, 전해액이 함침한 세퍼레이터를 제작했다.

(평가 전지)

평가 전지로서, 도 1에 나타낸 버튼형 이차전지를 제작했다.

집전체(7b)에 밀착한 부극(2)과, 집전체(7a)에 밀착한 정극(4)과의 사이에, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 끼우고, 적층했다. 그 후, 부극 집전체(7b)측이 외장캡(1) 내에, 정극 집전체(7a)측이 외장캔(3) 내에 수용되도록, 외장캡(1)과 외장캔(3)을 합쳤다. 그 때, 외장캡(1)과 외장캔(3)과의 주연부에, 절연 가스켓(6)을 개재시키고, 양 주연부를 꽉 조여 밀폐했다.

상기 평가 전지에 대해서, 온도 25℃에서 하기와 같은 충방전 실험을 행하여, 방전 용량, 초기 충방전 효율, 사이클 특성을 계산했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

(방전 용량·초기 충방전 효율)

0.9mA의 전류값으로 회로전압이 OmV에 달할 때까지 정전류충전을 행하고, 회로전압이 OmV에 달한 시점에서 정전압충전으로 바꾸고, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 더 계속했다. 그 사이의 통전량으로부터 충전 용량을 구했다. 그 후, 120분간 휴지했다. 다음으로, 0.9mA의 전류값에서 회로전압이 1.5V에 달할 때까지 정전류방전을 행하고, 그 사이의 통전량으로부터 방전 용량을 구했다. 다음 식으로부터 초기 충방전 효율을 계산했다. 또한, 이 시험에서는, 리튬을 흑연질입자에 흡장하는 과정을 충전, 이탈하는 과정을 방전으로 했다.

초기 충방전 효율(%)=(제1사이클의 방전 용량/제1사이클의 충전 용량)×100

(사이클 특성)

회로전압이 OmV에 달할 때까지 4.OmA의 전류값으로 정전류충전을 행한 후, 정전압충전으로 바꾸고, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지했다. 다음으로, 4.OmA의 전류값에서, 회로전압이 1.5V에 달할 때까지 정전류방전을 행하였다. 20회 충방전을 반복했다. 다음 식을 이용해서 사이클 특성을 계산했다.

사이클 특성=(제20사이클에 있어서의 방전 용량/제1사이클에 있어서의 방전 용량)×100

전지특성(방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성)에 관한 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 작용전극에 실시예 1의 복합입자를 사용해서 얻어진 평가 전지는, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 또한, 뛰어난 사이클 특성을 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 페놀수지의 에탄올 용액에 금속 실리콘 분말을 분산시킨 슬러리와, 천연흑연을, 2축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간동안 혼련할 때, 고형분의 질량백분율이 페놀수지 20.4중량%, 실리콘 분말 6.7중량%, 천연흑연 72.9중량%가 되도록 조제하여, 혼련물을 얻었다. 또한, 다음으로, 콜타르 피치 용액과 상기 혼련물을, 2축가열 니더를 이용해서 200℃에서 1시간동안 혼련할 때, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 36.9중량%, 상기 혼련물 63.1중량%가 되도록 조제했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건으로, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 비늘조각상의 천연흑연 대신에, 괴상 코크스를 흑연화한 인조흑연(평균입자경 10㎛)을 이용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건으로, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.

(실시예 4)

흑연화 처리된 기상성장 탄소섬유(쇼와덴코(주) 제, VGCF, 단축길이 150nm, 평균 애스펙트비 약 50) 92.7중량%와, 실리콘 입자(고순도화학연구소(주) 제, 평균입자경 2㎛) 7.3중량%를 혼합하고, 미케노퓨전시스템(호소카와미크론(주) 제) 내에 투입하고, 기계적 에너지를 부여하고, 기계화학적 처리를 실시했다. 즉, 회전 드럼의 둘레속도 20m/s, 처리시간 30분간, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서 압축력, 전단력을 반복해서 부가하여, 실리콘 입자가 기상성장 탄소섬유에 끼여 있는 복합입자를 얻었다.

다음으로, 콜타르 피치(JFE 케미컬(주) 제, 잔탄율 60%) 30g에 타르 중유(中油)(JFE 케미컬(주) 제) 300g을 혼합해서 조제한 콜타르 피치 용액과 상기 복합입자를, 2축가열 니더를 이용하여, 200℃에서 1시간동안 혼련했다. 그 때, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 42중량%, 상기 복합입자 58중량%로 되도록 조정했다. 혼련후, 진공으로 하여 상기 혼련물로부터 용매 타르 중유(中油)를 제거하고, 콜타르 피치가 피복된 복합입자를 얻었다. 얻어진 복합입자를 조분쇄한 후, 1000℃에서 10시간 소성하여, 피복 복합입자를 얻었다. 소성할 때에, 휘발분의 실질적 전체량이 제거되었다. 상기 탄소재료로 피복된 복합입자는 구상이며, 평균입자경은 10㎛, 비표면적은 5.2㎡/g이었다.

상기 탄소재료가 상기 복합입자의 외표면을 피복하고 있어, 실리콘 입자가 기상성장 탄소섬유에 얽혀서 끼이게 되어, 다수의 공극이 복합입자의 내부 전체에 분산되어서 형성되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 피복 복합입자에 있어서의 구성성분의 질량백분율은 실리콘 5.1중량%, 섬유상 흑연재료 64.6중량%, 탄소재료 30.3중량%이었다.

계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 콜타르 피치 용액과 흑연재료, 탄소재료를 2축가열 니더 를 이용하여, 200℃에서 1시간 혼련할 때에, 비늘조각상 천연흑연((주)츄에쓰흑연공업소 제, 평균입자경 5㎛)을, 고형분의 질량백분율이 콜타르 피치 34중량%, 복합입자 60중량%, 천연흑연 6중량%로 되도록 조정해서 가하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작하고, 이어서, 소성을 행하여, 피복 복합입자를 얻었다. 얻어진 피복 복합입자는 괴상이고, 평균입자경은 12㎛이며, 비표면적은 5.3㎡/g이었다.

상기 탄소재료는 상기 복합입자의 외표면을 피복하고 있어, 실리콘 입자가 기상성장 탄소섬유에 얽혀서 끼이게 되고, 그 주위에 천연흑연이 배치되고, 또한 다수의 공극이 복합입자의 내부 전체에 분산되어서 형성되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 피복 복합입자에 있어서의 구성성분의 질량백분율은 실리콘 5.1중량%,섬유상 흑연재료 64.8중량%, 비늘조각상 흑연재료 6.5중량%, 탄소재료 23.6중량%이었다.

(실시예 6)

실시예 4에 있어서, 콜타르 피치 용액과 복합입자를 2축가열 니더를 이용하여, 200℃에서 1시간 혼련할 때에, 고형분의 질량백분율을 콜타르 피치 10중량%, 복합입자 90중량%로 되도록 조정하는 이외에는, 실시예 3과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 실리콘 분말 대신에, 주석 분말(Aldrich 제, 평균입자경 1㎛)을 이용하고, 페놀수지의 에탄올 용액 중에서 천연흑연과 혼합할 때에, 고형분의 질량백분율이 페놀수지 18중량%, 주석 분말 26.7중량%, 천연흑연 55.3중량%로 되도록 조제했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 실리콘 분말을 볼 밀을 이용해서 분쇄하여, 평균입자경을 0.5㎛로 한 것을 이용했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 실리콘 분말을, 물을 분산매로 하여 비즈 밀을 이용해서 분쇄해서, 평균입자경을 0.3㎛로 한 것을 이용했다. 그 이외에는, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. X선 회절측정으로부터, 분쇄된 실리콘 분말은 비정질인 것이 확인되었다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 부극합제 페이스트, 작용전극, 반대극, 전해액·세퍼레이터 및 평가 전지를 제작했다. 상기 평가 전지의 충방전 특성을 측정했다.

(비교예 1)

실시예 1에서 이용한 금속 실리콘 분말, 비늘조각상의 천연흑연 및 콜타르 피치를 고형분의 질량백분율이 각각 3.8중량%, 38.5중량%, 57.7중량%로 되도록 조제하고, 타르 중유(中油)를 용매로 하여 2축가열 니더로 동시에 혼련한 후, 혼련물을 가열하고, 용매를 제거하고, 건조했다. 얻어진 혼련물을 분쇄하고, 1000℃에서 10시간 소성해서 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 상기 복합입자, 부극 및 비수전해질을 이용해서 리튬이온 2차전지를 제작했다. 상기 전지의 방전 용량, 초기 충방전 효율과 사이클 특성을 실시예 1과 같이 측정하여, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

(비교예 2)

비교예 1에 있어서, 금속 실리콘 분말, 비늘조각상의 천연흑연 및 콜타르 피치를 고형분의 질량백분율이 각각 3.7중량%, 33.8중량%, 62.5중량%로 되도록 조제했다. 그 이외에는, 비교예 1과 같은 방법과 조건에서, 복합입자를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 같은 방법과 조건에서, 상기 복합입자, 부극 및 비수전해질을 이용해서 리튬이온 2차전지를 제작했다. 상기 전지의 방전 용량, 초기 충방전 효율과 사이클 특성을 실시예 1과 같이 측정하여, 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

실리콘 입자의 주위에 공극이 존재하지 않는 비교예 1, 2에서는, 높은 초기 충방전 효율이나 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 이것은, 충전시의 실리콘 입자의 팽창에 의해 복합입자의 구조가 파괴되어, 도전성의 저하나 활물질의 집전체로부터의 박리가 발생했기 때문이라고 생각된다.

[표 1-1]

	복합입자의 구성성분과 조성
	금속			흑연재료		탄소재료
	종류	평균입자경 (㎛)	조성 (중량%)	종류	조성 (중량%)	전구체의 종류	조성 (중량%)
실시예 1	결정성 실리콘	2	5.1	비늘조각상 천연흑연	65.1	페놀수지 콜타르 피치	29.8
실시예 2	결정성 실리콘	2	5.1	비늘조각상 천연흑연	55.1	페놀수지 콜타르 피치	39.8
실시예 3	결정성 실리콘	2	5.1	괴상 인조흑연	65.1	페놀수지 콜타르 피치	29.8
실시예 4	결정성 실리콘	2	5.1	섬유상 흑연	64.6	콜타르 피치	30.3
실시예 5	결정성 실리콘	2	5.1	섬유상 흑연 비늘조각상 천연흑연	64.8 6.5	콜타르 피치	23.6
실시예 6	결정성 실리콘	2	6.8	섬유상 흑연	86.9	콜타르 피치	6.3
실시예 7	결정성 주석	1	23	비늘조각상 천연흑연	47.2	페놀수지 콜타르 피치	29.8
실시예 8	결정성 실리콘	0.5	5.1	비늘조각상 천연흑연	65.1	페놀수지 콜타르 피치	29.8
실시예 9	비정성 실리콘	0.3	5.1	비늘조각상 천연흑연	65.1	페놀수지 콜타르 피치	29.8
비교예 1	결정성 실리콘	2	5	비늘조각상 천연흑연	50	콜타르 피치	45
비교예 2	결정성 실리콘	2	5	비늘조각상 천연흑연	45	콜타르 피치	50

[표 1-2]

	복합입자의 물성
	평균입자경 (㎛)	비표면적 (㎡/g)	라만분광 (R값)	전체의 공극율 (%)	상기 금속의 주위의 공극율 (%)	섬유상 흑연의 격자면 간격 (nm)
실시예 1	15	4	0.29	25	55	-
실시예 2	15	5	0.28	22	25	-
실시예 3	13	5	0.45	26	58	-
실시예 4	10	14	0.3	30	64	0.3366
실시예 5	12	9	0.35	33	60	0.3366
실시예 6	10	23	0.32	32	55	0.3366
실시예 7	15	4	0.29	25	55	-
실시예 8	13	6	0.3	28	48	-
실시예 9	14	7	0.31	31	50	-
비교예 1	15	5	0.32	30	15	-
비교예 2	15	5	0.34	32	10	-

[표 2]

	방전 용량(mAh/g)	초기 충방전 효율(%)	사이클 특성(%)
실시예 1	487	87	90
실시예 2	485	86	88
실시예 3	480	88	87
실시예 4	477	90	93
실시예 5	480	92	94
실시예 6	478	88	87
실시예 7	486	87	87
실시예 8	487	88	91
실시예 9	487	87	92
비교예 1	475	84	76
비교예 2	474	83	72

본 발명의 복합입자를 함유하는 부극재료를 부극에 사용한 리튬이온 2차전지는, 방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 뛰어나다. 그 때문에, 본 발명의 부극재료를 사용하여 이루어지는 리튬이온 2차전지는, 최근의 고에너지 밀도화에 대한 바램을 만족시키고, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하다. 또한, 본 발명의 복합입자는, 종래, 복합입자의 재료로서 사용되고 있는 재료 를 이용해서 제조할 수가 있으므로, 재료의 입수가 용이해서, 재료 비용이 낮은 이점이 있다.

Claims

리튬과 합금화 가능한 금속의 적어도 일부가, 흑연재료 및 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료와 접하고, 또한 상기 금속의 주위의 공극이 전체 공극에 대하여 20부피% 이상 90부피% 이하인, 상기 금속, 상기 흑연재료 및 상기 탄소재료를 함유하는 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 흑연재료가, 비늘조각상 흑연 및 섬유상 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 흑연재료가 비늘조각상이고, 라만 스펙트럼에 있어서 G 밴드의 피크 강도에 대한 D 밴드의 피크 강도의 비가 0.4 미만인 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 흑연재료가, X선 회절에 의한 평균 격자면 간격 d₀₀₂가 0.3366nm 이상 0.34nm 이하인 섬유상 흑연인 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 금속의 적어도 일부가 섬유상 흑연재료에 접하고, 이들의 적어도 외표면의 일부가 탄소재료로 피복된 복합입자.
제5항에 있어서, 상기 복합입자가 비늘조각상 흑연을 더 함유하는 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 금속이 실리콘인 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 금속의 평균입자경이 0.01~10㎛인 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 금속이 비정질인 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 복합입자의 비표면적이 0.5㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 복합입자.
제1항에 있어서, 상기 복합입자의 평균입자경이 1~50㎛인 복합입자.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합입자를 포함하는 리튬이온 2차전지용 부극재료.
제12항에 기재된 리튬이온 2차전지용 부극재료를 사용하는 리튬이온 2차전지용 부극.
제13항에 기재된 리튬이온 2차전지용 부극을 사용하는 리튬이온 2차전지.
리튬과 합금화 가능한 금속과 흑연질 재료가, 탄소질 재료를 개재하여 일체화한 복합입자로서, 상기 복합입자가 공극을 갖고, 또한 상기 복합입자의 전체 공극에 대한 금속 주변의 공극의 비율이 20부피% 이상 90부피% 이하인 것을 특징으로 하는 복합입자.