KR20240034570A - 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속을 담지하고 전기전도성이 우수한 탄소물질을 도입하여 리튬이차전지의 음극활물질로 사용 시 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계; 상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 리튬이차전지 음극용 음극활물질로 사용되어 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있고, 음극 내 산화금속의 전해질로의 이동을 억제하여 용량손실 및 저항증가를 감소시키고 음극계면을 보호하여 안정성을 높이며, 종래 음극활물질로 사용되고 있는 흑연의 이론용량을 능가하면서 단가면에서도 경쟁력을 가진다.
Description
본 발명은 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속을 담지하고 전기전도성이 우수한 탄소물질을 도입하여 리튬이차전지의 음극활물질로 사용 시 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스마트화시대에 전기차로 대변되는 스마트카, 에너지저장 기술의 핵심인 스마트그리드(smart grid) 등의 전기수요를 능동적으로 조절할 수 있는 핵심기술로 이차전지가 주목받고 있다.
이차전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하고 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기에너지를 화학에너지로 바꾸어 전기를 저장할 수 있는 전지로, 화학 및 전기에너지의 가역적인 상호변화를 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지이다.
현재까지 상용화된 이차전지에는 납축전지, 니켈/카드뮴 전지, 니켈/수소 전지, 리튬이차전지가 있으며, 이 중에서 리튬이차전지는 가볍고 전기화학적 표준전위가 높은 리튬이온을 활물질로 이용하여 가장 높은 작동전압을 나타낸다.
리튬이차전지의 음극소재로 초기 연구된 물질은 리튬금속이며, 리튬금속의 표준전극전위는 -3.04V이고 이론용량은 3,860mAh/g로 다른 음극소재보다 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나 유기전해액 내에서 열역학적으로 불안정하고 충/방전을 반복할 때 수지상으로 성장하는 특징이 있으며 반복된 충/방전으로 생성되는 수지상은 리튬금속에서 이탈되어 충/방전효율과 용량을 감소시키며 양극과 직접적인 접촉으로 내부단락을 일으켜 전지의 안정성에 직접적인 영향을 준다.
리튬금속의 산화환원반응은 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온의 형태로 전해질로 용출되는 과정이다. 이러한 반응들은 전극표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요한데, 리튬금속의 표면은 전해액과의 화학적 반응 때문에 형성된 분해산물들이 쌓여서 만들어진 고체전해질경계면(solid electrolyte interface, SEI)층이 형성된다.
SEI층은 리튬이온 전도특성을 가지면서 전해액과 리튬의 접촉을 막아주어 전해액에 의한 리튬의 부식을 방지하는 역할을 한다. 리튬금속음극을 이용한 일차전지가 우수한 저장수명(shelf-life)를 나타낼 수 있는 것도 안정한 SEI가 형성되기 때문이다. SEI의 조성 및 구조는 전해액의 종류에 따라 크게 변하게 되므로 SEI 제어를 위한 전해액 설계는 리튬금속음극 안정화에 매우 중요한 기술 중 하나이다. 그러나 SEI가 형성된 리튬금속에 리튬이 전착되는 경우, 균일한 리튬전착이 이루어지지 않고 국부적으로 리튬전착이 집중되는 현상이 일어난다.
또한, 침상(dendrite)의 리튬이 성장하여 전지의 내부단락을 일으키기도 한다. 불균일한 리튬의 전착은 전해액과의 접촉을 증가시켜 전해액과 리튬의 부반응에 의한 새로운 SEI층을 형성시키면서 전해액과 리튬의 고갈을 야기시킨다. 리튬이 용출되는 과정에서 리튬금속이 떨어져 나와 전기적으로 단락된 '전류가 흐르고 있지 않은(dead)' 리튬을 형성시키며, 이러한 과정이 반복되면 리튬표면에 전해액과의 반응산물들이 쌓인 다공성층(porous layer)이 형성되는데, 이는 전지의 저항을 증가시켜 전극반응의 불균일성을 가속화시킨다.
불균일한 리튬의 전착이 일어나는 이유는 크게 세가지로 구분할 수 있다.
첫번째는 리튬전착반응의 속도가 높은 경우, 리튬금속의 표면에서 리튬이온의 고갈이 발생하여 농도가 0으로 감소하게 되면 전극반응은 확산제어영역(diffusion controlled regime)에 해당하게 되며 계면불안정성이 증가하게 된다. 리튬전착반응에 대한 과전압을 줄이기 위해 리튬금속의 계면은 확산흐름(diffusion flux)을 향상시킬 수 있는 넓은 표면적을 가지는 침상구조가 수직 방향으로 성장하게 된다.
두번째는 생성된 SEI층의 불균일성에 기인하는데, SEI층이 균일하지 않는 경우 리튬전착/용출은 SEI층 중 상대적으로 낮은 저항을 가지는 영역이나 결함에 집중된다.
세번째는 리튬은 자가확산(self-diffusion)을 위한 활성화 에너지가 높기 때문이다. 리튬은 매우 표면에너지가 높은 물질로서 균일한 계면을 형성하여 표면에너지를 감소시키는 것이 열역학적으로 유리하다. 그러나 표면격자(lattice)에서 리튬의 확산에 대한 활성화에너지가 높아 균일한 계면이 형성되지 못한다. 즉, 리튬금속은 매우 높은 활성화에너지(0.14 ~ 0.41eV)를 가져 불균일한 리튬표면의 구조가 그대로 유지되는 특징을 나타낸다.
또한 리튬금속은 매우 낮은 표준산화환원전위{-3.04vs SHE (Standared Hydrogen Electrode)}를 가지는데 이는 산화가 되려는 경향이 매우 크다는 것을 의미한다. 따라서 리튬금속은 전해질과 접촉시 전해질을 환원시키면서 산화가 발생하게 된다.
한편 전해질성분의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 낮을수록 환원이 촉진되므로 LUMO 레벨이 낮은 성분이 리튬과 먼저 반응하여 SEI층을 형성하게 된다. 따라서 전해액성분의 LUMO 레벨을 제어하게 되면 특정물질과 리튬의 반응을 유도시킬 수 있으며, SEI층의 조성과 구조를 제어할 수 있게 된다. 전해액과 리튬의 화학적 반응은 완전히 차단하기 어려우므로 안정한 SEI층을 형성시키는 전해액의 설계 또는 전해액과 리튬의 반응을 차단시키는 보호막을 도입하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
리튬금속의 낮은 충/방전 효율과 안정성을 극복하기 위하여 리튬이 이온상태로 반응할 수 있는 탄소계 물질과 금속계 물질에 대한 연구가 진행되었으며, 처음으로 상용화된 리튬이차전지에는 탄소계 물질이 음극물질로 사용되었다.
탄소계 물질은 리튬이차전지가 처음으로 상용화된 이후 현재까지 가장 많이 사용되고 있다. 탄소계 물질로는 가역용량이 높고 생산단가가 낮은 흑연이 가장 많이 사용되고 있는데, 흑연의 이론용량은 372mAh/g로 제한적이고 고결정성의 구조적 특성으로 출력특성이 좋지 않으며 전해액과의 부반응으로 장수명특성이 저하되고 열적 안전성이 나쁘다는 단점이 있다.
탄소물질 내 흑연결정은 sp2-혼성 궤도의 탄소원자가 육각평면으로 서로 결합하여 탄소육각망면(graphene layer)이 형성되고, 이 탄소망면의 상하에 위치하는 π전자가 이들 망면을 결합시킴으로써 얻어진다. π전자는 탄소육각망면 사이를 비교적 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 흑연의 전자전도성이 우수하다. 이러한 흑연 층간을 결합하고 있는 π결합은 약한 반데르발스결합(van der Waals bond)을 이루지만, 탄소육각망면 안의 결합은 매우 강한 공유결합으로 이루어져 이방적성질(anisotropy)을 나타낸다. 리튬이온은 이러한 흑연층 사이로 삽입 및 탈리하게 된다. 흑연은 충전반응이 진행될 동안 환원반응이 진행되어 리튬이온이 흑연의 층상구조 내로 삽입되어 LixC의 화합물을 형성한다. 방전시에는 흑연에서 산화반응이 일어나면서 리튬이온이 탈리한다. 이러한 충전 및 방전반응에서 반응전위, 리튬 저장용량 등의 전기화학적 특성은 탄소재의 결정성, 미세구조, 입자형상 등에 따라 다르게 나타난다. 리튬이온이 삽입하는 과정에서 전해질의 염이 동시에 삽입되어 층상구조가 박리되는 현상 때문에 현재 사용되고 있는 음극소재는 비정질탄소가 표면에 코팅된 흑연이 주로 사용되고 있다.
전극 활물질 중 음극재료로 가장 많이 사용되고 있는 고결정성 탄소재료는 약 2000℃ 이상에서 흑연화처리를 해야만 고결정성을 나타내는데 생산비용 등의 문제로 국내에서는 양산설비를 갖추어 제조할 수 없어 전량 수입해야 하므로 리튬이차전지 4대 구성요소인 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막, 전해질 중 음극 활물질의 수입의존도가 절대적으로 높다. 현재 주로 사용되는 흑연계 음극 활물질은 일본기업의 제품이 주를 이루고 있으며 국내 기업들이 흑연계, 실리콘계 등 독자적인 음극 활물질에 대한 연구를 진행하면서 국산화를 진행 중에 있지만 뚜렷한 성과를 보이고 있지 않다.
전 세계적으로 에너지 저장용량을 높일 수 있는 음극 활물질에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있는데, 심각해진 자연환경 문제와 연계되어 친환경적인 에너지 및 저장 시스템이 더욱 요구되고 있으며 이에 따라 저렴하고 친환경 에너지 기술의 연구개발도 확대되어 가고 있다. 이러한 에너지 저장/변환의 성능은 전극을 구성하는 소재의 특성과 밀접하게 연관되어 있는데 1990년대 초 일본 소니사에 의해 리튬이차전지가 최초로 상용화되었을 때 전극 활물질은 마이크로미터 크기의 분말로 구성되었고, 전해액 역시 분리막 마이크로미터 기공 내에 포집되었다.
최근 리튬이차전지가 휴대용 전원 기기에서 전동공구, EV, ESS 등으로 사용 영역이 확장됨에 따라 고용량, 고출력, 고안전성 리튬이차전지의 개발에 대한 요구가 증가하고 있어, 흑연에 대한 개선과 이를 대체할 수 있는 새로운 물질의 개발에 대한 필요성이 증대하고 있다.
현재까지의 기술 수준의 리튬이차전지는 기존 니켈-카드뮴 이차전지나 니켈-수소 이차전지보다 에너지 효율이 높긴 하지만, 고체 내 리튬이온의 전달속도 한계 때문에 충/방전속도가 비교적 느려 낮은 출력을 나타내고 있어 이동통신장치, 전기자동차나 대용량 에너지저장장치 등의 성능향상을 위해서는 리튬이온의 충/방전이 개선된 소재가 필요하다.
리튬이차전지 음극재로 사용하기 위한 여러 후보 중 산화금속-탄소 복합체 음극재는 저가의 산화금속을 음극활물질로 사용하는 시스템이다. 산화금속-탄소 복합체 음극재는 산화금속의 높은 이론용량(Fe2O3, 1,005mAh/g)을 기반으로 하므로 종래 사용되고 있는 흑연의 이론용량(372mAh/g)의 약 3배에 해당하는 매우 높은 전류밀도가 가능한 장점이 있다. 그러나, 산화금속-탄소 복합체 음극재 시스템은 많은 장점을 가짐에도 불구하고 이론적인 높은 에너지밀도를 구현하기 위한 구조적 문제가 해결되지 않았고, 수명이 진행될수록 용량저하현상이 급격하게 발생하고 있으 현재까지 상용화에 어려움을 겪고 있다. 산화금속-탄소 복합체 음극재는 충/방전반응시 발생하는 중간생성물인 리튬-금속 산화물이 전해액으로 용출되어 산화금속-탄소 복합체 음극재의 상용화를 어렵게 한다. 이 문제를 제어하기 위해서는 금속을 담을 수 있는 내부공간이 충분히 확보된 전도성의 다공성 탄소를 사용하는 방법이 가장 유망하다. 산화금속을 담지하기 위한 탄소물질은 산화금속을 담지할 수 있는 높은 기공도, 산화금속의 전기화학반응으로 생성된 전자를 이동할 수 있도록 하는 높은 전기전도도, 산화금속의 전기화학 반응에 따른 부피팽창을 억제할 수 있는 기계적 강도, 중간생성물인 리튬-금속산화물의 용출을 막을 수 있는 다양한 크기의 기공 분포 등의 요건이 필요하므로, 이러한 요건을 만족시킬 수 있는 탄소 복합체의 개발이 요구된다.
나노급 금속활물질에 대한 연구가 시작되면서 나노크기 산화철 구조체의 제조에 관한 연구도 1990년대 말부터 본격적으로 시작되었다. 전형적으로 100nm 이하의 치수를 갖는 나노구조의 산화철 구조체는 최근에는 나노로드, 나노시트, 나노섬유 등의 형태까지 개발되었다. 이 중에서도 알칼리 수열합성(Hydrothermal synthesis)에 의한 나노튜브의 제조는 탄소나노튜브보다 비교적 경제적으로 이루어져 그 개발에 박차를 가할 수 있게 되었다. 나노로드형 구조의 입자는 우수한 출력특성 및 사이클 안정성을 가지지만 구형 입자들과 비교할 때 전극제조시 전극판의 충전밀도나 에너지밀도가 심각하게 감소되는 현상을 초래하는 것으로 알려져 있다. 이는 구형입자와 비교할 때 입자간 빈 곳이 더 많이 형성되는 나선형 입자들의 고유한 특성이다. 따라서, 이러한 구조 물질의 출력특성의 장점을 잘 활용하면서도 고에너지 밀도 및 극판에서의 고충진 밀도를 유지할 수 있는 새로운 개념의 활물질 구조가 필요하다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극활물질로 사용하기 위하여, 높은 기공도, 높은 전기전도도, 기계적 강도, 다양한 크기의 기공 분포를 갖는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명은 실리카를 주형으로 제조한 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속을 담지시키고 산화금속에 전기전도성이 우수한 탄소물질을 도입하여 리튬-금속산화물의 용출 및 확산을 억제할 수 있는 전도성 고분자물질인 탄소가 코팅된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은, 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되어 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있고, 음극 내 산화금속의 전해질로의 이동을 억제하여 용량손실 및 저항증가를 감소시키고 음극계면을 보호하여 안정성을 높일 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제공하는 것을 복적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는,
다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계; 상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 탄소 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 이때 열처리는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것을 포함한다.
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 이때 열처리는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것을 포함한다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는,
용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 2~7시간 동안 교반하여 합성하는 단계; 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및 500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소 복합체는,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계; 상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 다공성 실리카 구조체를 5시간 이상 담지하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 건조 후 180~220℃에서 1~2시간 동안 산화처리하는 단계; 및 산화처리 후 질소분위기, 400~900℃에서 2~8시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100~500nm인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체는,
염화제일철(FeCl2)을 증류수에 용해시키는 단계; 상기 증류수에 용해된 염화제일철 용액에 상기 중기공 탄소 구조체를 담지하여 중기공 탄소 구조체에 염화제일철을 코팅하고 건조시켜 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 질소분위기, 450~550℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계; 상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 중기공 산화금속-탄소 복합체를 5시간 이상 담지하여 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 및 탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 850~950℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화금속의 함량은 10~50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하면 중기공 탄소 구조체 내에 산화금속이 담지되고 전기전도성이 우수한 탄소를 표면에 도입하여 리튬-금속산화물의 용출 및 확산을 억제할 수 있고 전극 내 전기전도성을 증대시켜 산화금속의 활용률을 높일 수 있는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되어 방전용량 400mAh/g 이상을 발현할 수 있고, 음극 내 산화금속의 전해질로의 이동을 억제하여 용량손실 및 저항증가를 감소시키고 음극계면을 보호하여 안정성을 높일 수 있다. 또한 종래 음극활물질로 사용되고 있는 흑연의 이론용량을 능가하면서 단가면에서도 경쟁력을 가진다.
도 1은 반응시간별로 합성된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지로, (A)는 반응시간 1시간, (B)는 반응시간 2시간, (C)는 반응시간 5시간일 때의 결과이다.
도 2는 암모니아수의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. 에탄올 중량대비 암모니아수의 양은 (A) 2중량%, (B) 5중량%, (C) 9중량% 및 (D) 15중량%이다.
도 3은 물(증류수 + 암모니아수 내 물)의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. 에탄올 중량대비 물의 양은 (A) 3중량%, (B) 7중량%, (C) 11중량%, (D) 18중량% 및 (E) 23중량%이다.
도 4는 TEOS의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. TEOS의 양은 (A) 2중량%, (B) 6중량% 및 (C) 10중량%이다.
도 5는 다양한 반응조건(반응시간, 반응촉매, 증류수 및 TEOS의 양)에 따른 실리카 코어의 크기변화를 나타낸 것이다.
도 6은 입자크기 80nmn, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지이다.
도 7은 입자크기 80nm, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 질소등온선이다.
도 8은 입자크기 80nm, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 기공분포곡선이다.
도 9는 크기에 따른 다공성 실리카 코어의 물리적 특성을 비교한 결과이다.
도 10은 유기실란을 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 11은 CTAB를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 12는 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 13은 다양한 탄소함유-고분자물질을 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸 구조체의 SEM 이미지로, (A)는 디비닐벤젠수지, (B)는 셀룰로오스, (C)는 페놀수지, (D)는 폴리비닐아크릴이다.
도 14는 유기실란의 적용비율에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지이다. 유기실란의 비율(유기실란/TEOS)은 (A) 0.125, (B) 0.375, (C) 1이다.
도 15는 유기실란의 비율(유기실란/TEOS) 0.125, 0.375 및 1로 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 질소등온선이다.
도 16은 유기실란 비율별 다공성 실리카 코어-셸의 기공분포곡선이다.
도 17은 유기실란 비율별 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 비교한 그래프이다.
도 18은 페놀수지와 이를 실리카 표면에 코팅한 실리카-수지 복합체의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 19는 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 SEM 이미지이다.
도 20은 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 21은 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 SEM 이미지이다.
도 22는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 질소등온선과 기공분포곡선이다.
도 23은 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 EDS 분석결과이다.
도 24는 실리카(SiO2), 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 및 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 XRD 회절패턴이다.
도 25는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 리튬이온에 대한 충/방전실험결과를 나타낸 것이다.
도 26은 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 SEM 이미지와 XRD 회절패턴이다.
도 27은 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2@Carbon)와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 질소등온선이다.
도 28은 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2@Carbon)와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 기공분포곡선이다.
도 29는 400mA/g에서 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 충/방전성능을 나타낸 것이다.
도 30은 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 31은 다공성 실리카-탄소 복합체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 32는 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 33은 유기실란 적용비율 0.125, 0.375 및 1인 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 34는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 35는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 36은 유기실란 적용비율별 중기공 소 구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 37은 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 38은 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 39에 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 40은 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 41은 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 질소등온선과 기공분포곡선이다.
도 42는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 질소등온선이다.
도 43은 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 기공분포곡선이다.
도 44는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도에 따른 물리적인 특성을 비교한 것이다.
도 45는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 46은 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 47은 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 48은 중기공 탄소 구조체들의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 49는 열처리시간(1~5시간)별 중기공 탄소 구조체의 입자분포곡선이다.
도 50은 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전 전지성능을 나타낸 것이다.
도 51은 열처리온도 900℃에서 1시간 및 5시간 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능이다.
도 52는 전류밀도가 50mA/g, 100mA/g 및 200mA/g일 때 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능이다.
도 53은 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서이다.
도 54는 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 55는 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 XRD 회절패턴분석결과이다.
도 56은 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 질소등온선이다.
도 57은 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 기공분포곡선이다.
도 58은 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적인 특성을 비교한 것이다.
도 59는 중기공 산화금속-탄소 복합체의 충/방전성능이다.
도 60은 탄소함유-고분자물질을 열처리하여 탄화시킨 순수 탄소의 SEM 이미지이다.
도 61은 산화금속이 10중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 62는 산화금속이 30중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 63은 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않고 열처리한 산화금속시료의 SEM 이미지이다.
도 64는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 중기공 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석결과이다.
도 65는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석결과로부터 산출된 최종수율을 비교한 것이다.
도 66은 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 질소등온선이다.
도 67은 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 기공분포곡선이다.
도 68은 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C), 산화금속(산화철)을 50중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F50C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 XRD 회절패턴과 입자분포곡선이다.
도 69는 산화철을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C)의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 70은 산화철을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C)의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 71에는 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않은 산화철 시료의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 72는 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서이다.
도 73은 수열합성방식으로 제조된 나노급 산화철(F0)의 SEM 이미지이다.
도 74는 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 SEM 이미지이다.
도 75는 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)의 SEM 이미지이다.
도 76은 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 SEM 이미지이다.
도 77은 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)의 SEM 이미지이다.
도 78은 나노급 산화철과 산화철-탄소 복합체들의 열중량 분석결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 79는 나노급 산화철과 산화철-탄소 복합체들의 X-선 회절패턴 분석결과이다.
도 80은 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 나타낸 것이다.
도 81은 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 나타낸 것이다.
도 82는 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전효율을 나타낸 것이다.
도 83은 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전 효율을 나타낸 것이다.
도 84는 나노급 산화금속-탄소 복합체 내 산화금속의 함량에 따른 방전성능을 분석한 결과를 비교한 것이다.
도 2는 암모니아수의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. 에탄올 중량대비 암모니아수의 양은 (A) 2중량%, (B) 5중량%, (C) 9중량% 및 (D) 15중량%이다.
도 3은 물(증류수 + 암모니아수 내 물)의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. 에탄올 중량대비 물의 양은 (A) 3중량%, (B) 7중량%, (C) 11중량%, (D) 18중량% 및 (E) 23중량%이다.
도 4는 TEOS의 양에 따른 실리카 코어의 SEM 이미지이다. TEOS의 양은 (A) 2중량%, (B) 6중량% 및 (C) 10중량%이다.
도 5는 다양한 반응조건(반응시간, 반응촉매, 증류수 및 TEOS의 양)에 따른 실리카 코어의 크기변화를 나타낸 것이다.
도 6은 입자크기 80nmn, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지이다.
도 7은 입자크기 80nm, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 질소등온선이다.
도 8은 입자크기 80nm, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 기공분포곡선이다.
도 9는 크기에 따른 다공성 실리카 코어의 물리적 특성을 비교한 결과이다.
도 10은 유기실란을 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 11은 CTAB를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 12는 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 13은 다양한 탄소함유-고분자물질을 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸 구조체의 SEM 이미지로, (A)는 디비닐벤젠수지, (B)는 셀룰로오스, (C)는 페놀수지, (D)는 폴리비닐아크릴이다.
도 14는 유기실란의 적용비율에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지이다. 유기실란의 비율(유기실란/TEOS)은 (A) 0.125, (B) 0.375, (C) 1이다.
도 15는 유기실란의 비율(유기실란/TEOS) 0.125, 0.375 및 1로 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 질소등온선이다.
도 16은 유기실란 비율별 다공성 실리카 코어-셸의 기공분포곡선이다.
도 17은 유기실란 비율별 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 비교한 그래프이다.
도 18은 페놀수지와 이를 실리카 표면에 코팅한 실리카-수지 복합체의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 19는 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 SEM 이미지이다.
도 20은 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 21은 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 SEM 이미지이다.
도 22는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 질소등온선과 기공분포곡선이다.
도 23은 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 EDS 분석결과이다.
도 24는 실리카(SiO2), 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 및 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 XRD 회절패턴이다.
도 25는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 리튬이온에 대한 충/방전실험결과를 나타낸 것이다.
도 26은 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 SEM 이미지와 XRD 회절패턴이다.
도 27은 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2@Carbon)와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 질소등온선이다.
도 28은 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2@Carbon)와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 기공분포곡선이다.
도 29는 400mA/g에서 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx@Carbon)의 충/방전성능을 나타낸 것이다.
도 30은 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 31은 다공성 실리카-탄소 복합체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 32는 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선이다.
도 33은 유기실란 적용비율 0.125, 0.375 및 1인 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 34는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 35는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 36은 유기실란 적용비율별 중기공 소 구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 37은 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 38은 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 39에 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 40은 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 41은 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 질소등온선과 기공분포곡선이다.
도 42는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 질소등온선이다.
도 43은 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 기공분포곡선이다.
도 44는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도에 따른 물리적인 특성을 비교한 것이다.
도 45는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지이다.
도 46은 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 질소등온선이다.
도 47은 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선이다.
도 48은 중기공 탄소 구조체들의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 49는 열처리시간(1~5시간)별 중기공 탄소 구조체의 입자분포곡선이다.
도 50은 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전 전지성능을 나타낸 것이다.
도 51은 열처리온도 900℃에서 1시간 및 5시간 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능이다.
도 52는 전류밀도가 50mA/g, 100mA/g 및 200mA/g일 때 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능이다.
도 53은 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서이다.
도 54는 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 55는 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 XRD 회절패턴분석결과이다.
도 56은 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 질소등온선이다.
도 57은 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 기공분포곡선이다.
도 58은 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적인 특성을 비교한 것이다.
도 59는 중기공 산화금속-탄소 복합체의 충/방전성능이다.
도 60은 탄소함유-고분자물질을 열처리하여 탄화시킨 순수 탄소의 SEM 이미지이다.
도 61은 산화금속이 10중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 62는 산화금속이 30중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 63은 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않고 열처리한 산화금속시료의 SEM 이미지이다.
도 64는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 중기공 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석결과이다.
도 65는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석결과로부터 산출된 최종수율을 비교한 것이다.
도 66은 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 질소등온선이다.
도 67은 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 기공분포곡선이다.
도 68은 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C), 산화금속(산화철)을 50중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F50C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 XRD 회절패턴과 입자분포곡선이다.
도 69는 산화철을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C)의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 70은 산화철을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C)의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 71에는 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않은 산화철 시료의 100mA/g에서의 충/방전성능이다.
도 72는 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서이다.
도 73은 수열합성방식으로 제조된 나노급 산화철(F0)의 SEM 이미지이다.
도 74는 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 SEM 이미지이다.
도 75는 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)의 SEM 이미지이다.
도 76은 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 SEM 이미지이다.
도 77은 수열합성방식으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)의 SEM 이미지이다.
도 78은 나노급 산화철과 산화철-탄소 복합체들의 열중량 분석결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 79는 나노급 산화철과 산화철-탄소 복합체들의 X-선 회절패턴 분석결과이다.
도 80은 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 나타낸 것이다.
도 81은 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 나타낸 것이다.
도 82는 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전효율을 나타낸 것이다.
도 83은 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전 효율을 나타낸 것이다.
도 84는 나노급 산화금속-탄소 복합체 내 산화금속의 함량에 따른 방전성능을 분석한 결과를 비교한 것이다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계; 상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 다공성 실리카 구조체의 제조
다공성 실리카 구조체는 실리카(SiO2, Dioxide Silicon) 원료물질, 용매, 촉매, 가수반응을 위한 증류수 및 계면활성제를 혼합한 조성물을 사용하여 졸-겔 반응으로 제조한다.
실리카 원료물질로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 사용한다. TEOS는 조성물 총 중량을 기준으로 2~10중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 합성공간을 제공하는 용매로는 에탄올 또는 메탄올을 사용한다.
실리카 합성을 위한 촉매로는 암모니아수, 염산, 질산 또는 황산을 사용한다. 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 암모니아수로는 20~35중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하고, 25~30중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가수반응을 위하여 증류수를 사용한다. 증류수는 조성물 총 중량을 기준으로 3~25중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
기공확장을 위하여 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 유기실란[C18-TMS{Trimethoxy(octadecyl)silane}], CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC (Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 등을 사용할 수 있다. 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
계면활성제는 계면활성제/TEOS의 중량비가 0.14~0.5이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.3~0.4이 되는 양을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.375가 되는 양을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
용매인 에탄올 또는 메탄올에 암모니아수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하고 2~7시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카 구조체를 합성한다. 2~6시간 동안 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 5시간 동안 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
합성된 다공성 실리카 구조체는 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 100℃에서 12~14시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다. 액상부는 원심분리기를 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
건조된 실리카 구조체는 500~600℃의 조건으로 4~6시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻는다.
다공성 실리카 구조체는 입자크기(직경)가 80~700nm인 구형의 물질로 음극재용 구조체로 사용되는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제작하기 위한 주형(template)으로 사용된다. 다공성 실리카 구조체의 입자크기는 200~600nm인 것이 바람직하고, 300~500nm인 것이 보다 바람직하다.
다공성 실리카 구조체의 크기는 실리카 입자 또는 입자 간에 형성되는 기공부피와 분포에는 큰 영향을 주지 않으며, 코어의 크기가 클수록 입자와 입자 사이에 형성되는 기공의 크기가 확장되어 마크로포어(macropore)가 더 발달하는 것으로 확인된다.
2. 다공성 실리카-탄소 복합체의 제조
상기 다공성 실리카 구조체에 탄소를 코팅하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조한다.
탄소함유-고분자물질로는 디비닐벤젠수지(divinylbenzen resin), 셀룰로오스, 페놀수지 및 폴리비닐알코올 중에서 선택하여 사용한다. 페놀수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
탄소함유-고분자 물질은 증류수에 용해시킨다. 탄소함유-고분자물질은 다공성 실리카 구조체 중량대비 2~4배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 상기 다공성 실리카 구조체를 담지하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한다. 5시간 이상 담지하는 것이 바람직하며, 5~7시간 동안 담지하는 것이 보다 바람직하다.
탄소함유-고분자물질이 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 12~14시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
건조 후 180~220℃에서 1~2시간 동안 산화처리한다. 200℃에서 1시간 동안 산화처리하는 것이 특히 바람직하다. 이때 공기분위기에서 1℃/min의 속도로 180~220℃까지 승온시키는 것이 바람직하다.
산화처리 후 400~900℃에서 2~8시간 동안 열처리하여 탄화시킨다. 900℃에서 5시간 동안 열처리하는 것이 특히 바람직하다. 이때 질소분위기에서 5℃/min의 속도로 400~900℃까지 승온시키는 것이 바람직하다.
열처리가 완료되면 상온까지 냉각시킨다.
상기 과정에서 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소가 코팅된 다공성 실리카-탄소 구조체가 얻어진다.
3. 중기공 탄소 구조체의 제조
상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체(Mesoporous Hollow Carbon)를 제조한다.
바람직하게는 상기 실리카의 제거는, 증류수와 실리카제거용 물질을 혼합하여 15~25중량% 농도의 실리카제거용 용액을 제조하는 단계; 상기 실리카제거용 용액에 다공성 실리카-탄소 복합체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소 복합체 내 실리카를 용해시키는 단계; 실리카를 용해시킨 후 여과하여 용액을 제거하고 고형분을 세척하는 단계; 및 세척된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다.
실리카제거용 물질로는 불산(HF), 또는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘{Ca(OH)2} 등의 강알칼리를 사용한다. 불산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
먼저 증류수와 실리카제거용 물질을 혼합하여 15~25중량% 농도의 실리카제거용 용액을 제조한다. 다공성 실리카-탄소 복합체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 실리카제거용 물질을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량% 농도의 실리카제거용 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
제조된 실리카제거용 용액에 다공성 실리카-탄소 복합체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소 복합체 내 실리카를 용해시킨다. 12~14시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응은 진동교반기를 사용하여 진동교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.
반응이 완료되면 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 세척한다. 고형분은 증류수를 이용하여 3~5회 세척하는 것이 바람직하다.
세척된 고형분은 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시켜 중기공 탄소 구조체를 제조한다.
상기 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100~500nm인 것이 바람직하다.
상기 제조된 중기공 탄소 구조체를 열처리하여 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 중기공 탄소 구조체는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 700~900℃에서 4~5시간 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
4. 중기공 산화금속-탄소 복합체의 제조
상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 산화시켜 중기공 산화금속-탄소 복합체를 제조한다.
산화금속의 원료로는 염화제일철(FeCl2)을 사용하여 산화철(Fe2O3)을 얻는다.
염화제일철(FeCl2)을 증류수에 용해시킨다. 중기공 탄소 구조체의 중량대비 8~15중량%의 염화제일철(FeCl2)을 중기공 탄소 구조체 중량대비 8~15배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다. 10중량%의 염화제일철(FeCl2) 시약을 10배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 보다 바람직하다,
증류수에 용해시킨 염화제일철 용액에 상기 중기공 탄소 구조체를 3~5 시간 동안 담지하여 중기공 탄소 구조체에 염화제일철을 코팅한 후 건조시킨다. 증발건조시키는 것이 바람직하다.
건조된 염화제일철(FeCl2)-탄소 분말을 소성로에 장입하여 질소분위기, 450~550℃에서 4~6시간 동안 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 얻는다. 500℃에서 5시간 동안 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 열처리하여 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 중기공 산화금속-탄소 복합체는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 700~900℃에서 4~5시간 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
5. 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조
상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조한다.
탄소함유-고분자물질로는 디비닐벤젠수지, 셀룰로오스, 페놀수지 및 폴리비닐알코올 중 선택하여 사용한다. 페놀수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
탄소함유-고분자 물질은 증류수에 용해시킨다. 탄소함유-고분자물질은 중기공 산화금속-탄소 복합체 중량대비 2~4배 중량의 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체를 담지하여 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한다. 5시간 이상 담지하는 것이 바람직하며, 5~7시간 동안 담지하는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 질소분위기, 850~950℃에서 4~6시간 동안 열처리한다.
상기 과정에서 중기공 산화금속-탄소 복합체의 표면에 탄소가 코팅된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체가 얻어진다.
상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화금속의 함량은 10~50중량%인 것이 바람직하고, 20~40중량%인 것이 보다 바람직하며, 30%인 것이 특히 바람직하다.
상기와 같이 제조된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 리튬이차전지에서 음극재로 사용한다. 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는 도전재, 바인더 및 용매와 혼합하여 리튬이차전지용 음극판을 제조할 수 있다.
바인더로는 PAA-SBR(polyacrylic acid-styrene butadiene rubber), PVDF(Polyvinylidene fluoride or polyvinylidene difluoride) 등을 사용할 수 있으며, PAA-SBR을 바인더로 사용했을 때 점착력이 보다 우수하다.
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체와 바인더는 80:15~25의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 82:20의 중량비로 혼합하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 음극재로 사용하면 방전용량이 현재 상용화되고 있는 흑연에 비해 우수하다.
이하 실시예와 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들은 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
다공성 실리카 코어의 제조
다공성 실리카 코어를 제조하기 위한 원료로는 무수에탄올(Sigma-Aldrich), 암모니아수용액(28%, Sigma-Aldrich), 증류수(Sigma-Aldrich) 및 TEOS(99.99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.
무수에탄올을 합성반응기에 투입하였다. 에탄올 중량대비 4중량%의 암모니아수를 투입하였다. 이어서 에탄올 중량대비 10중량%의 증류수를 투입하고 각 물질이 균일하게 혼합할 수 있도록 강하게 교반하였다. 이후 실리카 원료인 TEOS를 에탄올 중량대비 6중량% 투입한 후 강하게 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결단계에 도달하면 원심분리기를 이용하여 실리카 고형분을 분리하고 100℃에서 건조시켜 다공성 실리카 코어를 제조하였다.
<실험예 1>
다공성 실리카 코어의 제조조건 확인
다공성 실리카 코어의 크기를 조절하는 제조조건을 다음과 같이 확인하였다.
실리카 재질로 이루어진 다양한 코어를 제조하기 위하여 제조과정에서 투입되는 재료를 변수로 실리카 코어를 제조하였다. 실리카 코어의 제조는 다음과 같은 방법으로 진행하였다.
다공성 실리콘 코어를 제조하기 위한 원료로는 무수에탄올(Sigma-Aldrich), 암모니아수용액(28%, Sigma-Aldrich), 증류수(Nuclease-Free Water, Sigma-Aldrich) 및 TEOS(99.99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.
무수에탄올 일정량을 합성반응기에 투입한 후 에탄올 중량대비 일정량의 암모니아수를 투입하였다. 이어 일정량의 증류수를 투입한 후 각 물질이 균일하게 혼합할 수 있도록 일정시간 동안 강하게 교반하였다. 이후 실리카 원료인 TEOS 일정량을 투입한 후 강하게 교반하면서 일정시간 동안 반응을 진행하였다.
합성반응을 진행하면 투명한 용액이 불투명하게 변하게 되는데 이러한 불투명한 입자가 SiO2 분자들이 연속적으로 결합하여 있는 상태이다. 반응이 종결단계에 도달하면 원심분리기를 이용하여 실리카 고형분을 분리하고 100℃에서 건조시킨 후 SEM과 같은 분석기기를 이용하여 분석을 실시하였다. 이때 에탄올 중량에 대한 각 투입되는 물질들의 양은 실리카 코어의 크기를 결정하는 인자이므로, 이를 실험변수로 하여 코어제조에 필요한 제조조건을 도출하고자 하였다.
(1)
반응시간에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정에서 TEOS를 투입한 후의 반응시간을 변수로 하여 다공성 실리카 코어를 제조하였다.
이때 투입되는 원료의 양은 일정하게 고정하고 반응시간별로 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다. 실험에 사용된 재료 및 구성은 다음과 같다.
원료로는 무수에탄올 85중량%, 암모니아수용액 3중량%, 증류수 7중량% 및 TEOS 5중량%를 사용하였다.
졸-겔 합성과정에서 반응시간의 영향을 확인하기 위하여, TEOS를 투입하고 반응시간이 1시간, 2시간 및 5시간이 지나는 시점에서 반응용액을 원심분리하여 코어의 크기를 SEM 이미지를 이용하여 확인하였다.
반응시간별로 합성된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 반응시간은 (A) 1시간, (B) 2시간, (C) 5시간이다.
도 1에서와 같이, 합성을 위한 반응시간이 1시간인 경우에는 코어의 크기는 약 200nm이었고, 반응시간이 2시간인 경우 코어의 크기는 약 300nm로 반응시간이 1시간일 때의 다공성 실리카 코어의 크기인 200nm보다 약 100nm 증가하였다. 그러나 반응시간이 2시간이 경과한 후부터는 반응시간이 경과하여도 실리콘 코어의 크기는 변화하지 않았다.
따라서 실리콘 코어를 합성하기 위한 반응시간은, 반응 종료시간에 반응 안정화 시간을 더해 설정하는데, 테오스의 미세 반응 완결을 유도하기 위하여 최소 5시간으로 설정하였다.
(2) 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정에서 TEOS가 실리카(SiO2)로 변화하는 과정을 촉진시키는 촉매의 역할을 하는 암모니아가 미치는 영향을 확인하기 위하여 투입되는 다른 원료의 양은 일정하게 고정하고 암모니아수의 양만 조절하여 실험하였다.
무수에탄올 중량 대비 암모니아수용액 2~15중량%, 증류수 11중량% 및 TEOS 8중량%를 사용하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다.
암모니아수의 양이 에탄올 중량대비 각각 2중량%(A), 5중량%(B), 9중량%(C) 및 15중량%(D)이고 반응시간이 5시간인 조건에서 제조된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2에서와 같이, 다공성 실리카 코어의 외부 직경은 투입되는 암모니아수의 양을 변화시켜도 모든 조건에서 평균 300nm로 나타났다. 이러한 결과에 따르면, 촉매의 역할을 진행하는 암모니아의 양은 실리콘 코어의 크기에 영향을 주지는 않았다.
(3) 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정 중 TEOS가 실리카로 변환되는 과정에서 축합중합반응에 관여하는 물의 양이 미치는 영향을 확인하고자 투입되는 다른 원료의 양은 일정하게 고정하고 증류수의 양만 조절하여 실험하였다.
무수에탄올 중량 대비 암모니아수용액 4중량%, 증류수 0~20중량% 및 TEOS 8중량%를 사용하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다.
총 물(증류수 + 암모니아수 내 물)의 양이 에탄올 중량대비 각각 3중량%(A), 7중량%(B), 11중량%(C), 18중량%(D) 및 23중량%(E)이고 반응시간이 5시간인 조건에서 제조된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3에서, 다공성 실리카 코어의 크기는 총 물의 양이 3중량%일 때 평균 50~80nm, 7중량%일 때 평균 230nm, 11중량%일 때 평균 300nm, 18중량%일 때 평균 300nm, 23중량%일 때 평균 300nm이었다.
이러한 결과에 따르면, TEOS를 이용한 축합중합반응시 실리콘의 연결고리역할을 하는 산소를 제공하는 물분자의 양에 따라 다공성 실리카 코어의 크기를 조절할 수 있다.
(4) TEOS 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기 조절
다공성 실리카 코어를 제조하는 졸-겔 합성과정 중 TEOS가 실리카로 변환되는 과정에서 축합중합반응에 관여하는 TEOS의 양이 미치는 영향을 확인하고자 투입되는 다른 원료의 양은 일정하게 고정하고 TEOS의 양만 조절하여 실험하였다.
무수에탄올 중량 대비 암모니아수용액 4중량%, 증류수 11중량% 및 TEOS 2~10중량%를 사용하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 실리카 졸을 원심분리하여 다공성 실리카 코어의 크기를 분석하였다.
본 실험조건에서는 축합반응에 필요한 물분자가 미치는 영향을 배제하고 순수하게 TEOS 양의 변화에 따른 코어의 크기의 변화를 확인하기 위하여, 증류수 11중량%를 사용하여 물의 양이 충분하도록 하였다.
TEOS의 양이 2중량%(A), 6중량%(B) 및 10중량%(C)이고 반응시간이 5시간인 조건에서 제조된 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 4에서, TEOS의 양이 2중량%인 경우 다공성 실리카 코어의 크기는 평균 80nm, 6중량%인 경우 평균 300nm, 10중량%인 경우 평균 500nm인 것을 확인할 수 있다.
(5) 다공성 실리카 코어의 제조조건
상기와 같이 실험에서 확인된 반응시간, 반응촉매, 증류수 및 TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 코어의 크기변화를 도 5에 나타내었다.
도 5의 결과에서, 다공성 실리카 코어의 크기변화에 가장 큰 영향을 주는 인자는 실리카 원료물질인 TEOS인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
다공성 실리카 코어의 물리적 특성 확인
중기공 산화금속-탄소 복합체의 기공부피에 가장 큰 영향을 주는 다공성 실리카 코어의 크기에 따른 물리적 특성을 다음과 같이 분석하였다,
시료로는 다양한 실리카 코어 중 비교적 제조가 쉽고 실리카 코어의 형상이나 직경 크기의 균일도가 가장 높은 300nm 크기의 다공성 실리카 코어, 300nm보다 크기가 작은 평균 직경 80nm 크기의 다공성 실리카 코어 및 300nm보다 크기가 큰 평균 직경 500nm 크기의 다공성 실리카 코어를 사용하여 물리적 특성을 분석하여 비교하였다.
시료인 다공성 실리카 코어는 다음과 같이 제조하였다.
내부용적 5ℓ인 반응기에 무수에탄올(99.99%, Sigma aldrich) 2,542g을 주입한 후 암모니아수(28%, Sigma aldrich) 120g을 투입하고 강하게 교반하였다. 이어서 증류수 240g을 투입하고 30분 동안 교반하였다. 교반 후 TEOS(98%, Sigma-aldrich)를 각각 30g, 180g, 300g을 투입하고 5시간 동안 반응을 진행시켰다. 이때 반응용액 총량은 각각 2,932g, 3,082g, 3202g이고 각 원료는 에탄올, TEOS, NH4OH(암모니아수) 및 H2O가 각각 86.69 : 1.02 : 4.09 : 8.18과 82.47 : 5.84 : 3.89 : 7.78과 79.38 : 9.36 : 3.74 : 7.49의 중량비로 구성되었다.
제조된 입자크기 80nmn, 300nm 및 500nm인 다공성 실리카 코어의 SEM 이미지를 도 6에 나타내었다.
상기 제조된 다공성 실리카 코어의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 분석하기 위하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 실시하였다.
먼저, 80nm, 300nm 및 500nm 크기의 다공성 실리카 코어의 질소등온선(N2-isotherm)을 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 상기 조건으로 제조된 다공성 실리카 코어는 질소등온선의 형태가 다른 히스테리시스 현상을 나타내고 있다.
또한 80nm, 300nm 및 500nm 크기의 다공성 실리카 코어의 기공분포곡선을 도 8에 나타내었다.
입자직경 80nm로 이루어진 다공성 실리카 코어에 대한 BET 분석 결과, 질소등온선에서는 입자직경에 따른 곡선의 형태나 질소흡착용량이 300nm의 다공성 실리카 코어와 유사한 것으로 나타났으나, 기공부피에 따른 흡착분포곡선에서는 다른 형태를 보이고 있었다.
또한, 입자직경 500nm로 이루어진 다공성 실리카 코어에 대한 BET 분석 결과, 질소등온선에서 입자직경에 따른 곡선의 형태나 질소흡착용량이 300nm의 다공성 실리카 코어와 유사한 것으로 나타났으며, 흡착분포곡선에서도 유사한 형태를 보이고 있었다.
이러한 결과로 볼 때 다공성 실리카 코어의 크기가 실리카 입자 또는 입자간에 구성되는 기공부피와 분포에는 크게 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있지만, 다공성 실리카 코어의 크기가 클수록 기공분포곡선에서 보듯이 마크로포어(macropore)가 더 발달하고 있다. 이러한 현상은 코어의 크기가 커질수록 입자와 입자 사이에서 형성되는 기공의 크기가 확장되기 때문에 발생하는 것으로 판단할 수 있다. 이는 다공성 실리카 코어 내에서 제공하는 기공의 특성이 달라지는 것이 아니라 구형의 코어와 코어 사이에 형성되는 기공들이 마크로포어로 형성되며 이러한 기공은 입자의 크기가 클수록 더욱 발달하는 것으로 판단할 수 있다.
다공성 실리카 코어의 크기에 따른 물리적인 특성을 비교한 결과를 도 9와 하기 표 1에 나타내었다.
| 특성 | 다공성 실리카 코어 크기(nm) | |||
| 80 | 300 | 500 | ||
| 비표면적 | m2/g | 296 | 140 | 140 |
| 기공부피 | cc/g | 0.64 | 0.37 | 0.36 |
| 기공크기 | nm | 8.63 | 10.49 | 10.24 |
상기 표 1의 결과에서, 다공성 실리카 코어의 비표면적은 코어의 크기가 작을수록 더 넓은 것으로 나타났으며, 기공부피도 유사한 결과를 보였다. 기공크기의 경우에는 코어 크기가 300nm인 경우가 가장 큰 것으로 나타났다.
직경 300nm로 구성된 다공성 실리카 코어의 비표면적은 140m2/g, 기공부피는 0.37cc/g, 기공크기는 10nm로 구성되어 있다. 대표적인 기공성 물질인 활성탄의 물성과 비교하면, 상용 활성탄의 경우 기공부피가 0.3cc/g 이상이면 비표면적이 평균 700m2/g의 수치를 나타내며 평균 기공크기는 약 2~4nm이다. 그러므로, 상기 다공성 실리카 코어는 구조체 대부분이 기공으로 구성된 물질인 것으로 판단할 수 있다. 이러한 기공으로 구성된 구조체를 주형으로 사용하면 다공성 구조체를 제조하는데 유리하다.
<실시예 2>
다공성 실리카 코어-셸의 제조
다공성 실리카 코어를 300nm 크기로 제조하였다.
에탄올에, 에탄올 중량대비 촉매인 암모니아수 4중량%, 증류수 8중량%, TEOS 10중량%를 혼합하고 계면활성제인 유기실란 C18-TMS를 TEOS를 0.37(C18-TMS/TEOS)의 중량비 로 혼합하였다.
졸-겔 합성법으로 상기 혼합물을 5시간 동안 반응시켜 상기 다공성 실리카 코어의 표면에 실리카 셸을 형성하였다. 반응이 완료되면 550℃에서 5시간 소성시켜 다공성 실리카 코어-셸을 제조하였다.
<실험예 3>
계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성 확인
산화금속을 담지하기 위하여 제조되는 중기공 탄소의 기공을 제공하기 위하여 중기공 탄소형태의 주형 역할을 하는 다공성 실리카 코어의 표면에 다공성으로 이루어지는 실리카 셸(shell)을 형성시켜 다공성 실리카 코어-셸을 제조하였다.
사용하는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 확인하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
졸-겔 합성과정에서 반응시간 5시간, 투입되는 촉매의 양은 에탄올 중량대비 4%. 투입되는 증류수의 양은 에탄올 중량대비 8%, 투입되는 TEOS의 양은 에탄올 중량대비 10%로 고정하고, 투입되는 계면활성제는 에탄올 중량대비 1~4%로 변화시켰다.
(1) 유기실란을 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성
계면활성제로 유기실란을 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
다공성 실리카 코어의 크기를 300nm로 제조한 다음, 표면에 계면활성제인 유기실란 C18-TMS(Octadecyltrimethoxysilane)와 TEOS를 0.37(C18-TMS/TEOS)의 중량비로 구성하여 실리카 셸을 형성하도록 제조하였다. 제조된 다공성 실리카 코어-셸을 기준시료로 사용하였다.
졸-겔 합성 후 550℃에서 5시간 소성된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선을 도 10에 나타내었다.
도 10에서와 같이, 다공성 실리카 코어-셸은 구형의 일정한 형태를 유지하고 있고, 각 입자의 직경은 평균 500nm이었다. 셸을 형성하기 위하여 제공되는 다공성 실리카 코어의 크기가 300nm이므로 다공성 실리카 코어의 표면에 형성된 셸의 두께는 100nm인 것을 확인할 수 있다. 질소등온선에서는 다공성 실리카 코어에서 나타난 현상인 히스테리시스 현상이 보였다. 이러한 결과로부터 다공성 실리카 코어-셸에서도 내부에 기공부피가 표면에 발달한 기공보다 큰 공간들이 형성되어 있음을 추정할 수 있다.
하기 표 2에는 유기실란인 C18-TMS를 이용하여 제조된 입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 값 |
| 비표면적 | m2/g | 472 |
| 총 기공부피 | cc/g | 0.48 |
| 기공크기 | nm | 4.1 |
입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어와 비교하면, 비표면적과 기공부피는 증가하지만 기공크기는 감소함을 알 수 있다. 다공성 실리카 코어에 다공성 셸을 구성시킨 다공성 실리카 코어-셸의 비표면적이 증가하는 이유는 입자 크기가 500nm로 같은 점을 고려한다면 실리카 코어의 표면에 발달한 다공성 셸에 의하여 물리적 특성이 변화된 것이다.
(2) CTAB를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성
계면활성제로 CTAB를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
다공성 실리카 코어의 크기를 300nm로 제조한 다음, 표면에 계면활성제인 CTAB와 TEOS를 0.37(CTAB/TEOS)의 중량비로 구성하여 실리카 셸을 형성하도록 제조하였다. 제조된 다공성 실리카 코어-셸을 기준시료로 사용하였다.
CTAB를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선을 도 11에 나타내었다.
CTAB을 이용하여 제조된 실리카 구형체는 일정한 형태를 유지하고 있으며 입자직영은 평균 500nm이었다. 표면상태는 유기실란을 사용한 구체보다 크랙의 형태가 더 조밀한 형상을 보이고 있었는데, 이는 투입된 계면활성제의 특성으로 추정된다.
또한 CTAB를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 질소등온선과 기공분포곡선을 살펴보면 2~30nm의 중기공성이 발달된 구조체 형상이며 유기실란을 이용하여 제조된 시료와 비교할 때 질소등온선에서 히스테리시스 이력이 나타나지 않는 곡선이 나타나고 있다. 즉 기공입구의 형태가 구조체 내부에 존재하는 기공과 유사한 크기로 조성되어 있음을 확인할 수 있다.
이러한 구조의 차이는 시료제조에 투입되는 계면활성제의 차이에 의한 것으로 상기 SEM 이미지에서 언급한 바와 같이 표면에 균열이 덜 나타나는 점이 실리카 구조체 내부의 기공크기와 표면 외벽에 도출된 공간상에서의 기공입구가 유사한 수치를 제공하는 것으로 추정된다.
하기 표 3에는 CTAB를 이용하여 제조된 입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 값 |
| 비표면적 | m2/g | 441 |
| 총 기공부피 | cc/g | 0.36 |
| 평균 기공크기 | nm | 3.2 |
상기 표 3의 결과에서 볼 때, CTAB를 이용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸은 유기실란을 이용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸에 비하여 비표면적, 기공부피 등이 전체적으로 감소한 것으로 나타났다. 또한, 평균기공의 크기도 1nm 정도 감소한 것으로 분석되었다.
(3) CTAC를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성
계면활성제로 CTAC를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
다공성 실리카 코어의 크기를 300nm로 제조한 다음, 표면에 계면활성제인 CTAC와 TEOS를 0.37(CTAC/TEOS)의 중량비로 구성하여 실리카 셸을 형성하도록 제조하였다. 제조된 다공성 실리카 코어-셸을 기준시료로 사용하였다.
CTAC를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포곡선을 도 12에 나타내었다.
실리카 구형체는 일정한 형태를 유지하고 있으며 입자직경은 평균 350nm이었다. 표면상태는 유기실란과 CTAB를 사용한 구조체에 비하여 입자간 엉겨붙는 응집(aggregation)현상이 과도하게 나타나고 있었다. 질소등온선과 기공 분포에서 보듯이, 약 3nm의 중기공이 발달한 구조체 형상을 보이고 있었는데, 질소등온선에서 히스테리시스 현상이 없는 곡선을 보이고 있었다. 즉, 기공 입구의 형태가 구조체 내부에 존재하는 기공과 유사한 크기로 조성되어 있음을 확인할 수 있다.
하기 표 4에는 CTAC를 이용하여 제조된 입자크기가 500nm인 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 유기실란인 C18TMS와 CTAB를 이용하여 제조된 구조체와 비교하여 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 다공성 실리카 코어-셸 | ||
| C18TMS | CTAB | CTAC | ||
| 비표면적 | m2/g | 472 | 441 | 270 |
| 기공부피 | cc/g | 0.48 | 0.36 | 0.22 |
| 기공크기 | nm | 4.1 | 3.2 | 3.2 |
계면활성제로 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 물성은 다른 계면활성제를 이용하여 제조된 구조체에 비하여 비표면적은 약 200m2/g 감소하였고, 기공크기는 CTAB로 제조된 구조체와 유사하였다. 산화금속을 담지하기 위한 탄소 구조체의 가장 중요한 물성은 기공부피인 점을 고려한다면 계면활성제가 제공하는 기공부피는 유기실란에 비하여 상당히 저하됨을 확인할 수 있었다.
(4) 다양한 고분자를 사용하여 제조한 다공성 실리카 코어-셸의 특성
상기 적용된 계면활성제 이외에도 탄소의 기공부피 및 기공 크기를 결정짓는 실리카 구조체 내 물성을 조절하기 위하여 다양한 고분자를 사용한 실리카 코어-셸을 제조하여 물리적 특성을 비교하였다.
고분자로는 디비닐벤젠수지, 셀룰로오스, 페놀수지 및 폴리비닐알코올을 사용하였다.
다양한 고분자를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 이미지를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 (A)는 디비닐벤젠수지, (B)는 셀룰로오스, (C)는 페놀수지, (D)는 폴리비닐알코올이다.
도 13에서와 같이, 다양한 고분자를 이용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸은 대부분 형상이 무너져 뭉침현상을 보이는 것으로 나타났다. 실리카 합성과정에서 투입되는 탄소함유-고분자물질들은 합성공간을 제공하는 에탄올용매 내에서 실리카 입자간의 반발력을 감소시켜 서로 뭉쳐지는 현상을 보이는 것으로 추정된다.
(5) 상기 분석결과에서와 같이, 산화금속 담지를 위한 최적의 중기공 탄소-산화금속-탄소 구조체를 제조하기 위해서는 계면활성제로 실란기를 포함한 유기실란을 사용하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸이 최적의 물질이다.
<실험예 4>
유기실란 적용비율에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성
다공성 실리카 코어-셸에서 셸의 기공특성에 영향을 주는 유기실란의 적용 비율에 따른 다공성 실리카 코어-셸의 특성을 다음과 같이 분석하였다.
유기실란을 변수로 하는 셸은 다음과 같은 조건에서 제조하였다. 코어는 지름 300nm인 구형 실리카 고형분을 사용하고, 유기실란은 C18-TMS를 TEOS와 0.125, 0.375 및 1(C18-TMS/TEOS)의 중량비로 사용하였으며, TEOS는 에탄올 중량대비 4중량%를 사용하였다.
도 14에 유기실란의 적용비율을 다르게 하여 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 SEM 분석 이미지들을 나타내었다. 도 14에서 유기실란의 적용비율(유기실란/TEOS)은 (A) 0.125, (B) 0.375, (C) 1이다.
도 14에서와 같이, 다공성 실리카 코어-셸은 유기실란의 적용비율에 상관없이 평균입자지름이 500nm이었다. 유기실란/TEOS 비율이 1인 시료에서는 구조체 표면에 불순물과 같은 미반응된 실리카 물질들이 나타나고 있다. 유기실란이 과다하게 투입된 경우, 유기실란이 TEOS와 반응하는 단계에서 구조체를 형성하지 못한 잔류물이 구조체의 외부표면에 노출된 것으로 보인다.
도 15에는 유기실란의 적용비율(유기실란/TEOS)별로 제조된 다공성 실리카 코어-셸의 질소등온선을 나타내었다.
도 15에서와 같이, 각 물질에 대한 질소등온선은 유사한 형태를 보이고 있었으며, 등온선들은 모두 중기공을 포함하는 형태의 곡선을 나타내고 있었다. 이러한 현상은 TEOS에 의해 만들어지는 셸 구조체 내에 존재하는 유기실란의 분포가 일정함을 나타내는 것이다. 다만, 유기실란의 양이 적을수록 셸 내 계면활성제에 의한 기공부피는 줄어들 것이고, 과량이면 셸 내부에 존재하지 못하고 외피에 결합하게 되는데 이러한 구조체 형성에 참여하지 못한 계면활성제는 소성시 승화하여 배출될 것이다.
BET 결과에서 도출된 유기실란 적용비율별 다공성 실리카 코어-셸의 기공분포곡선을 도 16에 나타내었다.
도 16에서, 유기실란이 소량 적용된 다공성 실리카 코어-셸은 2nm의 기공이 발달하지만, 전체 기공부피의 양은 다른 구조체에 비해 적은 것을 확인할 수 있었다. 유기실란이 0.375와 1의 비율로 적용된 구조체의 경우에는 유사한 기공분포를 나타내고 있었다. 따라서 다공성 셸을 형성하기 위하여 투입되는 유기실란의 적용비율은 TEOS와 0.37의 중량비인 것이 가장 적합하다.
도 17에는 상기 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 비교하여 그래프로 나타내었다.
도 17의 결과에서, 유기실란의 적용비율에 따라 다공성 실리카 코어-셸의 비표면적은 증가하지만, 기공부피와 기공크기는 유기실란의 적용비율이 0.375일 때 가장 큰 수치를 나타내고, 유기실란의 적용비율이 증가하면 다시 감소하는 것으로 나타났다.
유기실란 적용비율별 다공성 실리카 코어-셸을 BET 분석하여 도출된 물리적 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 다공성 실리카 코어-셸(C18/TEOS) | ||
| 0.125 | 0.375 | 1 | ||
| 비표면적 | m2/g | 237 | 470 | 397 |
| 기공부피 | cc/g | 0.22 | 0.42 | 0.38 |
| 기공크기 | nm | 3.56 | 4.58 | 3.65 |
표 5에서 보듯이, 다공성 실리카 코어-셀 구조체의 기공형성에 중요한 역할을 수행하는 계면활성제인 유기실란의 적용비율이 0.375일 때 가장 높은 기공부피를 나타내고 있다.
따라서 탄소 구조체의 기공부피는 주형역할을 하는 실리카 구조체의 기공부피와 비례하게 되므로, 중기공 탄소에 다량의 산화금속을 함유하고 음극재 내로 전해질의 접촉과 공간을 제공하는 중기공 탄소 구조체를 제조하기에 가장 적합한 실리카 구조체는 유기실란 적용비율이 0.375인 구조체이다.
<실험예 5>
실리카-수지 복합체의 열중량 분석
탄소원료로 사용하는 탄소함유-고분자물질인 페놀수지와 이를 실리카 표면에 코팅한 실리카-수지(SiO2-resin) 복합체의 열중량분석(TGA)을 다음과 같이 실시하였다.
분석조건은 질소를 이용한 불활성 분위기에서 승온속도 1℃/min으로 하여 최종 900℃까지 상승하는 과정에서 중량감소를 분석하였다.
탄소원료로 사용하는 탄소함유-고분자물질인 페놀수지와 이를 실리카 표면에 코팅한 실리카-수지 복합체의 열중량분석 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18의 결과에서 보듯이 순수한 페놀수지는 최종수율이 약 36%이었고, 실리카-수지 복합체의 최종수율은 약 70%이었다.
복합체의 수율이 높은 것은 열분해로 제거되지 않는 무기물질인 실리카의 영향으로, 실리카 표면에서 탄화될 때 수율은 수지 자체가 뭉쳐져 있는 형태에 비하여 낮아지기 때문이다.
또한, 탄화시 존재하는 수지 두께의 영향을 고려할 수 있는데, 실리카 내 코팅된 수지는 약 1~2nm 정도의 두께로 다공성 실리카 표면을 따라 균일하게 분포하게 되므로 열적 영향을 더 받게 된다. 실리카-수지 복합체를 제조할 때 실리카가 약 66중량%, 수지는 약 33중량%로 구성된다. 계산상으로 최종탄화시 수지의 열분석결과를 기준으로 한다면, 실리카 표면에 존재하는 탄소는 실리카 대비 약 22중량%이다.
반면, 시료를 제조할 때 각 단계에서 중량을 정량하였을 때, 실리카 30g, 페놀수지 15g으로 구성된 실리카-수지 복합체의 경우 탄화된 후 중량은 약 33.4g이었으며 에칭 후에는 약 3.2g으로 분석되었다. 이 결과에 따르면 실리카 구조체 내 탄소는 약 9중량% 존재한다.
이러한 차이가 나는 이유는 순수한 수지가 탄화할 때는 수지 내 존재하는 수분이나 수지를 부가적으로 열분해할 수 있는 무기물질들이 존재하지 않으므로 가교결합한 순수 탄화수율이 나타난 것이고, 실리카-수지 복합체의 경우 합성과정중에 존재할 수 있는 다양한 산화성 물질, 수지에 열전달을 높이는 실리카 표면의 작용, 순수한 수지 덩어리에 비하여 나노급 두께의 효과 등으로 인하여 그 수율이 낮아졌기 때문으로 판단된다.
<실시예 3>
다공성 실리카-산화금속 복합체의 제조
다공성 실리카-산화금속 복합체를 다음과 같이 제조하였다.
다공성 실리카-산화금속 복합체에서 산화금속인 Fe2O3를 제조하기 위한 원료물질로 FeCl2·6H2O(Sigma aldrich)를 사용하였다.
에탄올(Sigma aldrich, 99.8%) 1000㎖에 암모니아수(Sigma aldrich, 28% in H2O, 순도>99.99%) 40㎖, TEOS(Sigma aldrich, 99.0%, Tetraethyl orthosilicate) 100㎖, H2O(Sigma aldrich, Nuclease-Free Water, for Molecular Biology) 80㎖, C18-TMS(Sigma aldrich, Octadecyltrimethoxysilane; OTMS) 15㎖를 2ℓ 반응용기에 투입한 후 5시간 동안 100rpm의 속도로 교반하여 반응시켰다.
이후 제조된 졸용액을 원심분리기에서 10,000rpm으로 1시간 이상 처리하여 용액과 실리카 졸을 분리한 후 건조오븐에서 100℃로 12시간 이상 건조시켰다. 건조된 실리카 졸은 소성로를 이용하여 550℃에서 5시간 동안 소성한 후 자연냉각시켜 보관하였다.
상기 제조된 다공성 실리카 구조체에 산화금속을 다음과 같이 코팅하였다. 먼저 실리카 중량대비 10중량%의 FeCl2·6H2O를 실리카 중량대비 10배 중량의 증류수에 용해시키고, 금속이 용해된 용액에 다공성 실리카 구조체를 투입한 후 서서히 교반하면서 80℃로 3시간 이상 가열하였다. 이후 필터를 이용하여 용액과 고형분을 분리한 후 고형분을 100℃에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조된 시료는 소성로에서 550℃로 5시간 동안 열처리하여 실리카 표면의 금속을 산화금속으로 전환하여 다공성 실리카-산화금속 복합체를 제조하였다.
<실시예 4>
다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 제조
다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 3에서 제조된 다공성 실리카-산화금속 복합체의 실리카 표면에 결합한 산화금속의 전도성을 향상하기 위하여 탄소코팅을 하여 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 제조하였다.
탄소코팅은 고형분시료 중량대비 30중량%의 페놀수지(Sigma aldrich, Phenol-formaldehyde polymer, average Mn ~ 345)를 원료물질로 사용하였다.
페놀수지는 다공성 산화금속-실리카 고형분 중량대비 10배 중량의 증류수에 용해시킨 후 일정하게 교반하면서 고형분시료를 투입하였다. 투입후 3시간 이상 교반하면서 고형분시료와 페놀수지가 균일하게 코팅되도록 유도하였다. 이후 용액을 필터링하여 건조오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료는 소성로에서 250℃로 1시간 동안 열처리하여 다공성 실리카-산화금속 복합체의 표면에 코팅된 고분자의 가교결합을 유도하였다. 가교결합반응이 완료되면 불활성 분위기에서 900℃로 5시간 동안 열처리하여 최종 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 제조하였다.
<실험예 6>
다공성 실리카-산화금속 복합체 및 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 확인
중기공 탄소의 주형역할을 하는 다공성 실리카 구조체에 산화금속인 산화철(Fe2O3)을 코팅한 다공성 실리카-산화금속 복합체와 다공성 실리카-산화금속 복합체에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.
이는 다공성 중기공 탄소내 산화금속이 존재하는 복합체의 특성을 파악하기 위하여 에칭과정에 의해 실리카 물질이 제거되기 전 구조체의 특성을 파악하여 최종적으로 코어 및 중기공에 의한 전기적 특성을 향상시키는데 기여하는 정도를 확인하기 위한 것이다.
실험시료로는 실시예 3에서 제조한 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)와 실시예 4에서 제조한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)를 사용하였다.
도 19에 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 19에서와 같이, 각각의 입자들은 일정한 형태와 크기를 가지고 균일하게 분포되어 있다. 이를 1㎛ 입자크기 이하로 확대한 결과 평균입자들은 약 500nm의 구형체들이 뭉쳐져 있는 클러스터(Cluster) 형태를 나타내면서 입자간 일정한 공간들을 제공하고 있다.
도 20에는 다공성 실리카-산화금속 복합체의 BET 분석에 의한 질소등온선 및 기공분포곡선을 나타내었다.
도 20의 질소등온선을 보면 중기공 형태가 발달되는 제V형의 등온곡선을 나타내고 있으며 탈착시 흡착등온선과 일치하지 않는 히스테리시스 현상을 나타내고 있다. 일반적으로 가스 흡/탈착시 발생하는 이력현상인 히스테리시스 현상은 흡착제 내부기공의 형상에 관여하게 된다. 즉, 흡착시 가스가 유입되는 표면부분의 기공의 크기나 부피에 비하여 가스가 고정되는 안쪽 기공의 크기나 부피가 큰 경우에 이러한 현상이 발생하게 된다. 즉, 가스가 기공으로 흡착할 때의 속도가 탈착할 때의 속도보다 빠르게 진행하게 되고 역으로 탈착시에는 가스의 방출속도가 상대적으로 느리게 되는 병목현상으로 설명할 수 있다.
도 20의 기공분포곡선에서 보듯이 질소흡착에 관여하는 기공구조는 대부분 2~4nm로 분포되어 있다. 이외 20nm 이상의 기공들은 상기 SEM 이미지에 나타난 바와 같이 입자와 입자 간에 형성되는 기공들로 볼 수 있다.
따라서 제조된 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)는 실리카 구조체 제조시 셸에 형성되는 중기공성 기공을 산화금속이 완전히 막는 형태가 아니라 실리카 기공벽 표면에 일정하게 코팅되어 기존의 기공은 유지하면서 산화금속이 첨가되는 복합 구조체로 판단할 수 있다.
이는 다공성 실리카 코어-셸과 비교하여 설명할 수 있는데, 다공성 실리카 코어-셸에 나타난 기공분포곡선은 대부분 평균 4nm에 집중되어 발달되어 있지만, 산화금속이 코팅된 다공성 실리카 코어-셸에 나타난 기공분포들은 2nm에서 4nm까지 골고루 분포된 차이가 있다.
이러한 차이는 다공성 실리카에 산화금속을 코팅하는 단계에서 기공내 표면으로 분포되는 산화금속에 의하여 4nm 크기의 기공들이 크기가 감소한 형태로 고형화되었기 때문인 것으로 추정할 수 있다.
하기 표 6에는 BET 분석으로부터 도출된 다공성 실리카-산화금속 복합체와 다공성 실리카 코어-셸의 물리적 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 값 | |
| 다공성 실리카 | 실리카-산화금속 복합체 | ||
| 비표면적 | m2/g | 347 | 303 |
| 총 기공부피 | cc/g | 0.42 | 0.33 |
| 평균 기공크기 | nm | 4.58 | 4.29 |
상기 표 6에서 보듯이 산화금속이 첨가된 다공성 실리카-산화금속 복합체는 다공성 실리카 코어-셸에 비하여 비표면적과 기공부피는 감소하지만 평균기공크기는 거의 유사한 값을 보이고 있다. 이러한 현상은 상기 설명한 바와 같이 실리카 구조체에 산화금속이 균일하게 분포되어 코팅되어 있음을 확인하는 결과이다.
도 21에는 제조된 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)에 전기전도성을 향상시키기 위하여 다공성 실리카-산화금속 복합체에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 21에서와 같이, 종래 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체는 입자들의 형상이나 크기가 탄소를 코팅하기 전의 다공성 실리카-산화금속 복합체와 유사한 형태를 보이고 있었다. 이러한 결과로부터 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)에 코팅되는 탄소가 구조체의 형상을 변화시키지 않고 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
탄소코팅시 탄소물질의 원료가 되는 페놀수지를 다공성 실리카-산화금속 복합체 중량대비 30중량% 사용하였다. 일반적으로 페놀수지는 탄화시 수율이 약 30% 정도로 보고되어 있으므로, 탄화 후 잔존하게 되는 탄소의 양은 복합체 대비 약 9중량%일 것으로 판단된다. 소량의 탄소물질이 구조체 표면에 약 2~4nm의 두께로 표면을 따라 형성되므로 입자는 외형적으로는 크게 변하지 않은 것으로 보인다.
도 22에는 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 BET 분석결과로부터 도출된 질소등온선과 기공분포곡선을 나타내었다.
도 22에서와 같이, 질소등온선의 경우 기공형태의 차이에 의한 이력현상인 히스테리시스 현상이 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 보다 더욱 뚜렷하게 나타나고 있으며, 곡선의 형태도 대기공의 영향이 나타나는 상대압력(>0.8=P/Po) 부분에서 더욱 상이하게 변화하였다.
이러한 등온선의 변화는 기공분포곡선에서 설명될 수 있는데, 실리카-산화금속 복합체와 비교하면 2~5nm의 중기공의 기공부피는 감소하였으나 10nm 이상의 기공 부피는 상대적으로 감소폭이 적으며 약 15nm의 기공이 발달하였기 때문이다. 즉, 복합체의 중기공이 감소하는 수치에 비하여 10nm 이상의 기공들은 상대적으로 적게 감소하여 질소 흡/탈착 분석시 대기공의 영향을 더 크게 받고 있는 것으로 보인다.
하기 표 7에는 다공성 실리카 구조체(SiO2), 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 및 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 물리적 특성치를 비교하여 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 값 | ||
| SiO2 | Fe2O3＠SiO2 | Fe2O3＠SiO2＠C | ||
| 비표면적 | m2/g | 347 | 303 | 106 |
| 총 기공부피 | cc/g | 0.42 | 0.33 | 0.14 |
| 평균기공크기 | nm | 4.58 | 4.29 | 5.5 |
표 7의 결과에서, 탄소를 코팅하기 전인 다공성 실리카-산화금속 복합체에 비하여 탄소가 코팅된 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체는 비표면적과 기공 부피가 감소하는 반면 기공크기는 증가함을 확인할 수 있다.
이러한 현상은 기공분포곡선에서 나타난 현상인 10nm 이상의 기공들이 차지하는 비율이 증가함에 따라 상대적으로 평균기공크기는 수치적으로 증가하였기 때문인 것으로 보인다. 탄소가 코팅된 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체의 경우 탄소를 코팅하는 제조단계에서 탄소물질이 산화금속과 실리카 표면의 일부 기공을 메우거나 기공벽의 두께를 증가시키면서 10nm 이상의 기공 내 공간에 일정하게 분포하고 있을 것으로 추정된다.
도 23에는 상기 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 EDS 분석 결과를 나타내었다.
EDS 분석결과, 탄소는 31.9%, 실리콘은 10.3%, 철은 5.99%로 존재하며, 산소원자가 50% 이상으로 구성되어 있었다. 산소의 분율이 높은 것은 SiO2와 Fe2O3 형태의 산화구조로 존재하는 산화물의 영향인 것으로 보인다. 이때 Pt는 SEM/EDS 분석시 시료 이미지 선명도를 위하여 전처리시 코팅된 물질이다.
상기 복합체에서 실리카를 제거한다면, 철의 함량은 약 6.68중량%이며 이를 산화철로 환산하면 약 10중량%가 된다. 이러한 결과를 고려한다면 최종적으로 제조될 산화금속-탄소 구조체에서는 10중량% 이상의 산화금속을 용이하게 담지할 수 있을 것으로 판단된다.
또한, 탄소기공을 발달시키기 위한 후차 열처리를 실시하면 산화금속이 차지하는 비중은 더욱 높아질 것으로 예측된다.
도 24에는 다공성 실리카(SiO2), 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2) 및 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 XRD 회절패턴을 나타내었다.
도 24에서와 같이, 실리카 표면에 금속이 코팅된 다공성 실리카-산화금속 복합체서는 결정성 피크가 뚜렷하게 나타났고, 이러한 복합체의 표면에 탄소를 코팅한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체에서는 대부분의 결정성 피크가 사라졌지만, 무결정성 실리카 패턴과 비교하면 결정성 입자에 영향을 받은 회절이 약 45°에서 나타나고 있다.
<실시예 5>
반쪽전지의 제조
다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)와 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 이들을 음극재로 사용한 반쪽전지(half-cell)를 제조하였다.
음극재인 음극활물질로 상기 실시예 3에서 제조한 다공성 실리카-산화금속 복합체와 실시예 4에서 제조한 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체를 사용하였다.
먼저 슬러지를 제조하기 위하여, 음극활물질 80중량%, 도전재 10중량%, 바인더 10중량%의 비로 혼합하고 균일하게 섞일 수 있도록 충분히 교반하여 준비하였다.
도전재로는 아세틸렌블랙(Acetylene Black)을 사용하고, 바인더로는 PVDF (Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP(N- Methylpyrrolidone)]를 사용하였다. 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.
얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다.
전극은 80℃로 유지되고 있는 강제순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.
전지는 Ar 기체로 채워진 글러브박스에서 조립하여 CR2032 형태의 코인셸로 반쪽전지를 제조하였으며, 상대전극으로는 리튬금속을 사용하였다.
분리막으로는 20㎛의 PE(polyethylene, W-SCOPE KOREA, COD 20A)를 사용하였고, 전해질은 1.15M LiPF6 염이 용해된 EC(ethylene carbonate):EMC(ehthyl-methyl carbonate)(3:7, v/v, Panax-Etch)를 사용하였다.
<실험예 7>
반쪽전지의 충방전 성능분석
다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)와 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 전기화학적 특성을 다음과 같이 확인하였다.
전기화학적 특성은 리튬이온의 충/방전성능을 분석하여 확인하였으며, 분석조건 및 방법은 다음과 같다.
전기화학적 특성을 평가하기 위한 시료로는 상기 실시예 5에서 제조된 2가지 반쪽전지를 사용하였다.
제조된 반쪽전지를 사용하여 활물질 중량에 대해서 0.2C의 전류값으로 0.005V(vs. Li/Li+)까지 정전류(constant current, CC)로 충전한 다음, 0.005V (vs. Li/Li+)의 전압을 유지하면서 0.01C의 전류값에서 충전이 종료되는 정전압 (constant voltage, CV) 충전을 하였다.
방전은 0.1C의 전류값으로 2V(vs. Li/Li+)에서 종료되는 정전류방전을 하였다. 이때 1C 값을 350mA/g으로 가정하여 상기 방법으로 충/방전 실험을 수행한 뒤 각 시료의 1C 값을 구하였다.
상기 조건으로 활성화과정을 수행한 뒤 충/방전의 전류값만 0.1C로 하고 나머지 조건을 동일하게 하여 수명실험을 수행하였다.
모든 충/방전 실험은 Won-A Tech사의 WBS-3000L을 이용하여 측정하였다. 충/방전 성능분석을 수행한 결과 다공성 실리카-산화금속 복합체(Fe2O3@SiO2)는 전기적 특성이 나타나지 않았다.
일반적으로 실리카는 리튬과의 반응 중 비활성상인 Li2O 및 규산리튬(lithium silicate)이 형성되어 비가역반응을 진행하게 되므로 리튬이온 충/방전시 방전과정에서 전자를 음극으로 전달하지 못하는 것으로 보고되고 있다[H. Yoon and W. S. Kim, “High capacity and rate capability of core-shell structured nano-Si/C anode for Li-ion batteries”, Electrochimica Acta 71, 201-205(2012)]
도 25에 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체(Fe2O3@SiO2@C)의 리튬이온에 대한 충/방전실험결과를 나타내었다.
도 25에서와 같이, 음극재역할을 수행하는 복합체는 초기 사이클에서는 방전성능이 약 100mAh/g이었고, 사이클이 진행되면서 점차 증가하여 100사이클에서는 약 180mAh/g에 도달하였으며, 지속적으로 증가되는 경향을 나타내고 있었다.
충방전 효율특성은 초기 사이클에서는 약 70% 수준에서 시작하여 20사이클 이후부터는 약 98% 이상의 효율을 나타내고 있었다. 이러한 현상은 탄소가 코팅되어 있는 산화금속인 Fe2O3의 리튬이온에 대한 활성이 충방전이 반복됨에 따라 지속적으로 증가되고 있기 때문인 것으로 판단된다.
이는 실리카 표면에 결합되어 있던 산화금속이 리튬이온의 결합과 탈리과정에서 실리카와의 결합에서 분리되어 탄소체로 이동하여 고정화되는 과정으로 추정된다.
이에 비추어 볼 때 다공성 실리카-산화금속-탄소 복합체는 충방전이 계속됨에 따라 산화금속들이 지속적으로 탄소층으로 삽입되어 고정화되고 이러한 반복적인 현상은 결과적으로 탄소기공층 내에 산화금속이 균일하게 분포되는 물리적인 효과를 나타낼 것으로 예측된다. 탄소층 내에 산화금속이 용출되지 않고 안정적으로 담지할 수 있음을 간접적으로 확인할 수 있다. 또한, 리튬이온반응에 관여하지 않는 실리카의 중량비율을 고려할 때 실리카가 이상적으로 제거된 시료라면 충/방전성능은 월등하게 높을 것으로 추정된다.
따라서 산화금속-탄소 음극재 시료는 탄소의 이론용량 이상의 안정적인 성능을 구현할 것으로 기대된다.
<실시예 6>
다공성 실리카-탄소 복합체의 제조
합성반응기에 에탄올을 1,000g 투입한 후 합성반응의 촉매역할을 하는 암모니아수(28%) 40g, 가수반응을 위한 증류수 80g, 기공형성을 위한 유기실란(C18-TMS) 5~40g, 실리카 원료인 TEOS 60g을 정량하여 투입한 후 5시간 이상 반응시켰다.
합성된 실리카는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조 오븐에서 100℃로 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 다공성 실리카 구조체는 소성로에서 550℃로 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거한 후 탄소코팅을 위한 시료로 준비하였다.
상기 제조된 다공성 실리카 구조체를 이용하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다. 탄소함유-고분자물질로는 페놀계 수지를 이용하여 실리카 표면에 코팅하였다.
실리카 중량대비 일정중량의 페놀수지를 실리카 중량대비 3배 중량의 증류수에 용해시킨 후 교반하면서 실리카를 투입하고 5시간 이상 방치하였다.
페놀수지가 코팅된 실리카는 건조오븐에서 110℃로 12시간 이상 증발건조시켰다.
건조된 고형분시료는 고분자수지의 가교결합을 높이기 위하여 공기 분위기에서 200℃까지 승온속도 1℃/min으로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 산화처리하였다.
산화처리된 다공성 실리카-(탄소함유-고분자물질)은 열처리하여 탄화시키기 위하여 질소분위기가 형성된 소성로에 장입하였다. 승온속도 5℃/min의 조건으로 유지온도 900℃까지 승온시켜 5시간 동안 유지시킨 후 상온까지 자연냉각하여 실리카-(탄소함유-고분자물질)을 열처리하여 탄소함유-고분자물질이 탄화된 실리카-탄소 복합체를 제조하였다.
<실험예 8>
다공성 실리카-탄소 복합체의 특성 분석
중기공 탄소 구조체를 제조하기 위하여 전구체로 적용되는 다공성 실리카-탄소 복합체(SiO2-C)와 다공성 실리카-탄소 복합체를 환원시켜 제조한 다공성 산화실리콘-탄소 복합체(SiOx-C)를 제조하고 복합체의 특성을 분석하였다.
실시예 6에서 제조된 다공성 실리콘-탄소 구조체와 마그네슘을 7:3의 중량비로 혼합하고 질소분위기의 소성로에서 400℃로 5시간 동안 반응시켜 환원시킨 후 황산수용액으로 수세하여 다공성 산화실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
도 26에는 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지와 XRD 회절 패턴을 나타내었다. 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지에서 복합체 표면은 환원과정 중 고열발생으로 인하여 코팅된 탄소에 부분적 균열이 발생하였다. 회절패턴에서는 다공성 실리카-탄소 복합체의 비결정성 패턴과는 다르게 실리카 피크가 뚜렷하게 나타났다.
도 27에는 다공성 실리카-탄소 복합체와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 질소등온선을 비교하여 나타내었다. 도 27에서 확인되는 바와 같이, 두 물질의 등온선 형태는 유사하였다.
도 28에는 다공성 실리카-탄소 복합체와 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 28의 결과에서, 환원전과 후의 두 물질은 물리적 특성인 기공의 형태나 구조가 유사함을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
| 특성 | 단위 | SiO2-C | SiOx-C |
| 비표면적 | m2/g | 140 | 139 |
| 기공부피 | cc/g | 0.36 | 0.35 |
| 기공크기 | nm | 10.4 | 10.2 |
상기 표 8의 결과에서와 같이, 환원 후에도 시료의 비표면적, 기공부피 및 기공크기는 거의 유사하며, 아주 미소하게 감소한 것은 분석의 오차범위 내에 있다.
따라서 나노급 다공성 실리카 복합체의 표면에 탄소를 코팅하여 제조된 다공성 실리카-탄소 복합체의 물리적인 물성은 일정하게 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 29에 400mA/g에서 다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 충/방전성능을 나타내었다.
다공성 산화실리콘-탄소 복합체의 초기 전지성능은 약 1100mAh/g이었는데, 이는 실리콘의 이론용량인 1400mAh/g보다 300mAh/g 낮은 것이다.
충/방전 사이클횟수가 진행되면서 그 용량은 서서히 감소하였으며, 사이클 170회 부근에서는 약 700mAh/g의 방전성능을 나타내었다. 이는 수명특성이 60% 이상을 유지하고 있음을 나타내는 것이다.
상기 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
| 음극(Anode) | 전지성능(Capacity) | 전류밀도(Current) | 주기(Cycle) | 효울(Efficiency) |
| 단위 | mAh/g | mA/g | times | % |
| SiOx-C | 696 | 400 | 171 | 96.9 |
| SiOx-C | 715 | 400 | 174 | 97.0 |
상기 표 9에서 확인되는 바와 같이, 실시예 6에서 제조된 다공성 산화실리콘-탄소 시료는 종래 흑연 음극활물질에 비하여 약 2배 이상의 전지성능을 나타내며, 전류밀도를 고려한다면 약 5배 이상의 전지성능을 나타내는 것이다.
<실시예 7>
중기공 탄소 구조체의 제조 및 특성 확인
탄소의 형태와 기공 특성을 결정하는 다공성 실리카 구조체를 제조하고, 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소 원료물질인 탄소함유-고분자물질을 코팅한 후 열처리하여 탄화시켜 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하고, 불산으로 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 에칭하여 중기공 탄소 구조체를 제조하고, 물리적 특성을 확인하였다.
(1) 다공성 실리카 구조체의 제조 및 특성 확인
탄소 구조체의 주형역할을 하는 다공성 실리카 구조체는 실리카(SiO2) 원료물질인 TEOS를 사용하여 제조하였다. 합성반응은 졸-겔 반응을 이용하여 진행하였으며, 실리카 합성공간을 제공하는 용매는 에탄올을 사용하였다.
합성반응기에 에탄올을 1,000g 투입한 후 합성반응의 촉매역할을 하는 암모니아수(28%) 40g, 가수반응을 위한 증류수 80g, 기공형성을 위한 유기실란(C18-TMS) 5~40g, 실리카 원료인 TEOS 60g을 정량하여 투입한 후 5시간 이상 반응시켰다.
합성된 실리카는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조 오븐에서 100℃로 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 다공성 실리카 구조체는 소성로에서 550℃로 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거한 후 탄소코팅을 위한 시료로 준비하였다.
도 30에는 상기와 같이 제조된 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선, 기공분포를 나타내었고, 하기 표 10에는 물리적 특성을 확인한 BET 분석결과를 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 실리카 |
| 비표면적 | m2/g | 362 |
| 기공부피 | cc/g | 0.42 |
| 기공크기 | nm | 4.58 |
상기 표 10에서와 같이, 다공성 실리카 구조체의 기공부피는 일반 활성탄과 유사한 수치를 나타낸다. 이는 탄소물질에 비해 비중이 무거운 물질임에도 불구하고 실리카 구조체가 밀도가 낮은 물질임을 확인하는 것이며, 이러한 부피는 고분자 코팅에 유리한 조건을 제공한다.
질소등온선의 형태는 중기공이 형성된 구조체에서 나타나는 제IV 형태를 보이고 있으며, 기공크기는 2~5nm로 이루어진 구조체임을 알 수 있다.
(2) 다공성 실리카-탄소 복합체의 제조 및 특성 확인
상기 제조된 다공성 실리카 구조체를 이용하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다. 탄소함유-고분자물질로는 페놀계 수지를 이용하여 실리카 표면에 코팅하였다.
실리카 중량대비 일정중량의 페놀수지를 실리카 중량대비 3배 중량의 증류수에 용해시킨 후 교반하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 5시간 이상 방치하였다.
페놀수지가 코팅된 다공성 실리카 구조체는 건조오븐에서 110℃로 12시간 이상 증발건조시켰다.
건조된 고형분시료는 고분자수지의 가교결합을 높이기 위하여 공기 분위기에서 200℃까지 승온속도 1℃/min으로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 산화처리하였다.
산화처리된 실리카-페놀수지는 열처리하여 탄화시키기 위하여 질소분위기가 형성된 소성로에 장입하였다. 승온속도 5℃/min의 조건으로 유지온도 900℃까지 승온시켜 5시간 동안 유지하여 실리카-페놀수지를 탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다.
도 31에 상기와 같이 제조된 다공성 실리카-탄소 복합체의 SEM 이미지, 질소등온선, 기공분포를 나타내었다. 도 31에서 다공성 실리카-탄소 복합체의 크기는 평균 500nm이었는데, 이는 상기 실리카 구조체의 직경과 같은 크기로 다공성 실리카 표면과 기공 내로 탄소가 일정하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 질소등온선은 10nm 이상의 기공이 발달한 형태를 보이고 있는데 이는 입자와 입자 사이에 존재하는 기공으로 판단되며, 크기는 기공분포곡선에서 나타난 바와 같이 10~20nm의 크기로 보인다.
하기 표 11에는 다공성 실리카-탄소 복합체의 물리적 특성을 확인한 BET 분석 결과를 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 실리카-탄소 복합체 |
| 비표면적 | m2/g | 140 |
| 기공부피 | cc/g | 0.37 |
| 기공크기 | nm | 10.49 |
상기 표 11에서와 같이, 다공성 실리카-탄소 복합체는 다공성 실리카 구조체에 비하여 비표면적은 200m2/g 이상 감소하였으나 기공부피는 0.1cc/g 정도 미소하게 감소하였다. 이는 다공성 실리카 구조체의 기공 내 탄소코팅은 실리카 기공벽에 탄소가 얇은 막으로 코팅되어 있어 기공 내부를 채우지 않기 때문인 것으로 판단된다.
(3) 중기공 탄소 구조체의 제조 및 특성 확인
다공성 실리카-탄소 복합체로부터 중기공 탄소 구조체를 다음과 같이 제조하였다.
다공성 실리카-탄소 복합체 고형분 중량대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48중량% in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20%의 불산용액을 준비하였다.
불산용액에 고형분을 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 방치하여 고형분 내 실리카 물질을 제거하였다.
교반이 완료된 반응물질은 플라스틱 재질의 깔때기 내 여과지를 이용하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 3~5회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시켜 시료를 준비하였다.
제조된 중기공 탄소 구조체의 물리화학적 특성 분석을 위하여 SEM/EDS, BET, XRD 기기분석을 실행하여 물리적 특성을 파악하였다.
도 32에는 상기와 같이 제조된 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지, 질소등온선 및 기공분포를 나타내었다.
중기공 탄소 구조체의 외형은 실리카와 동일한 형상을 유지하고 있었으며, 크기도 동일한 수치를 보인다. SEM 이미지에서 부분적으로 내부형상이 나타나는 입자들이 보이는데, 이는 불산 에칭과정에서 과열로 인하여 파열 절단된 것으로 보인다.
내부형태는 공간이 비어있는 중기공(hollow) 형상을 나타내고 있다. 이는 졸-겔 합성과정에서 실리카 원료인 TEOS로부터 실리카 덩어리가 먼저 형성되고, 그 후 유기실란과 실리카가 결합한 형태의 입자들이 그 표면 위에 형성되면서 발달한 것으로 보인다.
이렇게 형성된 실리카에 고분자는 기공이 형성된 공간으로 침투하여 코팅된 후 탄화되어 탄소로 전환되므로 상기 제조과정에서 최종단계인 중기공 탄소 구조체는 실리카를 복제(replica)한 형태를 이루게 된다.
탄소는 실리카 내 기공표면을 코팅하므로 중기공 탄소 구조체의 기공은 실리카가 제공하는 기공과 에칭되어 발생한 공간을 기공으로 형성하게 된다. 따라서 중기공 탄소 구조체의 기공은 실리카 제조에서 유기실란과 TEOS의 비율에 의해 결정된다.
등온선과 기공분포는 중기공 탄소 형태를 나타내고 있으며, 기공부피는 1.28cc/g으로 상용 활성탄 대비 약 2배 이상의 높은 부피를 보인다. 이러한 기공 부피는 리튬이온 충/방전 시 유리한 조건을 제공할 것으로 판단된다.
하기 표 12에는 상기 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 확인한 BET 결과를 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 카본 |
| 비표면적 | m2/g | 1491 |
| 기공부피 | cc/g | 1.28 |
| 기공크기 | nm | 3.44 |
중기공 탄소 구조체는 중기공이 발달한 구형의 탄소를 형성하게 되는데, 구조체 내부공간인 기공에 다량의 리튬이온을 삽입할 수 있고 탄소외벽은 방전시 전자가 이동하는 역할을 하게 된다.
<실험예 9>
유기실란 비율에 따른 중기공 탄소 구조체의 특성
중기공 탄소 구조체의 기공부피를 조절하는 조건을 확인하기 위하여 유기실란 적용 비율별로 제조된 다공성 실리카 구조체를 이용하여 제조된 탄소 구조체의 특성차이를 다음과 같이 확인하였다.
유기실란 적용비율을 TEOS 대비 0.125, 0.375, 1의 부피비로 하여 제조한 실리카 구조체를 주형으로 사용하였다. 주형에 탄소원료인 페놀수지를 다공성 실리카 구조체 고형분 중량대비 50중량%를 코팅한 후 공기분위기 200℃에서 1시간 동안 산화시켜 고분자내 사슬의 가교결합을 증가시켰다. 산화된 다공성 실리카-고분자 복합체는 질소 분위기에서 900℃로 5시간 동안 열처리하여 탄화시켜 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다.
다공성 실리카-탄소 복합체를 20%의 불화수소산 용액을 사용하여 에칭한 후 건조오븐에서 110℃로 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소 구조체를 제조하였다.
도 33에는 상기 제조된 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 33에서 탄소 구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있다. 유기실란 비율이 1인 탄소의 경우에는 입자의 크기가 실리카 주형에 비해 작은 입자들이 균일하게 혼합되어 구성되어 있다.
SEM 분석결과에서 보듯이 유기실란의 비율이 적은 경우 중기공 탄소 구조체의 외형은 표면이 일정하고 간결함을 보이고 있지만, 유기실란의 비율이 증가할수록 외관의 표면이 거칠고 불규칙한 형태들의 빈도가 높았다.
에칭과정에서 과열팽창으로 인해 파손된 입자의 단면을 보면 구성된 탄소층의 두께는 약 100nm인데, 탄소내부 동공크기가 약 300nm임을 고려한다면 실리카 내 기공형성 두께는 약 100nm임을 확인할 수 있다.
도 34에는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 BET 분석을 이용한 질소등온선을 나타내었다. 도 34에서 보듯이 중기공 탄소 구조체의 등온선은 중기공을 포함하는 형태의 곡선을 나타내고 있다. 유기실란 적용비율별로 제조된 탄소 구조체의 등온선은 유사한 형태를 나타내고 있으며 중기공으로 구성된 구조체임을 확인할 수 있다.
이러한 유사한 형태의 등온곡선을 나타내는 것은 각 탄소 내에 발달한 기공들이 유사한 형태를 보이는 것으로, 적용된 유기실란 비율에 상관없이 일정한 형태의 기공을 형성하는 것으로 보인다.
도 35에는 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 35의 기공분포곡선에서는 유기실란 비율에 따라 기공의 부피가 증가하였다. 이는 탄소의 구조를 결정짓는 다공성 실리카 구조체는 유기실란의 비율이 높을수록 더 풍부한 부피의 중기공을 제공하기 때문이다. 기공분포곡선에서 3nm 이하의 부피는 유기실란의 비율이 낮을수록 더 증가하였는데, 이는 유기실란이 형성하는 기공의 크기는 평균 2nm이며 유기실란의 양이 증가할수록 유기실란에 의해 형성된 기공의 크기가 커지는 것으로 판단된다.
도 36에는 유기실란 적용비율별로 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 비교하여 그래프로 나타내었다. 도 36의 그래프에서 비표면적은 유기실란 적용비율이 증가함에 따라 감소하고 기공부피는 유기실란 적용비율이 0.375인 중기공 탄소 구조체가 가장 컸지만 평균기공크기는 유기실란 적용비율에 따라 증가하였다.
이러한 현상은 앞에서 설명된 바와 같이 에칭과정에서 기공을 형성하는 실리카가 제거되면서 구성된 기공들의 영향으로 판단할 수 있다. 즉, 실리카 내 유기실란에 의해 형성하는 기공들은 평균 2~5nm의 기공이 형성되고 고분자는 그 기공내 담지되며, 탄화과정에서 탄소는 그 기공내벽을 따라 형성되어 실리카내 기공형태로 존재하게 된다. 10nm 이상의 기공들은 에칭된 실리카가 제공하는 기공으로 판단된다.
탄소는 주형으로 사용되는 다공성 실리카 구조체의 기공뿐만 아니라 실리카의 제거 때문에 발생하는 기공들까지도 포함하므로 다공성 실리카 구조체와 비교해 단위중량당 2배 이상의 기공부피를 형성하게 된다.
하기 표 13에 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 탄소구조체 (C18TEM/TEOS) | ||
| 0.125 | 0.375 | 1 | ||
| 비표면적 | m2/g | 1517 | 1459 | 1148 |
| 기공부피 | cc/g | 1.16 | 1.28 | 1.03 |
| 기공크기 | nm | 2.98 | 3.44 | 3.52 |
상기 표 13에서와 같이, 비표면적은 유기실란 적용비율이 증가할수록 감소하고 기공부피는 유기실란 적용비율이 0.375일 때 가장 큰 수치를 나타내었다. 기공크기는 유기실란 적용비율에 비례하여 증가하였다.
이러한 현상은 다공성 실리카 구조체 내 유기실란 적용비율이 증가하면 중기공영역에서 큰 기공들이 형성되는 것으로 보이며 유기실란 적용비율이 낮으면 3nm 이하의 기공들이 발달한 영향으로 추정된다.
이러한 결과로부터 탄소함유-고분자물질로 제조되는 중기공 탄소 구조체는 탄화과정에서 다공성 실리카 구조체가 제공하는 기공을 완전히 채우는 것이 아니라 기공의 중앙을 비우는 형태로 형성됨을 추정할 수 있다.
이는 상기 유기실란 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 제조에서 다공성 실리카 구조체 대비 적용되는 고분자의 양은 같으므로 유기실란 적용비율이 작은 경우 다공성 실리카 구조체 내 기공부피가 감소하고 상대적으로 충전되는 고분자의 밀도는 높아지게 되므로 탄화 후 형성되는 중기공 탄소 구조체 내 기공크기가 상대적으로 작아진 것으로 보인다.
<실험예 10>
탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소 구조체의 특성
다공성 실리카 구조체에 충전되는 탄소함유-고분자물질의 양에 따른 중기공 탄소 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
탄소함유-고분자물질로는 페놀수지를 사용하였다. 탄소함유-고분자물질의 양은 다공성 실리카 구조체 고형분 중량대비 각각 0.23, 0.5, 1의 중량비로 충전하고 열처리하여 탄화시켜 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하였다. 제조된 다공성 실리카-탄소 복합체는 불산 용액을 사용하여 에칭한 후 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 실험시료로 사용하였다.
도 37에 탄소함유-고분자물질의 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 질소등온선을 나타내었다. 도 37에서와 같이, 질소흡착량은 탄소함유-고분자물질 적용비율이 적을수록 더 많은 흡착용량을 나타내었다. 탄소함유-고분자물질 적용비율이 1인 경우는 흡착용량이 현저하게 감소하였다.
이러한 결과로부터 실리카 내 담지 또는 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 양이 중기공 탄소의 물성에 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.
도 38에 탄소함유-고분자물질 적용비율별 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다.
탄소의 기공분포를 보면, 탄소함유-고분자물질 적용비율이 0.23과 0.5일 때 제조된 탄소 구조체의 기공분포가 유사하지만, 적용비율이 1일 때에는 기공부피가 급격하게 감소하였다.
탄소함유-고분자물질 적용비율이 0.23과 0.5인 경우를 비교하면, 0.23인 경우 2nm 이하의 기공이 감소하는 반면 10nm 이상의 기공은 확대된 것을 확인할 수 있다. 탄소함유-고분자물질 적용비율이 1인 경우에는 기공분포는 전반적으로 적용비율이 0.5인 경우와 유사하지만 부피는 급격하게 감소하였다.
이러한 결과로부터 실리카에 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 적용비율이 0.5 이상이면 실리카에서 제공하는 기공부피보다 과도하게 충전되는 것을 알 수 있다. 이는 과도하게 충전된 탄소함유-고분자물질은 중기공 탄소 구조체의 기공내부 외에 바깥 표면으로 수지층을 두껍게 형성하여 기공이 발달하지 않은 중기공 탄소 구조체를 형성하기 때문이다.
도 39에 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성들을 그래프로 비교하여 나타내었다.
도 39의 그래프에서와 같이, 중기공 탄소 구조체의 비표면적은 탄소함유-고분자물질 적용비율이 0.5일 때 가장 높았지만, 그 외에 기공부피와 기공크기는 탄소함유-고분자물질 적용비율이 적은 경우에 가장 높았다.
이러한 경향은 실리카의 기공 내 코팅 및 열처리로 탄화시켜 탄소 구조체를 형성하는 단계에서 탄소함유-고분자물질의 양이 실리카 고형분 중량대비 절반인 경우 비표면적에 가장 큰 영향을 주는 미세기공이 가장 많이 형성되는 것을 확인할 수 있는 결과이다. 실리카의 평균 기공크기가 4.58nm인 기공 내에 탄소물질은 기공부피를 완전히 채우지 못하고 기공벽에 2nm 이하의 두께로 코팅되는 것으로 판단된다. 탄소함유-고분자물질의 양이 이보다 적으면 탄소물질은 기공벽에 더욱 얇게 코팅되어 기공부피를 확장하는 것으로 추정할 수 있다.
하기 표 14에 상기 탄소함유-고분자물질 적용비율별 중기공 탄소 구조체의 물리적 특징을 비교하여 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 중기공 탄소 (실리카 중량대비 탄소함유-고분자물질 적용비율) |
||
| 0.23 | 0.5 | 1 | ||
| 비표면적 | m2/g | 967 | 1459 | 586 |
| 기공부피 | cc/g | 1.64 | 1.28 | 0.33 |
| 기공크기 | nm | 6.68 | 3.4 | 2.3 |
상기 표 14의 결과에서, 실리카 대비 탄소함유-고분자물질, 즉 탄소의 함량이 증가할수록 표면적 이외의 물리적인 특성은 전체적으로 감소하며, 제공되는 주형의 물성인 기공부피를 효과적으로 활용하지 못하고 있음을 알 수 있다.
음극활물질로 사용하기 위해서는 리튬이온을 효과적으로 삽입하여야 하므로 비표면적의 물성보다는 기공의 부피와 크기가 더 유리한 조건을 제공한다.
상기 결과로부터 리튬이온을 삽입하기 위한 탄소 구조체의 최적 사양은 탄소함유-고분자물질의 비율이 실리카 대비 약 0.23인 경우인 것으로 판단된다. 이 조건에서 기공부피는 1.64로 탄소중량의 약 1.5배 이상의 리튬이온을 삽입할 수 있다.
<실험예 11>
중기공 탄소 구조체의 입자크기에 따른 물성
중기공 탄소 구조체의 입자크기에 따른 물리적 특성 변화를 다음과 같이 확인하였다.
100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기의 중기공 탄소 구조체를 제조하여 물성을 분석하였다.
도 40에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 41에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 입자크기별 질소등온선을 나타내었다.
도 41에서 보듯이, 질소등온선의 형태는 중기공 물질에서 나타나는 IV형 등온선 형태를 보인다. 모든 질소등온선은 흡착과 탈착이 일치하지 않는 히스테리시스 현상을 보이고 있는데, 이는 기공의 구조가 1nm 이상의 기공으로 구성된 흡착제에서 나타나는 현상으로 상기 중기공 탄소 구조체는 중기공이 발달하여 질소의 응축현상을 유도하는 것으로 판단된다.
도 41에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다.
입자크기가 700nm인 경우 10nm 이상의 마크로포어가 확장되고 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 탄소벽체 내부에 발달한 중기공 부피대비 탄소 구조체 안쪽이 빈 중기공구조로 인해 부피비율이 더 커져서 발생하는 것으로 보인다.
하기 표 15에는 100nm, 500nm 및 700nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 수치로 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 중기공 탄소 구조체 | ||
| 크기 | nm | 100 | 500 | 700 |
| 비표면적 | m2/g | 936 | 1491 | 985 |
| 기공부피 | cc/g | 1.68 | 1.28 | 1.65 |
| 기공크기 | nm | 7.19 | 3.44 | 6.69 |
상기 표 15의 결과에서 중기공 탄소 구조체의 비표면적은 입자크기가 500nm인 중기공 탄소 구조체에서 가장 높은 수치를 나타내고 있지만, 기공부피는 입자크기가 100nm인 중기공 탄소 구조체에서 가장 높은 수치를 나타내고 있다. 입자크기가 700nm인 중기공 탄소 구조체의 기공부피는 마크로포어의 비율이 높아 금속담지를 위한 구조체로서는 적합하지 않을 것으로 판단된다.
따라서 금속을 담지하기 위한 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100nm인 것이 바람직하다.
<실험예 12>
열처리온도에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성변화 확인
중기공 탄소 구조체를 열처리하는 온도에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성변화를 다음과 같이 확인하였다.
열처리시료로는 100nm의 입자크기로 제조된 중기공 탄소 구조체를 사용하였ㄷ다.
열처리는 공기가 10% 존재하는 질소가스 분위기로 조성된 소성로에서 실시하였으며, 열처리온도는 각각 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 설정하고 열처리시간은 1시간으로 일정하게 처리하였다.
도 42에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 질소등온선을 나타내었다. 도 42의 등온선을 비교하면 열처리온도가 상승하여도 중기공 탄소 구조체의 질소등온선의 형태는 유사한 것을 확인할 수 있다.
도 43에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 43에서 열처리온도가 증가함에 따라 약 5~7nm의 기공이 확장하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리온도가 상승함에 따라 탄소의 활성화, 즉 탄소내 기공벽의 산화로 인하여 기공크기가 확장되고 있음을 보여주는 것이다.
도 44에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도에 따른 물리적인 물성인 비표면적, 기공부피, 기공크기의 변화를 비교한 그래프를 나타내었다.
하기 표 16에는 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃로 열처리한 중기공 탄소 구조체의 열처리온도별 물리적 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 중기공 탄소 구조체 | |||
| 온도 | ℃ | 110 | 400 | 700 | 900 |
| 비표면적 | m2/g | 936 | 979 | 999 | 1032 |
| 기공부피 | cc/g | 1.68 | 1.84 | 1.92 | 2.01 |
| 기공크기 | nm | 7.19 | 7.54 | 7.71 | 7.78 |
표 16의 결과에서 중기공 탄소 구조체는 열처리온도가 높아질수록 모든 물성이 높아지고 있음을 확인할 수 있다. 이는 중기공 탄소 구조체에서 금속담지를 위한 기공부피를 열처리를 이용하여 확장할 수 있음을 보여준다.
<실험예 13>
열처리시간에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성확인
중기공 탄소 구조체를 열처리하는 시간에 따른 중기공 탄소 구조체의 물성변화를 다음과 같이 확인하였다.
열처리온도는 900℃로 설정하였고, 열처리시간은 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간으로 설정하여 중기공 탄소 구조체를 열처리하였다.
도 45에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간 및 6시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 45의 결과에서 열처리시간이 증가하여도 중기공 탄소 구조체 외형의 변화는 거의 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 46에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 질소등온선을 도시하였다. 도 46에서와 같이, 열처리시간이 증가하여도 질소등온선의 변화는 뚜렷하게 나타나지 않고 있다.
도 47에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 기공분포곡선을 나타내었다. 도 47에서와 같이 중기공 탄소 구조체의 5~7nm 범위의 기공부피는 열처리시간이 3시간일때부터 유사한 형태를 나타내고 있다.
도 48에는 상기 확인된 물리적인 특성인 비표면적, 기공부피, 기공크기의 변화를 비교한 그래프를 나타내었다. 도 48에서와 같이, 기공크기를 제외한 비표면적과 기공부피는 열처리시간 5시간일 때 가장 높은 수치를 나타내고 이후 물성이 감소하였다. 도 48의 결과에서, 중기공 탄소 구조체의 물성을 향상시키기 위한 열처리시간은 5시간이 가장 효과적인 것을 확인할 수 있다.
이는 공기비율이 10%인 질소분위기의 실험조건에 한정되는 것이므로 그 비율이 변화되거나 다른 활성화제가 함유된 조성에서는 그 최적조건이 변화될 것이다.
중기공 탄소 구조체를 제조하는 공정에서 열처리에 의한 기공부피 확장은 다양한 조건들이 제시될 수 있지만, 중기공 탄소 구조체의 열처리에 의한 물성 향상은 공기 10%를 함유한 질소분위기에서 900℃의 열처리온도로 5시간 동안 열처리하는 것이 중기공 탄소 구조체의 물성을 향상시키기에 바람직하다.
하기 표 17에는 900℃에서 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 및 8시간 동안 열처리하여 제조된 중기공 탄소 구조체의 물리적 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 중기공 탄소 구조체 | |||||||
| 시간 | 시간(hr) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 비표면적 | m2/g | 999 | 1052 | 1085 | 1098 | 1119 | 1046 | 994 | 1084 |
| 기공부피 | cc/g | 1.93 | 2.06 | 2.18 | 2.24 | 2.33 | 2.07 | 2.05 | 2.24 |
| 기공크기 | nm | 7.66 | 7.76 | 7.98 | 8.09 | 8.25 | 7.91 | 8.26 | 8.28 |
도 49에는 열처리시간(1~5시간)별 중기공 탄소 구조체의 입자분포곡선을 나타내었다. 입자크기에 대한 분포를 나타내는 곡선을 보면 전체적인 분포는 변하지 않지만, 열처리 3시간 이후부터는 약 100nm 이상 크기의 입자가 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 이는 나노급 입자의 기본 단위로 구성되어 탄소간 연결된 클러스터형태가 열처리과정 중 열분해때문에 탄소연결이 파괴되어 발생한 현상으로 판단된다.
하기 표 18에는 열처리시간(1~5시간)에 따른 중기공 탄소 구조체의 입도분포 분석결과를 나타내었다.
| 시료 | 면적 | D[3,2] | D[4,3] | D[1,0] | Dv(10) | Dv(50) | Dv(90) |
| 단위 | m2/kg | ㎛ | ㎛ | ㎛ | ㎛ | ㎛ | ㎛ |
| MHC900C1H | 472.8 | 12.7 | 77.4 | 1.2 | 5.47 | 33.4 | 111 |
| MHC900C2H | 408.4 | 14.7 | 52.3 | 1.59 | 6.48 | 34.4 | 99.2 |
| MHC900C3H | 412.2 | 14.6 | 43.3 | 1.59 | 6.47 | 33.8 | 94.5 |
| MHC900C4H | 403.1 | 14.9 | 44.7 | 1.58 | 6.69 | 34.7 | 97.2 |
| MHC900C5H | 437.6 | 13.7 | 42 | 1.41 | 6.09 | 32.8 | 92 |
<실시예 8>
중기공 탄소 구조체를 음극활물질로 사용한 전지의 제조 및 분석 조건
실시예 7의 중기공 탄소 구조체를 음극활물질로 적용하여 반쪽전지를 제조하고 제조한 전지의 전기화학적 특성을 확인하였다.
먼저 슬러리를 제조하기 위하여 활물질 80중량%, 도전재 10중량%, 바인더 10중량%의 비로 균일하게 혼합하여 준비하였다. 도전재로는 아세틸렌 블랙을 사용하고, 바인더로는 PVDF(Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP]를 사용하였다. 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.
얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다. 전극은 80℃로 유지되고 있는 강제순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.
전지는 Ar 기체로 채워진 글러브 박스에서 조립하여 CR2032 형태의 코인셸로 반쪽전지를 제조하였으며, 상대전극으로는 리튬금속을 사용하였다. 분리막으로는
20㎛의 PE(W-SCOPE KOREA, COD 20A)를 사용하였고, 전해질은 1.15M LiPF6 염이 용해된 EC:EMC(3:7, v/v, Panax-Etch)를 사용하였다.
제조된 반쪽전지는 활물질 중량에 대해서 0.2C의 전류로 0.005V(vs. Li/Li+)까지 정전류(constant current, CC)로 충전한 다음, 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압을 유지하면서 0.01C의 전류에서 충전이 종료되는 정전압(constant voltage, CV) 충전을 하였다.
방전은 0.1C의 전류로 2V(vs. Li/Li+)에서 종료되는 정전류방전을 하였다. 이때 1C 값을 400mA/g으로 가정하여 상기 방법으로 충/방전실험을 수행한 뒤 각 시료의 1C 값을 구하였다.
수명실험은 상기 조건으로 활성화과정을 수행한 뒤 실시하였다. 충/방전의 전류만 0.1C로 하고 나머지 조건은 동일하게 하여 수명실험을 하였다. 충/방전 실험은 Won-A Tech사의 WBS-3000L을 이용하여 측정하였다.
<실험예 14>
중기공 탄소 구조체의 열처리온도에 따른 전지성능 확인
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 중기공 탄소 구조체의 열처리온도가 전지성능에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
각각 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체들의 충/방전 전지성능을 확인하였다.
도 50에는 중기공 탄소 구조체를 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 각각 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체들의 충/방전 전지성능을 나타내었다.
하기 표 19에는 중기공 탄소 구조체를 열처리온도 110℃, 450℃ 및 700℃에서 각각 1시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체들의 충/방전 사이클 30회에서의 전지성능과 효율을 나타내었다.
| 평가항목 | 단위 | 중기공 탄소 구조체 | ||
| 온도 | ℃ | 110 | 450 | 700 |
| 전지성능 | mAh/g | 255 | 412 | 531 |
| 효율 | % | 95 | 93 | 97 |
| 사이클 | 회 | 30 | 30 | 30 |
상기 표 19의 결과에서, 전류밀도 50mA/g, 사이클 30회에서 전지의 성능은 열처리 온도가 증가할수록 향상됨을 확인할 수 있다.
실험예 13의 결과에서 열처리온도가 상승할수록 기공부피가 증가하는 것을 확인하였는데, 이러한 기공부피의 증가가 리튬이온 충전량을 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.
이러한 결과는 다공성 카본블랙을 음극활물질로 적용한 연구에서의 결과와 유사함을 확인할 수 있다[H. Zhao, J. Ren., X. He, J. Li, C. Jiang, and C. Wan, Purificationand carbon-film-coating of natural graphite as anode materials for Li-ion batteries, Electrochim. Acta, 52, 6006-6011 (2007)].
<실험예 15>
중기공 탄소 구조체의 열처리시간에 따른 전지성능 확인
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 중기공 탄소 구조체의 열처리시간이 전지성능에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
900℃에서 1시간 및 5시간 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능을 확인하였다.
900℃에서 1시간 및 5시간 열처리한 중기공 탄소 구조체의 충/방전성능을 확인한 결과를 도 51과 표 20에 나타내었다.
| 평가항목 | 단위 | 900℃, 1시간 | 900℃, 5시간 | |
| 사이클 | 회 | 40 | 40 | 100 |
| 전류 | mA/g | 50 | 50 | 50 |
| 성능 | mAh/g | 569 | 577 | 742 |
| 효율 | % | 95 | 96 | 97 |
표 20에서와 같이, 충/방전 사이클 40회를 기준으로 열처리시간에 따른 전지성능의 차이는 미소하게 나타났다. 또한 5시간 동안 열처리한 중기공 탄소 구조체는 사이클 40회 시점에서의 전지성능에 비하여 100회에서의 전지성능이 약 180mAh/g 향상되었다.
도 51의 결과에서 중기공 탄소 구조체는 충/방전 횟수의 증가에 비례하여 전지성능도 향상되고 있음을 확인할 수 있다. 이는 탄소표면에 SEI 층이 형성되는 것에 기인하는 것으로 추정된다.
<실험예 16>
전류밀도에 따른 전지성능 확인
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 중기공 탄소 구조체의 전지 성능분석에서 전류밀도가 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
전류밀도를 각 50mA/g, 100mA/g 및 200mA/g로 하여 중기공 탄소 구조체의 충/방전실험을 실시하였다.
도 52에는 각 50mA/g, 100mA/g, 200mA/g의 전류밀도에서 중기공 탄소 구조체의 충/방전실험을 실시한 결과를 나타내었다.
도 52의 결과에서, 전지 성능분석 조건인 전류밀도가 상승함에 따라 방전성능은 급격하게 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 대부분의 음극활물질에서 나타나는 현상이지만, 다공성 탄소 물질에서는 더욱 뚜렷하게 나타난다.
하기 표 21에는 상기 실험결과로부터 얻어진 충/방전사이클 30회에서의 성능과 효율을 나타내었다.
| 평가항목 | 단위 | 900℃, 1시간 열처리한 중기공 탄소 구조체 | ||
| 전류 | mA/g | 50 | 100 | 200 |
| 성능 | mAh/g | 600 | 380 | 120 |
| 효율 | % | 93 | 91 | 94 |
| 사이클 | 회 | 30 | 30 | 30 |
상기 표 21의 결과에서, 중기공 탄소 구조체는 전류밀도 50mA/g에서 흑연의 이론용량인 372mAh/g을 약 1.5배 초과하는 성능을 보이고 있었으며, 전류밀도 100mA/g에서도 이론용량보다 높은 수치를 보인다.
<실험예 17>
중기공 탄소 구조체의 전지성능 확인
실시예 8에서 제조한 전지를 대상으로, 금속을 복합화하기 위하여 중기공 탄소 구조체의 전지성능을 다음과 같이 확인하였다.
실험예 16에서 전류밀도 50mA/g에서 약 600mAh/g의 성능을 확인하였고, 이를 토대로 동일한 조건에서 제조된 중기공 탄소 구조체를 공인시험성적기관인 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 음극활물질로서의 중기공 탄소 구조체의 성능을 검증하였다.
그 결과인 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서 원본을 도 53에 나타내었고, 표 22에는 그 결과를 수치로 나타내었다.
| 평가 항목 | 단위 | 측정치 |
| 음극방전용량 | mAh/g | 592.5 |
| 음극에너지밀도 | mAh/cc | 88.8 |
| 충/방전 효율 | % | 14.5 |
상기 표 22에서와 같이, 탄소 구조체의 방전용량은 592mAh/g으로 확인되었으며, 이 수치는 자체적으로 평가한 수치와 유사한 값이다.
<실시예 9>
중기공 산화금속-탄소 복합체의 제조
중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 다음과 같이 제조하였다.
중기공 탄소 구조체 중량대비 일정량의 FeCl2 시약을 증류수에 용해시키고 중기공 탄소 구조체에 담지한 후 증발건조시켰다. 건조된 탄소-FeCl2 분말을 소성로에 넣고 질소분위기하, 소성온도 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 얻었다. 얻어진 중기공 산화금속-탄소 복합체 분말을 200메쉬망을 이용하여 체질하였다.
<실험예 18>
중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 확인
상기 실시예 9에서 제조한 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.
중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지를 도 54에 나타내었다.
또한 중기공 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 XRD 회절 패턴 분석 결과를 도 55에 나타내었다. 도 55의 결과에서, 모든 중기공 산화금속-탄소 복합체는 결정성 피크를 나타내고 있었고, 각 패턴을 비교하면 함유된 금속물질이 증가할수록 그 세기도 증가하고 있다. 이러한 분석결과는 중기공 탄소 구조체내 금속물질이 균일하게 포함되어 있음을 추정할 수 있다.
도 56에는 중기공 탄소 구조체내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체들의 질소등온선을 나타내었다. 중기공 산화금속-탄소 복합체의 질소등온선은 다공성 탄소 구조체의 형상과 유사하며 대부분 탄소구조에 영향을 받은 것으로 보인다. 다만, 다공성 탄소 구조체에 비하여 마크로포어가 발달한 형태인데 이는 복합체에 포함된 금속의 영향인 것으로 판단할 수 있다. 즉, 다공성 탄소 구조체와 금속 전구물질을 복합화한 후 진행되는 열처리단계에서 열전달이 우수한 금속에 의하여 탄소의 열분해가 촉진되고 그 공간에 마크로포어가 형성된 것으로 추정된다.
도 57에는 다공성 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체들의 기공분포곡선을 나타내었다. 중기공 산화금속-탄소 복합체의 기공분포는 다공성 탄소 구조체의 기공분포와 형태가 유사하다.
도 58에는 중기공 산화금속-탄소 복합체들의 물리적인 특성을 비교한 그래프를 나타내었다. 중기공 산화금속-탄소 복합체 내 금속의 비율이 증가할수록 비표면적과 기공부피는 감소하지만, 기공크기는 증가하는 현상이 나타났다.
이러한 결과는 탄소에 존재하는 금속이 열처리과정에서 탄소의 열분해를 촉진하였기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
하기 표 23에는 다공성 탄소 구조체 내 산화철이 4중량%, 10중량% 및 20중량% 함유된 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 중기공 산화금속-탄소 복합체 | ||
| 시료 | MC_F4% | MC_F10% | MC_F20% | |
| 비표면적 | m2/g | 885 | 756 | 582 |
| 기공부피 | cc/g | 1.96 | 1.75 | 1.37 |
| 기공크기 | nm | 8.83 | 9.26 | 9.40 |
상기 표 23의 결과에서 복합체내 금속함량이 높을수록 비표면적과 기공부피는 감소하고, 기공크기는 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 상기 도 54의 SEM 이미지에서 탄소의 형상을 파손하는 결과와 관계있는 것으로 판단된다.
<실험예 19>
중기공 산화금속-탄소 복합체의 전기화학적 특성
중기공 산화금속-탄소 복합체의 전지성능을 다음과 같이 확인하였다.
실시예 9의 중기공 산화금속-탄소 복합체를 적용한 반쪽전지를 제조하여 충/방전 실험을 진행하고 그 결과를 도 59와 표 24에 나타내었다.
| 반쪽전지 | ||||
| 조성 | 슬러리(70%) 도전재(10%) 바인더(20%) |
활물질 | 성능 | 전류밀도 |
| 활물질 | 중기공 산화금속-탄소 복합체 | HC_F4 | 107 mAh/g | 100 mA/g |
| 도전재 | 아세틸렌 블랙 | HC_F10 | 91Ah/g | 100 mA/g |
| 바인더 | PAA:SBR = 6:1 중량% | HC_F20 | 71Ah/g | 100 mA/g |
| 전극두께 | 40㎛ | |||
| 전극지름 | 16Ø | |||
| 작동전압 | 0.01 ~ 2.5V | |||
상기 표 24의 결과에서와 같이 금속의 함량이 증가할수록 전지성능은 오히려 감소하고 있는데, 이는 다공성 탄소 구조체에 비하여 중기공 산화금속-탄소 복합체의 물리적 물성의 수치가 감소하는 것과 관련된 것으로 추정된다.
중기공 산화금속-탄소 복합체에서 탄소의 역할은 산화금속물질의 전지성능을 안정적으로 보존하고 전도성을 향상시키는 것이지만, 물리적 물성을 분석한 결과에서는 다공성 탄소 구조체가 급격히 파손되는 것으로 확인되었으며 탄소물질의 탄소표면들이 파손되면서 전도성이 급격히 감소하고 파손된 공간으로 금속물질이 전해질로 유출되었을 것으로 판단된다.
이러한 현상으로 인하여 중기공 산화금속-탄소 복합체의 지지체 역할을 하는 탄소 고유의 전지성능 자체도 급격히 감소하고 동시에 금속물질이 보유하고 있는 성능도 발현되지 못했다.
<실시예 10>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조
실시예 9에서 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 공기분위기하 900℃에서 5시간 동안 열처리하였다.
탄소함유-고분자물질로는 페놀수지를 사용하였다. 페놀수지를 중기공 산화금속-탄소 복합체 중량대비 3배 중량의 증류수에 용해시켰다.
증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 중기공 산화금속-탄소 복합체를 담지하여 5시간 동안 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하였다.
탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 질소 분위기하에서 900℃로 5시간 동안 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하였다.
<실험예 20>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 확인
중기공 산화금속-탄소 복합체의 전지성능을 향상시키기 위하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하여 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.
실험시료로는 실시예 10에서 제조한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 사용하였다. 비교를 위하여 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리한 산화금속시료를 사용하였다,
도 60에는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조에 사용된 탄소함유-고분자물질을 열처리하여 탄화시킨 순수 탄소의 SEM 이미지를 나타내었다. 산화금속을 코팅하기 위한 탄소의 전구체인 탄소함유-고분자물질을 열처리하여 탄화시키면 그 표면이 매끄럽게 밀집되어 있다.
도 61는 제조단계에서 산화금속의 중량비를 10중량%로 하여 제조된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다. 산화금속이 10중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 경우, 탄소함유-고분자물질이 열처리에 의한 탄화과정에서 단단하게 뭉쳐진 형상으로 제조되었다.
도 62는 제조단계에서 산화금속의 중량비를 30중량%로 하여 제조된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 SEM 이미지이다. 금속이 30중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 경우에는 탄소코팅량이 상대적으로 적어 비교적 구형의 형태로 발달하면서 입자가 전체적으로 작은 알갱이 형태의 물질들이 클러스터로 이루어져 있다.
도 63은 제조단계에서 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않고 열처리한 산화금속시료의 SEM 이미지이다.
중기공 탄소-산화금속 복합체를 고온으로 산화열처리하면 그 형상이 구형 알갱이의 형태이고 표면은 미세한 공간들이 발달한 다공성 물질이다. 이러한 형상으로 인해 그 표면에 70% 이하의 탄소를 코팅하면 구형의 다공성 물질을 형성한다.
이러한 결과로부터 중기공 탄소-산화금속 복합체를 열처리하고 탄소를 코팅한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 경우, 중기공 탄소-산화금속 복합체를 제조한 후 이를 산화열처리하여 산화금속 물질만을 제조하고 그 표면에 탄소의 양을 조절하는 방식으로 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
<실험예 21>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 내 금속의 함량 확인
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 내 금속의 함량을 다음과 같이 확인하였다.
시료로는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 중기공 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)를 사용하여 공기분위기 하에서 열중량분석을 실시하였고 그 결과를 도 64에 나타내었다.
도 64의 결과에서, 금속의 함량이 높을수록 최종수율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 분석조건이 공기분위기에서 이루어지므로 탄소물질은 산소와 반응하여 산화되어 소실되기 때문이다. 따라서 최종수율은 산화금속으로만 구성되었을 것이므로, 최종수율은 탄소내 함유된 금속물질의 비율임을 추정할 수 있다.
도 65에는 금속을 함유하지 않은 중기공 탄소 구조체에 탄소를 코팅한 탄소 구조체(carbon), 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 열중량분석 결과로부터 산출된 각 물질의 최종수율을 나타내었다.
도 65의 결과에서, 금속 100%인 시료(F100)는 최종수율이 97%였으며 이는 시료 내 남아 있는 유기물질과 수분이 감소한 것으로 보인다. 금속이 10% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료(F10C)의 경우 최종수율이 약 8.1%이었고, 금속이 30% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료(F30C)의 경우에는 최종수율이 약 35%이었다. 이는 시료제조과정에서의 미세한 오차로 인한 것으로 판단된다. 순수한 탄소시료(carbon)는 최종수율이 0.8%로 나타났다.
분석결과의 수치에 근거할 때 탄소시료 내에는 미세하게 무기계열의 불순물이 존재하고 있음을 추정할 수 있으며 이러한 문제는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조한 후 산수세하여 해결할 수 있다.
<실험예 22>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성 분석
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 물리적 특성을 다음과 같이 분석하였다.
시료로는 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C), 산화금속(산화철)을 50중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F50C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)를 사용하였고, 물리적 특성은 BET 분석으로 확인하였다.
도 66에는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 질소등온선을 도시하였다.
도 66에서와 같이, 산화금속이 10중량% 함유된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료에 비하여 그 이상의 금속이 담지된 시료인 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 곡선은 중기공이 상당히 사라진 형태를 나타내고 있으며, 흡착 등온선 제 I형의 형태를 보인다.
히스테리시스 현상은 기공의 형태가 구조체 안쪽으로 넓어진 형태이거나 구조체 내 동공이 형성된 형태의 구조체일 때 흔히 발생하는데 산화금속의 등온곡선에서 그 현상이 뚜렷하게 보인다.
이러한 결과는 탄소 구조체에서 발생하는 히스테리시스 현상과 복합체에서 발생하는 히스테리시스 현상의 원인이 다른 것임을 보여준다. 즉, 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 제조과정 중 탄소에 발달한 중기공은 상당부분 사라지지만 산화금속에 의해 새로운 기공이 발달하고 있는 것으로 판단된다.
도 67에는 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 기공분포곡선을 나타내었다.
도 67의 기공분포에서 보는 바와 같이, 산화금속이 30중량% 담지된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료에서는 10중량% 담지된 구조체에 발달한 약 5nm 이상의 기공이 대부분 감소하여 물성에 영향을 미치지 못하는 수준으로 감소하였다. 또한, 산화금속이 50중량% 담지된 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 시료에서는 약 20nm 이상의 기공이 증가하고 있다. 이러한 결과에서, 금속함량이 증가할수록 대기공영역의 기공이 발달하는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 25에는 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체들의 물리적인 특성을 나타내었다.
| 특성 | 단위 | 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 | |||
| 금속함량 | % | 10 | 30 | 50 | 100 |
| 비표면적 | m2/g | 658 | 341 | 278 | 0 |
| 기공부피 | cc/g | 1.27 | 0.19 | 0.18 | 0.00 |
| 기공크기 | nm | 7.64 | 2.20 | 2.58 | 21.53 |
상기 표 25의 결과에서와 같이, 산화금속의 함량이 증가하면 비표면적, 기공부피 및 기공크기는 감소하였다.
기공크기를 비교하면 산화금속의 기공크기는 약 20nm로 구성된 것을 확인할 수 있다. 이는 중기공 탄소-금속 복합체를 열처리한 시료는 산화금속은 대부분 기공이 사라진 형태이지만 입자간 기공이 형성된 것으로 추측할 수 있다. 이러한 산화금속에 탄소를 코팅한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체에서는 중기공이 다시 발달한 것을 상기 기공분포곡선에서 확인할 수 있다.
이러한 중기공의 형성은 다음과 같이 설명할 수 있다. 산화금속에 고분자를 코팅하는 단계에서 탄소함유-고분자물질은 금속물질의 내부로 침투하여 균일하게 분포되고, 탄화과정 중에는 금속의 영향을 받아 기공형태의 탄소물질로 구조체를 형성하게 된다.
또한, 금속의 함량이 50%로 증가하면 중기공과 함께 대기공의 형태를 구성하게 된다. 이는 산화금속 내부에 형성된 공간에 의한 영향과 금속의 함량이 증가함에 따라 탄소막의 두께가 얇아진 영향으로 볼 수 있다.
도 68에는 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C), 산화금속(산화철)을 50중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F50C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)의 XRD 회절패턴과 입자분포곡선을 나타내었다.
도 68의 회절패턴에서 보듯이, 각 복합체에서는 결정성 피크를 확인할 수 있으며, 금속의 함량이 증가할수록 더 많은 피크가 나타나고 있다.
입자분포의 경우, 복합체는 약 1~90㎛의 범위에 분포하고 있고, 시료부피의 대부분을 차지하는 해당입자들의 크기를 반영하는 부피모멘트 평균(Volume moment mean)인 D[4, 3] 수치는 20~25㎛로 나타났다. 이러한 수준의 입도분포는 전극제조에 유리한 조건을 제시할 수 있다.
<실험예 23>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 전기화학적 특성
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 전기화학적 특성을 다음과 같이 분석하였다.
시료로는 산화금속(산화철)을 10중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F10C), 산화금속(산화철)을 30중량% 함유한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체(F30C) 및 산화철만을 사용한 구조체(F100)를 사용하였다.
도 69에는 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화철이 10중량%로 구성된 복합체의 충/방전성능을 분석하여 그래프로 나타내었고, 도 70에는 상기 중기공 산화금속-탄소 복합체 중 산화철이 30%중량로 구성된 복합체의 충/방전성능을 분석하여 그래프로 나타내었다.
도 69와 70의 그래프를 비교하면, 두 복합체 모두 초기사이클 25회까지는 충/방전용량이 감소하다가 다시 증가하며, 사이클 150회 이상에서도 조금씩 증가하는 현상을 나타내고 있다.
이러한 현상은 산화철을 적용한 음극활물질 개발과 관련한 연구자들의 결과에서도 유사한 현상을 발견할 수 있는데, 대부분 이러한 결과는 초기 충/방전과정에서 비활성화된 산화금속이 반복적인 전자의 이동으로 인하여 리튬이온과 반응할 수 있는 형태로 활성화되는 것으로 추정하고 있다[W. Wei, W. Zhaohui, Y. Taekyung, J. Changzhong, K. Woo-Sik, Sci. Technol. Adv. Mater. 2015, 16, 02350].
도 71에는 상기 복합체 중 탄소함유-고분자물질을 코팅하지 않고 열처리된 산화철시료의 충/방전성능을 100mA/g에서 분석하여 그래프로 나타내었다.
도 71의 결과에서 보듯이, 중기공 탄소-산화금속 복합체를 열처리하여 제조된 산화금속인 산화철은 초기에는 높은 성능을 보이지만 이후 급격히 감소하여 전지용량이 약 200mAh/g의 수준에서 일정한 값을 보인다.
이러한 결과를 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 결과와 비교하면, 탄소가 코팅된 산화철의 경우 그 전지용량이 최소 2배 이상 증가하였다. 이는 탄소에 의하여 활물질이 안정화되었기 때문으로 볼 수 있다. 표면코팅된 탄소는 산화철의 단점인 전기전도도를 향상시키는 동시에 충/방전때 발생하는 금속의 부피팽창을 억제하기 때문으로 판단할 수 있다.
하기 표 26에는 상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체에 대하여 충/방전 사이클 160회에서의 전지성능을 확인한 실험결과를 나타내었다.
| 음극 | 성능 | 사이클 | 전류 | 효율 | 사이클효율 |
| 단위 | mAh/g | 회 | mA/g | % | % |
| F100 | 209 | 160 | 100 | 98.4 | 46.2 |
| F30C | 499 | 160 | 100 | 99.1 | 107.8 |
| F10C | 387 | 160 | 100 | 99.0 | 102.2 |
상기 표 26의 결과에서와 같이, 전류밀도 100mA/g에서 사이클 160회 경과시 산화철 함량이 30%인 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 성능은 약 499mAh/g이며, 이는 산화철 이론용량인 1007mAh/g의 50%에 해당한다.
산화철만을 사용한 구조체(F100)의 경우, 초기성능은 산화철 함량 30%인 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체에 비하여 높았으나 이후 성능이 급격히 감소하였다. 이는 탄소의 코팅이 균일하게 이루어지지 않기 때문인 것으로 판단하고 있다.
<실험예 24>
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 충/방전성능 확인
중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 전지성능을 다음과 같이 확인하였다.
실시예 10의 중기공 산화금속-탄소 복합체 중 산화철이 30%중량로 구성된 복합체를 음극활물질로 적용한 코인 셀을 제조하고, 이에 대한 전지성능을 공인시험기관인 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 총 충/방전사이클횟수 100회에서의 전지성능을 확인하였다.
그 결과인 한국화학융합시험연구원에서 진행된 실험 결과보고서 원본을 도 72에 나타내었고, 표 27에는 그 결과를 나타내었다.
| 평가항목 | 단위 | 측정치 |
| 음극방전용량 | mAh/g | 485.5 |
| 음극에너지밀도 | mAh/cc | 722.0 |
| 충/방전효율 | % | 103.1 |
상기 표 27의 결과에서 보듯이, 공인기관인 한국화학융합시험연구원에서 실시한 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 방전용량은 수행기관에서 진행한 방전용량과 유사한 값을 나타내고 있다.
<실시예 11>
나노급 산화금속-탄소 복합체의 제조
원료분말로는 염화제이철(FeCl3 
6H2O) 분말을 사용하였고, 나노분말을 수열 합성하는 용액인 강알칼리성 수용액은 10M의 NaOH 수용액을 사용하였다.
325메쉬로 체질된 염화제이철 분말을 강알칼리 수용액인 10M의 NaOH 수용액중에서 혼합하였다. 혼합물을 교반처리하고 수열합성반응기를 이용하여 180℃에서 5시간 이상 동안 수열합성하여 일차원구조의 나노급 산화철 음극활물질을 제조하였다.
수열합성 후 합성된 분말을 세척 및 여과하여 pH를 중성으로 조정하였다. 이때 세척은 묽은 염산 수용액으로 1차 세척하고 증류수와 에탄올로 2차 세척하였다.
pH 값이 중성으로 조정된 시료를 열처리 전에 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 110℃에서 12시간 동안 처리하여 나노급 산화철을 얻었다.
상기 나노급 산화철의 입자표면에 다음과 같이 탄소를 코팅하여 나노급 산화금속-탄소 복합체를 제조하였다.
먼저, 나노급 산화철 중량대비 일정량의 탄소함유-고분자물질을 교반하여 혼합하였다. 이때 탄소함유-고분자물질은 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량%, 10중량%, 30중량% 및 50중량%를 코팅하는 양으로 사용하였다. 산화철과 탄소함유-고분자물질을 공기분위기하에서 1℃/min의 승온속도로 200℃까지 승온시킨 후 200℃에서 1시간 동안 산화처리하였다.
산화처리된 복합물을 질소분위기하에서 5℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온시킨 후 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 탄화시켰다.
탄화된 복합물을 볼밀을 사용하여 250rpm으로 5시간 동안 분쇄하고 200메쉬 표준체로 체질하여 분리하여 나노급 산화금속-탄소 복합체를 얻었다.
<실험예 25>
나노급 산화금속-탄소 복합체의 특성 확인
나노크기의 산화금속인 산화철과 탄소를 중량비율별로 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 제조하여 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.
실험시료로는 실시예 11에서 제조한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 사용하였고, 비교를 위하여 탄소를 코팅하지 않은 수열합성으로 제조된 나노급 산화철을 사용하였다. 각 실험시료는 수열합성 방식을 적용하여 제조된 나노급 산화철(F0), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30), 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)이다.
(1) 이미지 분석
상기 시료들을 분석장비로 FE-SEM을 사용하고 분석기관인 충북대 공동실습관 및 한국화학연구원 기기분석실에서 복합체의 확대이미지인 SEM 이미지를 분석하였다.
그 결과로, 수열합성 방식을 적용하여 제조된 나노급 산화철(F0)의 SEM 이미지를 도 73에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 SEM 이미지를 도 74에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)의 SEM 이미지를 도 75에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 SEM 이미지를 도 76에, 수열합성으로 제조된 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)의 SEM 이미지를 도 77에 나타내었다.
수열합성된 나노급 산화철은 평균두께 약 20nm로 형성된 막대형이지만, 산화철에 코팅된 탄소의 양이 증가할수록 구형으로 전환되고 있다. 음극활물질의 형태는 흑연과 같은 구형태인 것이 전극성능에 유리하므로 탄소로 코팅하여 구형화된 복합체가 산화철보다 우수한 성능을 구현할 것이다.
상기 물질들의 BET 분석 결과 비표면적은 평균 50m2/g 이하였다.
(2) 열중량 분석(TGA)
상기 시료들에 대하여 분석장비로 TGA를 사용하고, 분석기관인 충북대 공동실습관에서 열중량분석을 실시하였다.
열중량 분석은 3.82mg의 시료를 분석장비로 TG209F1(Al2O3 support)를 사용하여 공기분위기하에서 초기온도 30℃에서 10℃/min의 승온속도로 최종온도인 1000℃까지 승온시켜 실시하였다.
도 78에는 나노급 산화철과 산화철에 탄소가 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체들의 열중량 분석결과를 그래프로 나타내었고, 표 28에는 상기 열중량 분석결과를 수치로 나타내었다.
| 시료 | 수율(%) |
| CF3 | 4.38 |
| CF10 | 10.50 |
| CF30 | 31.29 |
| CF50 | 54.19 |
분석결과 각 시료별 최종수율은 탄소코팅과정시 설계한 금속의 담지량과 유사한 수치를 나타내고 있다. 이러한 결과는 산화철 표면에 탄소를 코팅하기 위한 설계범위가 실제 시료를 제조하는 단계에서도 재현성있게 제조되고 있음을 보여준다.
(3) X-선 회절패턴 분석
상기 시료들에 대하여 분석장비로 XRD를 사용하고 분석기관인 충북대 공동실습관에서 복합체의 확대이미지인 X-선 회절패턴을 분석하였다.
도 79에는 나노급 산화철과 나노급 산화금속-탄소 복합체들의 X-선 회절패턴 분석결과를 그래프로 나타내었다.
도 79에서 산화철 표면에 탄소를 50중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)는 결정성 피크가 뚜렷하게 나타나고 있다. 이는 산화철 표면에 코팅된 탄소의 두께가 얇거나 부분적으로 산화철이 노출되어 있을 가능성이 높다.
산화철 표면에 탄소를 30중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30), 산화철 표면에 탄소를 10중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10), 산화철 표면에 탄소를 3중량% 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 경우에는 복합체내 탄소의 양이 70% 이상으로 구성되어 있는 물질로 대부분의 피크가 무결정성의 물질로 구성되는 탄소물질을 보이고 있다.
상기 결과들은 산화철 표면에 탄소코팅을 하여 나노급 산화금속-탄소 복합체를 제조하는 경우 복합체내 탄소함량이 70% 이상이어야 산화금속-탄소 복합체내 금속이 외부에 노출되지 않고 산화금속-탄소 복합체가 안정적으로 제조됨을 보여준다.
<실험예 26>
나노급 산화금속-탄소 복합체의 특성 확인
나노크기의 산화금속인 산화철과 탄소를 코팅한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 음극활물질로 사용하여 반쪽전지인 코인 셸을 제조하여 전기화학적 특성을 확인하였다.
실험시료로는 실시예 11에서 제조한 나노급 산화금속-탄소 복합체를 사용하였고, 비교를 위하여 탄소를 코팅하지 않은 수열합성으로 제조된 나노급 산화철을 사용하였다.
(1) 반쪽전지의 제조
반쪽전지인 코인셸을 다음과 같이 제조하였다.
음극활물질, 도전재 및 바인더를 70:20:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 음극활물질로는 상기 제조된 나노급 산화금속-탄소 복합체를 사용하였다. 도전재는 아세틸렌 블랙을 사용하였고, 바인더로는 PAA와 SRB를 8:2의 중량비로 혼합한 후 증류수와 혼합하여 사용하였다.
제조된 슬러리를 닥터블레이드를 사용하여 구리호일 위에 50㎛ 두께로 도포하고, 상온에서 24시간 동안 건조시킨 후 진공오븐에서 85℃로 24시간 동안 건조시켰다.
Ar 가스로 채워진 글러브 박스 내에서 조립하여 CR2032타입의 코인셸을 제조하였다. 전해질로는 FEC가 10중량% 첨가된 1.15M LiPF6염이 EC:EMC=3:7(v/v)을 사용하였다.
(2) 전기화학적 특성 확인
분석장비로는 WBCS-3000L(Won-A Tech. Co.)을 사용하고, 작동전압 0.01~3.0 V, 전류밀도 100mA/g의 조건으로 전극을 분석하였다.
도 80에는 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 그래프로 나타내었다. 상기 도 80의 결과에서 탄소가 3중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF3)의 초기성능은 약 95mAh/g이고, 탄소가 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)의 초기성능은 약 1050mAh/g으로 나타났다.
도 81에는 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 초기충전과 방전성능을 그래프로 나타내었다. 상기 도 81의 결과에서 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 초기성능은 약 1050mAh/g이고, 탄소가 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)의 초기성능은 약 1050mAh/g으로 나타났다.
초기성능 결과에서, 탄소가 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10), 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30) 및 탄소가 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50) 시료들의 초기성능은 유사하게 나타났는데 이 수치는 산화철의 이론용량보다 약간 낮은 수치를 나타낸다. 따라서 본 발명의 나노급 산화금속-탄소 복합체 시료는 음극활성물질로서 산화철의 용량을 충분히 발현할 수 있게 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 82에는 탄소가 3중량% 및 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전 효율을 그래프로 나타내었다.
도 82의 결과에서, 탄소가 3중량% 코팅된 산화금속-탄소 복합체(CF3)는 초기방전성능인 900mAh/g에서 사이클횟수에 따라 점차 감소하여 100회에서는 400mAh/g 수준을 나타내고 있다. 탄소가 10중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF10)는 1000mAh/g 이상의 초기방전성능에서 점차 감소하여 약 90회에서 500mAh/g 이하로 나타났다.
도 83에는 탄소가 30중량% 및 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체의 충/방전횟수에 따른 방전성능과 충/방전 효율을 그래프로 나타내었다. 도 83의 결과에서, 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)는 1000mAh/g 이상의 초기방전성능에서 점차 감소하여 약 90회에서 약 600mAh/g에 도달하였고, 탄소가 50중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF50)은 1000mAh/g 이상의 초기방전성능에서 점차 감소하여 100회에서 약 580mAh/g에 도달하였다.
상기 시료들 중 탄소가 30중량% 코팅된 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)는 용량이 가장 적은 반면 사이클 80회 이상부터는 성능이 일정하게 유지되었고, 이외의 시료들은 사이클이 반복됨에 따라 지속적으로 감소하고 있으며 최종성능은 400mAh/g 근방에 도달할 것으로 추정할 수 있다.
이러한 결과들은 나노급으로 크기를 조절하여 제조된 산화철은 초기성능과 수명성능은 마이크로크기로 제조된 금속탄소와 비교하여 우수하지만 사이클 300회 이상에서는 유사한 용량을 보일 것으로 판단된다.
이는 제조시 작은 크기로 제조되는 금속의 초기용량은 입자크기가 마이크로크기의 물질보다 작아 전해질 내 리튬이온과의 접촉효율이 높기 때문으로 추정된다.
도 84에는 나노급 산화금속-탄소 복합체 내 산화금속의 함량에 따른 방전성능을 분석한 결과를 그래프로 나타내었고, 표 29에는 방전성능을 비교한 결과를 나타내었다. 이때 방전성능은 사이클횟수 88회에서의 성능을 나타낸다.
| 시료 | 사이클 | 성능 | 효율 | FeOx(%) |
| CF3 | 88 | 412.1 | 97.4 | 3 |
| CF10 | 88 | 484.9 | 99.6 | 10 |
| CF30 | 88 | 634.0 | 98.7 | 30 |
| CF50 | 88 | 581.2 | 99.2 | 50 |
도 84와 표 29의 결과에서, 전지수명을 판단할 수 있는 사이클횟수가 88회일 때 산화철 함량이 30중량%인 나노급 산화금속-탄소 복합체(CF30)의 방전용량이 가장 우수하며 충/방전효율이 약 98% 이상을 나타내는 것으로 확인된다. 이는 복합체의 전지용량은 산화철과 리튬간의 작용이 지배적인 요소이지만 탄소의 함량과 밀접한 관계를 보이는 것이다.
상기 마이크로크기의 산화금속-탄소 복합체 연구에서 산화철로만 구성된 시료의 경우 초기성능은 높지만 충/방전이 반복됨에 따라 방전용량이 급격하게 감소함을 확인한 바 있다. 이는 충전시 산화철과 리튬간의 결합이 형성되는 양은 많지만 방전시 산화철로부터 리튬이온의 탈리가 충전양에 비해 급격히 낮아지기 때문으로 판단할 수 있다.
이러한 탈리문제는 탄소에 의해 보완될 수 있는데, 리튬이온 탈리시 탄소체에 의한 전기전도도를 향상시켜 리튬이온이 전해질로의 방출을 원할하게 하는 것으로 판단된다. 하지만, 산화철의 중량에 비하여 탄소의 함량이 너무 낮은 경우, 전극내 산화철이 차지하는 부피가 과도하게 증가하여 이온전달의 효과가 감소하며, 또한 함량이 너무 높은 경우는 리튬이온을 저장할 수 있는 충전용량이 감소하는 것으로 보인다.
따라서 마이크로급 산화철 함량이 30중량%이고 코팅된 탄소체의 함량이 70중량%로 구성된 복합체가 바람직하다.
[과제정보]
사업명 : 이차전지 소재부품 기술개발(R&D)지원
과제명 : Fe2O3를 담지한 나노급 중기공/중공탄소 음극재 개발
사업기간 : 2020.03.01. ~ 2022.10.31. (32개월)
전담기관 : (재)충북테크노파크
주관기관 : (주)와이파인텍
Claims (11)
- 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소 복합체를 제조하는 단계;
상기 다공성 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소 구조체를 제조하는 단계;
상기 중기공 탄소 구조체에 금속을 코팅하고 열처리하여 중기공 산화금속(Fe2O3)-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 탄소 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조방법은, 상기 제조된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 400~900℃에서 3~8시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 중량의 0.14~0.5배 중량의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 다공성 실리카 구조체는,
용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 2~7시간 동안 교반하여 합성하는 단계;
액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및
500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리카-탄소 복합체는,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계;
상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 다공성 실리카 구조체를 5시간 이상 담지하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계;
탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계;
건조 후 180~220℃에서 1~2시간 동안 산화처리하는 단계; 및
산화처리 후 질소분위기, 400~900℃에서 2~8시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중기공 탄소 구조체는 입자크기가 100~500nm인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중기공 산화금속-탄소 복합체는,
염화제일철(FeCl2)을 증류수에 용해시키는 단계;
상기 증류수에 용해된 염화제일철 용액에 상기 중기공 탄소 구조체를 담지하여 중기공 탄소 구조체에 염화제일철을 코팅하고 건조시켜 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 중기공 탄소-염화제일철 복합체를 질소분위기, 450~550℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체는,
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시키는 단계;
상기 증류수에 용해된 탄소함유-고분자물질에 중기공 산화금속-탄소 복합체를 5시간 이상 담지하여 중기공 산화금속-탄소 복합체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 및
탄소함유-고분자물질이 코팅된 중기공 산화금속-탄소 복합체를 850~950℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체 중 산화금속의 함량은 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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- 2022-09-07 KR KR1020220113761A patent/KR20240034570A/ko unknown
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