KR101560892B1 - 다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공을 포함하는 다공성 규소 산화물 및 상기 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 코팅된 선형 탄소재를 포함하는 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은, 규소 산화물이 다수의 기공을 포함하여 부피 변화로 인한 기계적 스트레스에 대한 저항성이 향상될 수 으며, 다공성 규소 산화물에 내부 균열이 발생하더라도 기공 내부에 선형 탄소재가 결합되어 있어 도전성이 저하되지 않고, 수명 성능이 향상될 수 있다.

Description

다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법{Anode active material comprising Porous silicon oxide―carbon material composite and Preparation method thereof}
본 발명은 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si 또는 Si 합금을 음극 활물질로 사용할 경우 부피 팽창이 커지고, 사이클 특성이 나빠지는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 사용하지만, 흑연과 혼합하여 사용할 시 흑연이 불균일하게 분포하여 사이클 성능 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 수명 성능이 향상된 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기공을 포함하는 다공성 규소 산화물 및 상기 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 코팅된 선형 탄소재를 포함하는 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 기공을 포함하는 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 금속 촉매를 결합시키고, 상기 금속 촉매에서 선형 탄소재를 형성시키는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 선형 탄소재를 다공성 규소 산화물 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 형성시켜 다공성 규소 산화물과 선형 탄소재를 단순 혼합한 것보다 선형 탄소재가 균일하게 분산될 수 있어 도전성이 더욱 향상될 수 있으며, 규소 산화물이 다수의 기공을 포함하여 부피 변화로 인한 기계적 스트레스에 대한 저항성이 향상될 수 있다. 또한, 다공성 규소 산화물에 내부 균열이 발생하더라도 기공 내부에 선형 탄소재가 결합되어 있어 도전성이 저하되지 않고, 수명 성능이 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1의 (a)는 다공성 규소 산화물을 나타낸 주사전자현미경 사진이고, 도 1의 (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소 산화물-탄소나노튜브 복합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 3에서 사용된 기공이 없는 규소 산화물 및 탄소나노튜브를 단순 혼합한 음극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따르는 음극 활물질은 기공을 포함하는 다공성 규소 산화물 및 상기 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부 또는 표면 및 기공 내부에 코팅된 선형 탄소재를 포함하는 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함할 수 있다.
도 1의 (a)는 다공성 규소 산화물을 나타낸 주사전자현미경 사진이고, 도 1의 (b)는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소 산화물-탄소나노튜브 복합체를 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 도 1의 (b)를 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 규소 산화물-탄소재 복합체를 설명할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은, 선형 탄소재를 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 형성시켜 다공성 규소 산화물과 선형 탄소재를 단순 혼합한 것보다 선형 탄소재가 균일하게 분산되어 있어 도전성이 더욱 향상될 수 있으며, 규소 산화물이 다수의 기공을 포함하여 부피 변화로 인한 기계적 스트레스에 대한 저항성이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 선형 탄소재는 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부 모두에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 다공성 규소 산화물에 내부 균열이 발생하더라도 기공 내부까지 선형 탄소재가 결합되어 있어, 도전재의 사용량을 50% 이상 감소시킬 수 있으며, 수명 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 탄소재는 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부의 접선에 수직방향으로 포함될 수 있다.
상기 다공성 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)을 포함할 수 있고, 상기 다공성 규소 산화물의 BET 비표면적은 10 내지 100 ㎡/g일 수 있다. 상기 다공성 규소 산화물의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만인 경우에는 충방전시 SiOx의 부피팽창을 억제하지 못하고, 100 ㎡/g을 초과하는 경우에는 SiOx 내 존재하는 다량의 기공으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정시 SiOx가 파괴될 수 있고 충방전시 균열이 발생할 수 있다.
상기 다공성 규소 산화물의 BET 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
일반적으로, 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 이루어지고 결정 형태의 변화를 수반할 수 있다. 상기 다공성 규소 산화물에서 규소는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하며, 이러한 흡수저장하고 방출되는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 이러한 결정 구조에 따라 규소 입자의 부피는 리튬이 삽입되기 전에 비하여 약 4배 팽창한다. 따라서 충방전 사이클 반복하는 도중 규소 입자는 이 반복적인 부피 변화를 견디지 못하고 내부에 균열이 생기고 입자 파괴가 일어나는 한편, 인접한 입자들끼리의 전기적 연결도 저하되어 이는 사이클 수명 저하의 가장 큰 원인이 된다.
그러나, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체는 내부의 다공성 구조가 부피 팽창을 흡수하는 한편, 입자 표면 및 내부의 형성된 탄소재가 지속적인 전기적 연결을 유지할 수 있으므로 보다 향상된 수명 성능을 확보할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체에서, 상기 다공성 규소 산화물의 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 10 nm 내지 1000 ㎚일 수 있다. 상기 기공 평균 직경이 10 ㎚ 미만인 경우에는 충방전시 다공성 규소 산화물-탄소 복합체의 부피 팽창으로 기공이 막혀버릴 수 있고, 1000 ㎚를 초과하는 경우에는 복합체의 지름에 비해 큰 기공으로 인해 기공을 중심으로 균열이 발생할 수 있다. 상기 표면에서의 기공의 평균 직경은 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체에서, 상기 선형 탄소재는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 선형 탄소재에 있어서, 용어 “선형”은 직경(diameter)이 나노미터 스케일 범위에 속하며 큰 종횡비(aspect ration)를 가지는 형태를 포함하는 개념으로 사용될 수 있다. 또한, 직선형 또는 예컨대, 전체 길이 또는 그 일부분에 걸쳐 만곡 또는 굴곡될 수 있는 형태 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체에 있어서, 상기 선형 탄소재의 평균 직경은 1 nm 내지 200 nm이고, 평균 길이는 100 nm 내지 5 ㎛, 바람직하게는 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm이고, 평균 길이가 500 nm 내지 2 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 선형 탄소재는 고결정질 탄소계이고, 전기 전도도 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수하여 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있으므로 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로, 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 선형 탄소재는 상기 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 100 중량%에 대해 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 선형 탄소재가 1 중량% 미만인 경우에는 이차전지의 전기 전도도가 낮아져 사이클 성능이 저하되고 수명 성능이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 초기 효율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 이외에 흑연계 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 메조카본 마이크로비즈(MCMB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기공을 포함하는 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 금속 촉매를 결합시키고,상기 금속 촉매에서 선형 탄소재를 형성시키는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
더욱 구체적으로, 우선 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 금속 촉매를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 금속 촉매를 결합시키는 방법으로는, 상기 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부와 금속 촉매의 결합은 스퍼터링 방법, 진공증착 방법, 화학 기상증착(CVD) 방법, 도금 방법 및 규소 산화물을 금속 촉매의 화합물 용액에 침지하는 방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 가장 간편하고 실용적인 방법으로는 규소 산화물을 금속 촉매의 화합물 용액에 침지하는 방법으로 결합시킬 수 있다. 단순하게 금속 촉매의 화합물 용액에 침지하여 분리, 건조 또는 소성시키는 것만으로도 금속 촉매는 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부에 담지되지만, 보다 확실하게 담지시키는 방법으로서, 다공성 규소 산화물의 규소가 금속 촉매와 치환되어 효율적으로 금속 촉매를 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 고정시키는 방법이 있다.
또한, 다공성 규소 산화물이 촉매로서 선형 탄소재를 형성하기 위해서는 미세한 입자로서 담지될 필요가 있지만, 금속 촉매 화합물의 가수분해 등을 이용하여 제조된 콜로이드 졸에 다공성 규소 산화물을 침지시키는 방법이 효과적이다.
상기 다공성 규소 산화물에 결합되는 촉매로는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, In, Sn, Al 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄화물 들을 사용할 수 있다. 그 중에서도 Fe, Ni, Co의 산화물 및 수산화물은 담지가 용이하여 우수한 촉매이므로, 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 효율적으로 선형 탄소재를 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 상기 금속 촉매가 결합된 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 선형 탄소재를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 선형 탄소재의 형성은 예를 들어, 화학기상 증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 상기 금속 촉매가 결합된 다공성 규소 산화물을 CVD 챔버에 넣고, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스와 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하고 열처리하여 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부, 또는 표면 및 기공 내부에 선형 탄소재를 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 따르면, 상기 규소 산화물-탄소재 복합체를 형성한 후 흑연계 물질을 추가로 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 흑연계 물질은 음극 활물질 총 중량에 대해 1 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 상기 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 이차전지의 수명 성능 및 초기효율을 향상시킬 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 충진제를 더 첨가하기도 한다. 양극은 또한 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 규소-산화물-탄소재 복합재를 음극 활물질로 사용함으로써, 도전재의 사용량을 종래에 비해 약 50% 이상 감소시킬 수 있으면서, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체의 제조 1
다공성 SiO를 질산철을 포함하는 수용액에 침지하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 건조하여 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부에 철 촉매를 결합시켰다.
상기 금속 촉매가 결합된 다공성 규소 산화물을 CVD 챔버에 넣고, 에탄의 탄화수소 가스와 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하고 800 ℃에서 가열하여 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부에 탄소나노튜브(CNT)를 형성시켜 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 제조하였다.
이때, 탄소나노튜브는 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 100 중량%를 기준으로 5 중량% 였다. 또한, 성장된 탄소 나노튜브의 평균 직경은 50 nm 였고, 평균 길이는 2 ㎛ 이었다. 상기 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체에 포함되는 기공의 평균 직경은 SEM을 이용하여 표면에서 측정시 약 200 nm 였다.
실시예 2: 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체의 제조 2
탄소나노튜브를 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 100 중량%를 기준으로 1 중량%로 형성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 제조하였다. 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체에 포함되는 기공의 평균 직경은 SEM을 이용하여 표면에서 측정시 약 200 nm 였다.
실시예 3: 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체의 제조 3
탄소나노튜브를 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 100 중량%를 기준으로 10 중량%로 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 제조하였다. 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체에 포함되는 기공의 평균 직경은 SEM을 이용하여 표면에서 측정시 약 200 nm 였다.
실시예 4: 이차전지의 제조 1
음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 70:5:25의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 5: 이차전지의 제조 2
음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 70:10:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 6: 이차전지의 제조 3
음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 7: 이차전지의 제조 4
음극 활물질로 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 8: 이차전지의 제조 5
음극 활물질로 상기 실시예 3에서 제조된 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 9: 이차전지의 제조 6
음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체 및 흑연, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 95(복합체: 10, 흑연: 85):2:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
음극 활물질로 다공성 SiO, 도전재로 탄소나노튜브 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 70:10:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2:
음극 활물질로 다공성 SiO 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3:
음극 활물질로 기공이 없는 SiO, 도전재로 탄소나노튜브 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다(도 2 참조; SiOx 및 탄소나노튜브를 단순 혼합한 주사전자현미경 사진).
비교예 4:
음극 활물질로 기공이 없는 SiO 상에 탄소나노튜브를 성장시킨 규소 산화물-탄소재 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 주사전자현미경( SEM ) 측정
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 및 비교예 3에서 사용한 음극 활물질을 각각 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1의 (a)는 다공성 규소 산화물을 나타낸 주사전자현미경 사진이고, 도 1의 (b)는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 규소 산화물-탄소나노튜브 복합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1을 구체적으로 살펴보면, 다공성 규소 산화물(도 1(a))의 표면 및 기공 내부에 탄소나노튜브를 성장시킨 다공성 규소 산화물-탄소나노튜브 복합체(도 1(b))를 확인할 수 있으며, 기공의 내부까지 탄소나노튜브가 형성되어 코팅되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 비교예 3에서 사용된 기공이 없는 규소 산화물 및 탄소나노튜브를 단순 혼합한 음극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2를 살펴보면 비교예 3과 같이, 기공이 없는 규소 산화물을 탄소나노튜브와 단순 혼합하는 경우, 도 1(b)와 같이 규소 산화물의 표면에 탄소나노튜브가 성장된 복합체 형태가 아닌, 단순 혼합된 형태임을 확인할 수 있다.
실험예 2: 방전 용량, 초기효율 및 수명 특성 분석
상기 실시예 4 내지 9와, 비교예 1 내지 4의 방전 용량, 초기효율 및 수명 특성을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 4 내지 9와, 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 10mV가 될때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다.
첫번째 사이클 충전 용량 및 첫번째 사이클 방전 용량을 측정하여 첫번째 사이클 충전 용량에 대한 첫번째 사이클 방전 용량의 비를 나타내었다.
세번째 사이클부터 0.5 C로 충방전을 수행하여 전지의 수명 특성을 측정하였으며, 첫번째 사이클 방전 용량에 대해 49번째 사이클 방전 용량의 비율로 나타내었다.
예 탄소나노튜브(중량%) 방전 용량
(mAh/g, 1.5V로 방전)		 초기 효율(%)
실시예 4 5 1568 71
실시예 7 1 1568 72
실시예 8 10 1530 65
- 초기 효율: (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)×100
예 활물질:도전재:바인더 함량비 수명 특성(%)
실시예 4 70:5:25 90
실시예 5 70:10:20 95
실시예 6 80:0:20 85
실시예 7 80:0:20 80
실시예 8 80:0:20 90
실시예 9 95(10+85):2:3 85
비교예 1 70:10:20 85
비교예 2 80:0:20 50
비교예 3 80:0:20 40
비교예 4 70:5:25 60
- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)×100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체의 총 량에 대한 탄소나노튜브의 중량에 따라 방전 용량 및 초기 효율이 달리짐을 확인할 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브의 중량이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우(실시예 4 및 7) 방전 용량 및 초기 효율이 유사하였으나, 탄소나노튜브의 중량이 10 중량%인 경우(실시예 8), 방전 용량 및 초기 효율이 실시예 4와 7에 비해 약간 감소함을 알 수 있다. 이로부터, 탄소나노튜브의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 성능이 더욱 떨어질 수 있음을 예측할 수 있다.
한편, 상기 표 2는 활물질:도전재:바인더의 함량비에 따른 수명 특성 결과를 나타낸 표이다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 4 내지 9에서 제조된 이차전지는 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 6 내지 8과 같이, 다공성 규소 산화물-탄소 복합체의 경우, 도전재를 사용하지 않아도 도전재를 사용한 비교예 1과 동등 이상의 수명 특성 결과를 나타내었고, 비교예 2와 3에 비해 수명 특성이 2배 이상 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 다공성 여부에 따른 실시예 1과 비교예 4를 비교해 보면, 다공성 규소 산화물-탄소 복합체를 사용한 실시예 4는, 비다공성 규소 산화물-탄소 복합체를 사용한 비교예 4에 비해 수명 특성이 약 30%정도 상승함을 확인 할 수 있다.
따라서, 다공성 규소 산화물의 표면, 기공 내부 또는 표면 및 기공 내부에 선형 탄소재를 포함하는 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 사용함으로써, 별도의 도전재를 사용하지 않고도 도전성이 저하되지 않고 수명 성능이 향상될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 기공을 포함하는 다공성 규소 산화물 및 상기 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부에 형성된 선형 탄소재를 포함하는 다공성 규소 산화물-탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 탄소재는 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부에서의 접선에 수직 방향으로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 규소 산화물의 BET 비표면적은 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 규소 산화물의 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 10 nm 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 탄소재는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 선형 탄소재의 평균 직경은 1 nm 내지 200 nm이고, 평균 길이는 100 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 탄소재는 규소 산화물-탄소재 복합체 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연계 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 메조카본 마이크로비즈(MCMB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 기공을 포함하는 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부에 금속 촉매를 결합시키고,
    상기 금속 촉매에서 선형 탄소재를 형성시키는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 다공성 규소 산화물은 SiOx(0<x<2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법 .
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, In, Sn, Al 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 다공성 규소 산화물의 표면 및 기공 내부와 금속 촉매의 결합은 스퍼터링 방법, 진공증착 방법, 화학 기상증착(CVD) 방법, 도금 방법 및 규소 산화물을 금속 촉매의 화합물 용액에 침지하는 방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 선형 탄소재의 형성은 화학기상 증착법(CVD)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  18. 청구항 17의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101981609B1 (ko) 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2017081854A1 (ja) * 2015-11-09 2017-05-18 株式会社豊田自動織機 負極活物質
GB201522446D0 (en) * 2015-12-18 2016-02-03 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Anode
CN107046137A (zh) * 2016-02-05 2017-08-15 天津大学 多孔LaCr氧化物-碳复合材料及其合成方法
KR102164252B1 (ko) * 2017-05-04 2020-10-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
EP3718158A1 (en) * 2017-11-30 2020-10-07 YPF Tecnologia S.A. Sba-15/c anode for a lithium-ion battery and manufacturing method thereof
KR102315439B1 (ko) * 2018-02-23 2021-10-19 주식회사 엘지에너지솔루션 규소 산화물 복합체 입자 및 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지
CN111082005A (zh) * 2019-12-06 2020-04-28 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极材料、复合材料及其制备方法
CN111180712B (zh) * 2020-01-22 2022-08-16 佛山科学技术学院 一种纳米硅/碳纳米管微球/石墨复合结构负极材料及其制备方法
KR20230050528A (ko) * 2021-10-07 2023-04-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116825957A (zh) * 2023-08-28 2023-09-29 深圳市德兰明海新能源股份有限公司 二次电池及其制备方法、用电装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100456533C (zh) * 2005-11-14 2009-01-28 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
KR100835883B1 (ko) * 2006-07-14 2008-06-09 금호석유화학 주식회사 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬이차전지용 음극 활물질
JP2008166013A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合活物質およびそれを用いた電気化学素子
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
KR101031880B1 (ko) * 2008-01-08 2011-05-02 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
US8526167B2 (en) * 2009-09-03 2013-09-03 Applied Materials, Inc. Porous amorphous silicon-carbon nanotube composite based electrodes for battery applications
JP6010279B2 (ja) * 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2012169300A (ja) * 2012-06-06 2012-09-06 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水二次電池

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