CN113921784A - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括:以金属为催化剂,将人造石墨和小分子量气相碳源采用化学气相沉积法进行沉积,酸洗,得到所述负极材料;所述小分子气相碳源为碳原子个数≤4的气体。本发明通过采用金属为催化剂,以小分子量气相碳源为原料,采用化学气相沉积法,形成了一种快充型的石墨/碳纳米纤维复合材料,不仅兼顾容量,还可实现磷酸铁锂电池在快充情况下不析锂,有效地解决了电动汽车充电快和能量密度高不兼容的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域,涉及一种负极材料及其制备方法和应用,尤其涉及一种锂离子动力电池中的负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点,成为了纯电动汽车、插电式电动汽车以及混合动力汽车的主要驱动电源,也是手机、笔记本电脑等主要的储能元件。然而,锂离子电池充电速度较慢,通常的充电规程需要数小时的充电时间,给纯电动汽车、手机等的使用带来不便。为了提高锂离子电池的充电速度,快速充电方法逐渐受到人们的关注。
目前对新能源汽车的研究日益增多,随着新能源汽车的保有量逐渐增加,越来越多的用户希望新能源车也能像传统车一样快速地补充能量,即快速充电,但快充型材料的设计往往是以降低容量为牺牲的,同时会带来电池温度大幅度上升、电池温差变大、电池寿命衰减、冷却能耗增加等问题。因此通过开发新的快充材料、优化快充策略,成为快充领域发展过程中一项非常重要的手段。
目前国内外多用硬碳或软碳对石墨表面进行包覆,但这种方式不仅降低了成品的容量,且导致石墨存储性能变差。
CN105024043A公开了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。该快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法包括下述步骤:(1)将包含有天然石墨与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎;其中,所述的天然石墨的平均粒径D50为5~10μm,所述的天然石墨与所述的沥青的质量比为50:50~90:10;(2)在惰性气体保护下,于300~700℃进行热处理;(3)石墨化。该文献中以天然石墨为原料,分别通过包覆和造粒的方式改善了石墨负极的快充性能,但是天然石墨与电解液的相容性较差,导致循环性能不佳,因此其适用范围较小。
CN109244392A公开了一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池,包括步骤:1)采用原子层沉积法在石墨粉末的表面包覆金属氧化物层;2)然后与锂盐粉末混合均匀,在300~1200℃下烧结9~12h,金属氧化物与锂盐反应形成锂离子导体层,同时金属氧化物和锂盐进入石墨层状结构中形成掺杂;3)然后水洗,干燥。该文献中用原子沉积法将金属氧化物包覆在石墨表面来提高石墨的倍率性能,但现有的电解液体系与该金属氧化物浸润性较差,且导致电池单体能量密度较低,现无法大规模应用。
因此如何提供一种可以兼顾快速充电且不损失能量密度的负极材料,是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用。本发明通过采用金属为催化剂,以小分子量气相碳源为原料,采用化学气相沉积法,形成了一种快充型的石墨/碳纳米纤维复合材料,不仅兼顾容量,还可实现磷酸铁锂电池在快充情况下不析锂,有效地解决了电动汽车充电快和能量密度高不兼容的问题。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种负极材料的制备方法,所述制备方法包括:
以金属为催化剂,将人造石墨和小分子量气相碳源采用化学气相沉积法进行沉积,酸洗,得到所述负极材料。
本发明通过采用金属为催化剂,以小分子量气相碳源为原料,采用化学气相沉积法,形成了一种快充型的石墨/碳纳米纤维复合材料,不仅兼顾容量,还可实现磷酸铁锂电池在快充情况下不析锂,有效地解决了电动汽车充电快和能量密度高不兼容的问题。
本发明中,以金属为催化剂,起到催化剂的作用,而如果选用液态催化剂,例如酸或碱,则会导致反应副反应增加。
本发明中,小分子量气相碳源是指碳原子个数≤4的气体,例如碳原子的个数可以为1、2、3或4等。
本发明中,小分子量气相碳源更有利于制成能量密度较高的动力电池,而如果选用碳原子数>4的碳源,就难以得到能量密度较高的动力电池。
优选地,所述小分子量气相碳源包括甲烷和/或乙炔。
优选地,所述小分子量气相碳源的通入流量为400~800mL/min,例如400mL/min、450mL/min、500mL/min、550mL/min、600mL/min、650mL/min、700mL/min、750mL/min或800mL/min等。
本发明中,小分子量气相碳源的通入流量过小,不利于产能的提高,而过大,又不利于形成石墨/碳纳米纤维复合材料。
优选地,所述金属与所述石墨质量比为1:(10~20),例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。
优选地,所述金属包括铜、镍、钯、银、金或铑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述人造石墨的制备方法包括:
将石油焦粉碎,得到单颗粒,然后进行石墨化处理,得到人造石墨。
本发明中,以石油焦为原料制备人造石墨,得到的人造石墨具有兼顾容量与快充的优势。
优选地,所述单颗粒的中值粒径为7~20μm,例如7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
优选地,所述石墨化处理的温度为2000~2800℃,例如2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃或2800℃等。
优选地,所述石墨化处理的时间为10~15h,例如10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
优选地,所述化学气相沉积发中的升温速率为1~20℃/min,例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min或20℃/min等,优选为5~10℃/min。
本发明中,升温速率在1~20℃/min时,可以实现形成结构良好的石墨/碳纳米纤维复合材料,而进一步优化至5~10℃/min后,则更有利于石墨/碳纳米纤维复合材料的形成。
优选地,所述化学气相沉积法的温度为500~800℃,例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
本发明中,化学气相沉积过程中,温度过高,会导致耗能过高,而温度过低,又不利于石墨/碳纳米纤维复合材料的形成。
优选地,所述化学气相沉积法的时间为0.5~6h,例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地,所述化学气相沉积法在保护性气氛下进行。
示例性地,本发明中保护性气氛包括但不限于氮气、氩气或氦气等任意一种或至少两种的组合。
本发明中,化学气相沉积过程,在保护性气氛下进行,更能形成成分单一的石墨/碳纳米纤维复合材料。
优选地,所述酸洗中采用的酸为无机酸。
优选地,所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将石油焦粉碎,得到中值粒径为7~20μm的单颗粒,然后在2000~2800℃下进行石墨化处理10~15h,得到人造石墨;
(2)以金属为催化剂,将步骤(1)所述人造石墨和小分子量气相碳源在保护性气氛下以5~10℃/min的升温速率升温至500~800℃,采用化学气相沉积法沉积0.5~6h,酸洗,得到所述负极材料;
其中,所述金属包括铜、镍、钯、银、金或铑中的任意一种或至少两种的组合,所述小分子量气相碳源的通入流量为400~800mL/min,所述酸洗中采用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面,本发明提供一种负极材料,所述负极材料由如第一方面所述的负极材料的制备方法制备得到,所述负极材料为石墨/碳纳米纤维复合材料。
第三方面,本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括如第二方面所述的负极材料。
优选地,所述锂离子电池为锂离子动力电池。
优选地,所述锂离子电池中的正极材料为磷酸铁锂正极材料。
本发明所制备得到的负极材料,与磷酸铁锂正极材料搭配使用,更有利于安全性。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明通过采用金属为催化剂,以小分子量气相碳源为原料,采用化学气相沉积法,形成了一种快充型的石墨/碳纳米纤维复合材料,不仅兼顾容量,还可实现磷酸铁锂电池在快充情况下不析锂,有效地解决了电动汽车充电快和能量密度高不兼容的问题,使得到的动力电池的能量密度可达189.9Wh/kg以上,且电池从3C由0%SOC充至50%,2.5C充至60%,2C充至70%,1.5C充至80%,再以0.2C放电循环2000圈后其容量保持率可达89.7%以上。
附图说明
图1为实施例1中所提供的负极材料的SEM图。
图2为实施例1中所提供的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料,所述负极材料为石墨/碳纳米纤维复合材料。
所述负极材料的制备方法如下:
(1)将石油焦粉碎,得到中值粒径为13μm的单颗粒,然后在2400℃下进行石墨化处理12h,得到人造石墨;
(2)以铜和镍作为催化剂,将步骤(1)所述人造石墨和甲烷在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃,采用化学气相沉积法沉积3h,甲烷的通入流量为600mL/min,沉积结束冷却至室温后,用盐酸(1mol/L)溶液清洗,得到所述负极材料,其中:催化剂(铜和镍)与人造石墨的质量比为1:15。
图1示出了实施例1中所提供的负极材料的SEM图,从图1中可以看出,形成的石墨/碳纳米纤维复合材料结构完整;图2示出了实施例1中所提供的电池的循环性能图,从图2(17.4min是指对应电流从10%充至80%所用的时间)中可以看出,该材料在循环2000周后容量保持率依然有90%,可以进一步推断出该材料的循环寿命可达到3000周以上(以循环保持率降到80%以下为电池失效来衡量)。
实施例2
本实施例提供一种负极材料,所述负极材料为石墨/碳纳米纤维复合材料。
所述负极材料的制备方法如下:
(1)将石油焦粉碎,得到中值粒径为20μm的单颗粒,然后在2800℃下进行石墨化处理10h,得到人造石墨;
(2)以金作为催化剂,将步骤(1)所述人造石墨和乙炔在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃,采用化学气相沉积法沉积1h,乙炔的通入流量为500mL/min,沉积结束冷却至室温后,用硫酸(1mol/L)溶液清洗,得到所述负极材料,其中:催化剂(金)与人造石墨的质量比为1:10。
实施例3
本实施例提供一种负极材料,所述负极材料为石墨/碳纳米纤维复合材料。
所述负极材料的制备方法如下:
(1)将石油焦粉碎,得到中值粒径为7μm的单颗粒,然后在2000℃下进行石墨化处理15h,得到人造石墨;
(2)以钯和银作为催化剂,将步骤(1)所述人造石墨和甲烷在氩气气氛下以8℃/min的升温速率升温至500℃,采用化学气相沉积法沉积6h,甲烷的通入流量为800mL/min,沉积结束冷却至室温后,用硝酸(1mol/L)溶液清洗,得到所述负极材料,其中:催化剂(钯和银)与人造石墨的质量比为1:20。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为,本实施例步骤(2)中升温速率为1℃/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为,本实施例步骤(2)中升温速率为20℃/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为,本实施例步骤(2)中沉积的温度为900℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为,本实施例步骤(2)中沉积的温度为400℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为,本对比例中步骤(2)催化剂为MnO2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为,本对比例中步骤(2)中将甲烷替换为戊烷。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为,本对比例中步骤(2)中将甲烷替换为酚醛树脂,制备方法包括:
本对比例中步骤(1)与实施例1保持一致,所得到的石油焦单颗粒与酚醛树脂进行混合搅拌,待混合均匀后,转入坩埚,在900℃下进行碳化12h,得到硬碳包覆的石墨负极。
将实施例1-7与对比例1-3制备得到的负极材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电炭黑)按照质量比为95.5:2.0:1.5:1制成负极极片,以磷酸铁锂正极为正极极片,通过叠片的方式制成软包电池。
将实施例1-7与对比例1-3所提供的电池进行化成-分容,得到放电比容量和首效;将实施例1-7与对比例1-3所提供的电池从3C由0%SOC充至50%,2.5C充至60%,2C充至70%,1.5C充至80%,再以0.2C放电,得到循环容量保持率,其结果如表1所示,能量密度也如表1所示;
表1
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知,其电化学性能较好,但是另一方面,升温速率过低,虽然有利于生长结构完好的石墨/碳纳米纤维复合材料,但是不利于产能的提高,而升温速率过高,又不利于石墨/碳纳米纤维复合材料的形成。
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知,电化学性能较好,然而从实际使用角度出发,气相沉积过程中,温度过高,不利于后期降温及成本的控制,而温度过低,又不能实现石墨/碳纳米纤维复合材料的形成。
从实施例1与对比例1的数据结果可知,选用非金属类催化剂,不利于反应的进行。
从实施例1与对比例2的数据结果可知,当碳源中C原子的个数大于4时,难以得到能量密度较高的动力电池。
从实施例1与对比例3的数据结果可知,相比于常规的硬碳包覆石墨的负极材料,本发明提供的负极材料不仅具有较好的快充性能,而且同时兼顾了容量。
综上所示,本发明通过采用金属为催化剂,以小分子量气相碳源为原料,采用化学气相沉积法,形成了一种快充型的石墨/碳纳米纤维复合材料,不仅兼顾容量,还可实现磷酸铁锂电池在快充情况下不析锂,有效地解决了电动汽车充电快和能量密度高不兼容的问题,使得到的动力电池的能量密度可达189.9Wh/kg以上,且电池从3C由0%SOC充至50%,2.5C充至60%,2C充至70%,1.5C充至80%,再以0.2C放电循环2000圈后其容量保持率可达89.7%以上。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
以金属为催化剂,将人造石墨和小分子量气相碳源采用化学气相沉积法进行沉积,酸洗,得到所述负极材料;
其中,所述小分子气相碳源为碳原子个数≤4的气体。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述小分子量气相碳源包括甲烷和/或乙炔;
优选地,所述小分子量气相碳源的通入流量为400~800mL/min。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述金属与所述人造石墨质量比为1:(10~20)。
4.根据权利要求1或3所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述金属包括铜、镍、钯、银、金或铑中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1或3所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述人造石墨的制备方法包括:
将石油焦粉碎,得到单颗粒,然后进行石墨化处理,得到人造石墨;
优选地,所述单颗粒的中值粒径为7~20μm;
优选地,所述石墨化处理的温度为2000~2800℃;
优选地,所述石墨化处理的时间为10~15h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述化学气相沉积法中的升温速率为1~20℃/min,优选为5~10℃/min;
优选地,所述化学气相沉积法的温度为500~800℃;
优选地,所述化学气相沉积法的时间为0.5~6h;
优选地,所述化学气相沉积法在保护性气氛下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述酸洗中采用的酸为无机酸;
优选地,所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将石油焦粉碎,得到中值粒径为7~20μm的单颗粒,然后在2000~2800℃下进行石墨化处理10~15h,得到人造石墨;
(2)以金属为催化剂,将步骤(1)所述人造石墨和小分子量气相碳源在保护性气氛下以5~10℃/min的升温速率升温至500~800℃,采用化学气相沉积法沉积0.5~6h,酸洗,得到所述负极材料;
其中,所述金属包括铜、镍、钯、银、金或铑中的任意一种或至少两种的组合,所述小分子量气相碳源的通入流量为400~800mL/min,所述酸洗中采用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种负极材料,其特征在于,所述负极材料由如权利要求1-8任一项所述的负极材料的制备方法制备得到,所述负极材料为石墨/碳纳米纤维复合材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括如权利要求9所述的负极材料;
优选地,所述锂离子电池为锂离子动力电池;
优选地,所述锂离子电池中的正极材料为磷酸铁锂正极材料。
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