JP2004303613A - 負極材料及びこれを用いた負極並びに該負極を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液に含まれるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能な負極材料及びこれを用いた負極並びに該負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体を有するＣＮＴ又は平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体を有するＣＮＦのいずれか一方又はその双方を主成分とし、ＣＮＴ又はＣＮＦがチューブ又はファイバのＸ線回折において測定されるチューブ本体又はファイバ本体のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであって、チューブ本体又はファイバ本体の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層で被覆されている。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバいずれか一方又はその双方を主成分として含む負極材料及びこれを用いた負極並びに該負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池のリチウムを担持させる負極材料として炭素材料の研究が盛んに行われている。例えば、黒鉛にリチウムを担持させた炭素材料を用いる場合には、電池の充電時にリチウムが黒鉛の層間に挿入され、放電時に黒鉛層間よりリチウムが放出される。しかしながら、黒鉛材料をリチウム二次電池の負極材料として用いる場合には、電解液として低温特性に優れたプロピレンカーボネート（以下、ＰＣという。）が黒鉛表面で電気化学的に分解されてしまうため、このＰＣを含む電解液が使用できない問題があった。
【０００３】
そのため、ＰＣを含まない電解液、例えばエチレンカーボネート（以下、ＥＣという。）やジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣという。）等のエチレンカーボネート系電解液を用いる方法も検討されているが、電池としての低温特性が低下するという新たな問題を生じる。
【０００４】
この問題を解決する方策として、表面が熱分解アモルファス状炭素により被覆された黒鉛系炭素材料の製造方法において、熱分解炭素源となる原料を黒鉛系炭素材料に化学蒸着させて、熱分解炭素被覆層を生成させた後、蒸着温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする黒鉛系炭素材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法では、出発原料として天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維のような、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度の粒子状物を用い、この粒子状の出発原料表面に熱分解炭素被覆層を生成させた後、高温熱処理することにより黒鉛系炭素材料を得ている。このような黒鉛系炭素材料を負極材料として使用することでリチウム二次電池に低温特性の優れたＰＣを含む電解液を用いる場合においても、初期効率が良好でかつ放電容量が高い電池が得られる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２４１１１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に示される炭素材料では、粒子状の出発原料に熱分解炭素被覆層を生成し、更に高温熱処理を施さなければならないため、製造効率が悪い問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、電解液に含まれるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能な負極材料及びこれを用いた負極並びに該負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１又は図３に示すように、カーボンナノチューブ（以下、単にＣＮＴという。）１０又はカーボンナノファイバ（以下、単にＣＮＦという。）２０のいずれか一方又はその双方を主成分とし、ＣＮＴ１０は、複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体１１を有し、チューブ本体１１が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、ＣＮＦ２０は、平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体２１を有し、ファイバ本体２１が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０がチューブ又はファイバのＸ線回折において測定されるチューブ本体１１又はファイバ本体２１のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであって、チューブ本体１１又はファイバ本体２１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２，２２で被覆されたことを特徴とする負極材料である。
請求項１に係る負極材料の主成分であるＣＮＴ１０やＣＮＦ２０は、チューブ本体１１又はファイバ本体２１がグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであるため、高い電気伝導性を有する一方、チューブ本体１１又はファイバ本体２１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２，２２で被覆されているため、表面活性度が低く化学的に安定である。また、無定形炭素層１２，２２が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるＰＣの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。更に、ＣＮＴやＣＮＦは従来より負極材料として用いられてきた炭素系材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、無定形炭素層１２，２２がチューブ本体１１全表面又はファイバ本体２１全表面のいずれか一方又はその双方の少なくとも８０％の割合で被覆された負極材料である。
請求項２に係る発明では、チューブ本体１１全表面又はファイバ本体２１全表面のいずれか一方又はその双方の少なくとも８０％を無定形炭素層１２，２２で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体を含み、ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方が８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である負極材料である。
請求項３に係る発明では、負極材料に粒子状凝集体を含むことによって主成分であるＣＮＴ同士やＣＮＦ同士、ＣＮＴとＣＮＦとの接触が良好になり、高率充放電特性が更に向上する。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、金属又は金属酸化物のいずれか一方又はその双方が、ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方の長軸上にある負極材料である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物のいずれか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む負極材料である。
請求項５に係る発明では、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物のいずれか一方又はその双方を更に含ませることで、金属又は金属酸化物が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、金属又は金属酸化物中の金属のいずれか一方又はその双方がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である負極材料である。
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に記載の負極材料と、結着剤とを用いて形成された負極である。
請求項７に係る発明では、主成分であるＣＮＴ又はＣＮＦのいずれか一方又はその双方によってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。
【００１３】
請求項８に係る発明は、請求項７記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池である。
請求項８に係るリチウムイオン二次電池では、負極材料の主成分であるＣＮＴ又はＣＮＦのいずれか一方又はその双方によってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、負極材料のＣＮＴ、ＣＮＦには無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれる低温特性に優れたＰＣの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。更に負極材料に従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいＣＮＴ又はＣＮＦを用いているため、高密度での充電か可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１又は図３に示すように、リチウムイオン二次電池の負極は、ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方を主成分とした負極材料が用いられる。負極材料に含まれるＣＮＴ１０は、複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体１１を有し、チューブ本体１１が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するように構成される。また、ＣＮＦ２０は、平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体２１を有し、ファイバ本体２１が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するように構成される。
【００１５】
本発明の負極材料の特徴ある構成は、ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０がチューブ又はファイバのＸ線回折において測定されるチューブ本体１１又はファイバ本体２１のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであり、チューブ本体１１又はファイバ本体２１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２，２２で被覆されたところにある。グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２を０．３３５６ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲内に規定することで高い電気伝導性を有する。０．３３５６ｎｍ未満のものは合成が難しく、０．３４５０ｎｍを越えると十分な導電性が得られない上、グラファイトの結晶性が低下して容量も低下する。具体的には、ＣＮＴにおけるグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２を０．３３７０ｎｍ〜０．３４５０ｎｍの範囲内に、ＣＮＦにおけるグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２を０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍの範囲内に規定する。好ましい積層間隔ｄ_００２は、０．３３５７ｎｍ〜０．３３７５ｎｍである。チューブ本体１１、ファイバ本体２１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２，２２で被覆されているため、ＣＮＴ表面及びＣＮＦ表面がそれぞれ化学的に安定になる。無定形炭素層１２，２２の厚さは上記製造条件により０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲に形成される。０．１ｎｍ未満であると無定形炭素層１２，２２の存在価値が低く、本発明の効果が現れない。５ｎｍを越えると充放電の効率が低下する不具合を生じる。無定形炭素層１２，２２の厚さはそれぞれ０．５ｎｍ〜２ｎｍが好ましい。ＣＮＴとＣＮＦをそれぞれ負極材料の主成分としたときの割合は、電池の放電容量を重視する場合は、ＣＮＴが０．５重量％〜１０重量％、ＣＮＦが３重量％〜２０重量％、好ましくはＣＮＴが１重量％〜３重量％、ＣＮＦが５重量％〜１０重量％であり、電池の放電容量維持率を重視する場合は、ＣＮＴが５重量％〜２０重量％、ＣＮＦが１０重量％〜３０重量％、好ましくはＣＮＴが５重量％〜１０重量％、ＣＮＦが１５重量％〜２０重量％である。
【００１６】
無定形炭素層１２，２２はチューブ本体１１全表面、ファイバ本体２１全表面の少なくとも８０％の割合で被覆される。チューブ本体１１全表面、ファイバ本体２１全表面の少なくとも８０％を無定形炭素層１２，２２で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。無定形炭素層１２，２２はチューブ本体１１全表面、ファイバ本体２１全表面の９０％以上の割合で被覆することが好ましい。
【００１７】
また本発明の負極材料は、ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体を含む。負極材料中のＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方が８０重量％〜９９．５重量％、粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である。好ましくはＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方が９０重量％〜９９重量％、粒子状凝集体が１重量％〜１０重量％の割合である。ＣＮＴ１０又はＣＮＦ２０のいずれか一方又はその双方を８０重量％〜９９．５重量％の範囲に規定したのは、８０重量％未満では十分な電極密度が得られず、エネルギー密度の向上が少ないからであり、９９．５重量％を越えると十分な高率放電特性が得難いからである。
【００１８】
平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物のいずれか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含ませることにより、平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物が電子伝導の基点となるため、より高率の放電が可能となる。金属又は金属酸化物のいずれか一方又はその双方は、ＣＮＴ、ＣＮＦの長軸上に位置するように構成される。金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が選ばれ、単一金属や合金、金属酸化物の形態で使用される。
【００１９】
次に、本発明の負極材料の製造方法を説明する。本実施の形態ではＣＮＦの製造方法をその一例として説明する。
先ず、ＣＮＦを製造するために必要な触媒粒子をファイバの成長核として基板上に配置する。触媒粒子は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の微粉末がカーボンナノファイバを製造する際に好適な大きさであり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が触媒材料として挙げられる。所定の反応温度において、Ｆｅのα相を維持するような合金組成比で調製された金属触媒が好ましく、具体的にはＦｅ−Ｎｉ合金やＦｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｕ合金がより好ましい。Ｆｅ−Ｎｉ合金に含まれるＦｅとＮｉのモル比（Ｆｅ／Ｎｉ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９０／１０である。Ｆｅ−Ｃｏ合金に含まれるＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５である。Ｆｅ−Ｃｕ合金に含まれるＦｅとＣｕのモル比（Ｆｅ／Ｃｕ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９５／５である。
【００２０】
触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一に振りかけてよい。また触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することにより、所定の間隔で所望の量を基板上に配置してもよい。また、触媒粒子を構成する金属の硝酸塩溶液を調製し、この溶液を基板表面に塗布あるいは散布し、熱処理炉内に基板を挿入して炉内を２００℃以上に昇温することによっても所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。更に、基板を事前に熱処理炉内に収容して炉内を加熱し、触媒粒子を構成する金属の有機化合物等を熱処理炉内に任意の流量で供給して熱分解させ、触媒粒子を直接基板上に形成させることでも所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。触媒粒子はＣＮＦを製造する前に前処理を施し活性化させることが好ましい。活性化は、触媒粒子をＨｅ及びＨ_２を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより行われる。
【００２１】
続いて、ＣＮＦの原料となる所定の混合ガスを基板上に配置された触媒粒子に０．０１〜２４時間供給してファイバ表面が無定形炭素で被覆されたＣＮＦを触媒粒子から成長させる。
図５に本発明のＣＮＦを製造する熱処理炉３０を示す。なお、この熱処理炉３０では、触媒の種類、温度等の製造条件を代えることによってＣＮＴを製造することができる。この熱処理炉３０は断熱性材質からなる装置本体３１から構成され、装置本体３１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板３６により水平に仕切られる。仕切板３６，３６により仕切られた装置本体３１内部の頂部及び底部には発熱体３２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体３２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板３６，３６で仕切られた空間に原料となる混合ガスを供給するように装置本体３１の一方の側部には、ガス供給口３４が設けられる。
【００２２】
カーボンナノファイバの原料となるガスとしては、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガス、ＣＯ_２とＨ_２の混合ガスが挙げられる。混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）は２０／８０〜９０／１０である。混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）は４０／６０〜９０／１０が好ましい。なお、混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）を示したが、混合ガスのＣＯ_２に対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ_２／Ｈ_２）も同様の混合容積比としてよい。
【００２３】
仕切板３６，３６により仕切られた空間３７は、粉末の触媒を散布した基板３８が収容可能な大きさを有し、装置本体３１の他方の側部には系外へ熱処理炉３０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口３９が設けられる。空間３７内に収容される基板３８は取出し台４１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２４】
基板３８に粉末の触媒４２を載せた後、その基板３８を取出し台４１の上に載せて熱処理炉３０まで搬送し、装置本体３１の空間３７内に収納する。その後、熱処理炉２０内を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に圧力を制御し、原料となる混合ガスをガス供給口３４から供給し、発熱体３２，３２により加熱する。原料となる混合ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は４００℃〜７００℃、好ましくは５００℃以上６００℃未満に設定される。なお、混合ガスの供給量は触媒粒子の量や炉の大きさに依存する。従って、上記ガス供給量の数値範囲は一般的な製造方法における目安である。加熱温度を４００℃〜７００℃に規定したのは、下限値未満では反応速度が遅すぎてカーボンナノファイバを合成できず、上限値を越えるとファイバ状には合成されず、すすや黒鉛微粉が得られてしまうからである。原料となる混合ガスを供給しながら加熱し、０．０１〜２４時間保持しておくことにより、触媒粒子４２を介してＣＮＦ４３が成長する。得られたＣＮＦ４３には触媒が含まれているので、必要に応じて熱処理炉３０内より基板３８を搬出して得られたＣＮＦ４３を取出し、このＣＮＦ４３を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、ＣＮＦ４３に含まれる触媒粒子４２を除去する。なお、触媒粒子４２をそのままＣＮＦ中に含ませ、担持させた状態で使用してもよい。また、本実施の形態では、熱処理炉本体３１の一方の側部より、原料となる混合ガスを供給する構成としたが、本体頂部又は底部より原料となる混合ガスを供給する構成としてもよい。このように上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、このファイバ本体が無定形炭素層で被覆されたＣＮＦを得ることができる。
【００２５】
このようにして得られた本発明の負極材料を用いて負極を作製する。
先ず得られた負極材料（負極活物質）と、導電助剤（炭素粉末、或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを所定の割合で混合することにより負極スラリーを調製する。ここで結着剤はアセトン等の溶剤に溶解させた状態で混合される。次に負極スラリーを負極集電体箔の上面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法等により塗布して乾燥して負極を作製する。なお、負極スラリーをガラス基板上に塗布し乾燥した後に、ガラス基板から剥離して負極フィルムを作製し、更にこの負極フィルムを負極集電体に重ねて所定の圧力でプレス成形することにより、負極を作製してもよい。このように製造された負極では、ＣＮＴやＣＮＦによってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。
【００２６】
図６に示すように、負極集電体５０上に負極活物質層５１を形成して得られた本発明の負極５２と、非水電解液を含む電解質層５３と、正極集電体５４上に結着剤、正極材料及び導電助剤からなる正極スラリーをドクターブレード法によって塗布し乾燥することにより正極活物質層５６が形成された正極５７とを積層することにより、リチウムイオン二次電池が得られる。非水電解液には、特に従来炭素材料を用いると電気化学的に分解されてしまっていた低温特性に優れたＰＣを使用することができる。また、ＥＣやＤＥＣ、又はこれらの混合溶媒等を用いてもよい。このように製造されたリチウムイオン二次電池では、負極材料の主成分であるＣＮＴ又はＣＮＦのいずれか一方又はその双方によってリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズに進行するので、高率充放電特性が向上する。また、負極材料のＣＮＴ、ＣＮＦには無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれる低温特性に優れたＰＣの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。更に、負極材料に従来より用いられてきた炭素材料に比べて、サイズの小さいＣＮＴやＣＮＦを用いているため、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上につながる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
（１） 負極材料の製造
先ず、平均粒径１μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金１ｇ（モル比：Ｆｅ／Ｎｉ＝７０／３０）を触媒粒子として用意した。この触媒粒子をＨｅ及びＨ_２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで図５に示すように、活性化させた触媒粒子４２を基板３８上に載せ、基板３８を熱処理炉３０内に収容した。次に、熱処理炉内を６００〜６３０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ_２を含む混合ガス（混合容積比：ＣＯ／Ｈ_２＝８０／２０）を原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内の空間３７に供給しながら約１０時間保持してＣＮＦを含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒粒子を除去して黒鉛化処理を行うことなくＣＮＦを得た。このＣＮＦをＸ線回折により測定したところ、ＣＮＦのグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２は０．３３５７ｎｍであった。このＣＮＦを実施例１の負極材料とした。
【００２８】
（２） 負極（作用極）の作製
上記負極材料をｎ−メチルピロリドン中に分散して分散溶液を作製した。次いで結着剤としてＰＶｄＦを用意し、この結着剤を溶媒中に溶解し、結着剤の溶液を調製した。次に、分散溶液と結着剤溶液を炭素材料の割合が９０重量％、結着剤の割合が１０重量％の割合になるようにロールミル等の混合器で混練し、縦×横×厚さがそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍ×０．１ｃｍの正方形金属網状の負極集電体の両面にコーダーにより塗布、乾燥して負極（作用極）を作製した。負極集電体にはメッシュ状に形成された銅箔を用いた。
【００２９】
＜実施例２＞
加熱温度を５７０〜６００℃に変えてＣＮＦを得た以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
＜実施例３＞
加熱温度を５４０〜５７０℃に変えてＣＮＦを得た以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３０】
＜実施例４＞
先ず、平均粒径１μｍ以下のＣｏ_３Ｏ_４とＭｇＯの混合粉末１ｇ（混合重量比：Ｃｏ_３Ｏ_４／ＭｇＯ＝６０／４０）を触媒粒子として用意した。この触媒粒子をＨｅ及びＨ_２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで図５に示すように、活性化させた触媒粒子４２を基板３８上に載せ、基板３８を熱処理炉３０内に収容した。次に、熱処理炉内を６００〜６５０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ_２を含む混合ガス（混合容積比：ＣＯ／Ｈ_２＝８０／２０）を原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内の空間３７に供給しながら約１０時間保持してＣＮＴを含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒粒子を除去して黒鉛化処理を行うことなくＣＮＴを得た。このＣＮＴをＸ線回折により測定したところ、ＣＮＴのグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２は０．３３９ｎｍであった。このＣＮＴを実施例４の負極材料とした以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
＜実施例５＞
加熱温度を７００〜７５０℃に変えてＣＮＴを得た以外は実施例４と同様にして負極を作製した。
【００３１】
＜比較例１＞
負極材料に人造黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
＜比較例２＞
負極材料に２８００℃の高温で熱処理して黒鉛化処理を施したピッチ系黒鉛を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
＜比較例３＞
実施例４で得られたＣＮＴを２８００℃の高温で熱処理して黒鉛化処理を施したものを負極材料として用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
【００３２】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の負極（作用極）をそれぞれ３種類ずつ作製し、これらの負極を図７に示す充放電サイクル試験装置６０に取付けた。この装置６０は、容器６１に電解液６２（支持塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記負極６３が正極６４及び参照極６６とともに電解液６２に浸され、更に負極６３（作用極）、正極６４（対極）及び参照極６６がポテンシオスタット６７（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。支持塩であるリチウム塩には１ＭのＬｉＰＦ_６を、有機溶媒にはＥＣとＤＥＣを重量比（ＥＣ／ＤＥＣ）が１：１の割合でそれぞれ含む溶液、ＥＣとＰＣを重量比（ＥＣ／ＰＣ）が１：１の割合でそれぞれ含む溶液、及びＰＣを含む溶液の３種類をそれぞれ用いた。正極及び参照極には金属リチウムを用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負極（作用極）の低率及び高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は７０ｍＡ／ｇにて、高率放電容量は３５０ｍＡ／ｇにてそれぞれ測定を行い、測定電圧範囲を０Ｖ〜２．０Ｖとした。なお、容量は放電容量／（炭素材料重量）より算出した。実施例１〜５及び比較例１〜３の電極の測定結果を表１にそれぞれ示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１より明らかなように、比較例１〜３に用いた負極材料は、ＰＣを含む電解液中では分解反応が生じ、充放電反応が起こらない結果が得られた。これに対して実施例１〜５に用いた負極材料は、全ての電解液中で、特にＰＣが混入している電解液中でも十分な放電容量を示す結果となった。ＣＮＴやＣＮＦを負極材料として用いた実施例１〜５及び比較例３と、それ以外の炭素材料を用いた比較例１及び２を比較すると、ＣＮＴ、ＣＮＦは微細な構造を有しているため、人造黒鉛やピッチ系炭素よりも高率放電時の容量維持率が高い結果となった。また、ＣＮＴやＣＮＦを負極材料として用いた実施例１〜５と黒鉛化処理を施した比較例３を比較すると、面間隔ｄ_００２の測定結果から黒鉛化処理を施さなくても黒鉛構造が発達していることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極材料は、ＣＮＴ又はＣＮＦのいずれか一方又はその双方を主成分として構成される。ＣＮＴは複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体を有し、チューブ本体が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、ＣＮＦは平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体を有し、ファイバ本体が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、このチューブ本体又はファイバ本体の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層で被覆され、ＣＮＴ又はＣＮＦがチューブ又はファイバのＸ線回折において測定されるチューブ本体又はファイバ本体のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであるため、第一に高い電気伝導性を有し、第二にチューブ表面及びファイバ表面が化学的に安定である。また無定形炭素層が活性なチューブ本体、ファイバ本体の黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるＰＣの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。またＣＮＴやＣＮＦは従来より負極材料として用いられてきた炭素系材料に比べて、平均直径が小さい材料であるため、電池の電極を作製した場合、高密度での充電が可能となり、電池のエネルギー密度向上に繋がる。
更に無定形炭素層がチューブ全表面、ファイバ全表面の少なくとも８０％の割合で被覆されることで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料の主成分であるカーボンナノチューブの模式図。
【図２】図１に対応するカーボンナノチューブの断面図。
【図３】本発明の負極材料の主成分であるカーボンナノファイバの模式図。
【図４】図３に対応するカーボンナノファイバの断面図。
【図５】カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバを作製する熱処理炉の断面構成図。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池の電極体を示す部分断面構成図。
【図７】実施例及び比較例のリチウム二次電池用負極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【符号の説明】
１０ カーボンナノチューブ
１１ チューブ本体
１２ 無定形炭素層
２０ カーボンナノファイバ
２１ ファイバ本体
２２ 無定形炭素層

Claims (8)

1. カーボンナノチューブ（１０）又はカーボンナノファイバ（２０）のいずれか一方又はその双方を主成分とし、
   前記カーボンナノチューブ（１０）は、複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体（１１）を有し、前記チューブ本体（１１）が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、
   前記カーボンナノファイバ（２０）は、平面状のグラファイト網が複数積層され前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体（２１）を有し、前記ファイバ本体（２１）が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有し、
   前記カーボンナノチューブ（１０）又はカーボンナノファイバ（２０）がチューブ又はファイバのＸ線回折において測定される前記チューブ本体（１１）又はファイバ本体（２１）のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３４５０ｎｍであって、
   前記チューブ本体（１１）又はファイバ本体（２１）の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層（１２，２２）で被覆されたことを特徴とする負極材料。
2. 無定形炭素層（１２，２２）がチューブ本体（１１）全表面又はファイバ本体（２１）全表面のいずれか一方又はその双方の少なくとも８０％の割合で被覆された請求項１記載の負極材料。
3. カーボンナノチューブ（１０）又はカーボンナノファイバ（２０）のいずれか一方又はその双方に加えて、更に黒鉛構造を有する炭素微粉からなる粒子状凝集体を含み、
   前記カーボンナノチューブ（１０）又はカーボンナノファイバ（２０）のいずれか一方又はその双方が８０重量％〜９９．５重量％、前記粒子状凝集体が０．５重量％〜２０重量％の割合である請求項１記載の負極材料。
4. 金属又は金属酸化物のいずれか一方又はその双方が、カーボンナノチューブ（１０）又はカーボンナノファイバ（２０）のいずれか一方又はその双方の長軸上にある請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極材料。
5. 平均粒径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物のいずれか一方又はその双方を０．５重量％〜１０重量％更に含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の負極材料。
6. 金属又は金属酸化物中の金属のいずれか一方又はその双方がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である請求項５記載の負極材料。
7. 請求項１ないし６いずれか１項に記載の負極材料と、結着剤とを用いて形成された負極。
8. 請求項７記載の負極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池。

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