KR102474778B1 - 리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 이산화실리콘 나노구조체를 이용하여 중기공이 발달한 구형의 탄소 나노구조체를 형성하므로 내부의 빈공간인 중기공에 다량의 활성물질을 담지할 수 있고, 중기공 탄소입자로부터 성장한 탄소와이어가 탄소입자에 리튬을 충방전할 때 탄소입자를 상호연결하고 지지하는 역할을 하는 동시에 리튬이온 전달특성과 전자 전달특성을 향상시키는 효과가 있다. 따라서 본 발명의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 리튬이차전지에 음극재료 사용할 때 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 충방전 사이클 특성의 향상시키는 효과가 있다.

Description

리튬이차전지의 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 {Mesoporous carbon-carbon wire structure for anode materials of lithium-ion battery, producing method thereof and lithium secondary battery using it}
본 발명은 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중기공탄소를 이용하여 제조한 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
스마트화시대에 전기차로 대변되는 스마트카, 에너지저장 기술의 핵심인 스마트그리드(smart grid) 등의 전기수요를 능동적으로 조절할 수 있는 핵심기술로 이차전지가 주목받고 있다.
이차전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하고 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기에너지를 화학에너지로 바꾸어 전기를 저장할 수 있는 전지로, 화학 및 전기에너지의 가역적인 상호변화를 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지이다.
현재까지 상용화된 이차전지에는 납축전지, 니켈/카드뮴 전지, 니켈/수소 전지, 리튬이차전지가 있으며, 이 중에서 리튬이차전지는 가볍고 전기화학적 표준 전위가 높은 리튬이온을 활물질로 이용하여 가장 높은 작동전압을 나타낸다.
리튬이차전지의 음극소재로 초기 연구된 물질은 리튬금속이며, 리튬금속의 표준전극전위는 -3.04V이고 이론용량은 3,860mAh/g로 다른 음극소재보다 높은 에너지 밀도를 나타내지만, 유기전해액 내에서 열역학적으로 불안정하고 충·방전을 반복할 때 수지상으로 성장하는 특징이 있는데 반복된 충·방전으로 생성되는 수지상은 리튬금속에서 이탈되어 충·방전 효율과 용량을 감소시키며 양극과 직접적인 접촉으로 내부단락을 일으켜 전지의 안정성에 직접적인 영향을 준다.
리튬금속의 산화환원반응은 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온의 형태로 전해질로 용출되는 과정이다. 이러한 반응들은 전극표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요한데, 리튬금속의 표면은 전해액과의 화학적 반응 때문에 형성된 분해산물들이 쌓여서 만들어진 고체 전해질 경계면(solid electrolyte interface, SEI)층이 형성된다.
SEI층은 리튬이온 전도특성을 가지면서 전해액과 리튬의 접촉을 막아주어 전해액에 의한 리튬의 부식을 방지하는 역할을 한다. 리튬금속음극을 이용한 일차전지가 우수한 저장수명(shelf-life)를 나타낼 수 있는 것도 안정한 SEI가 형성되기 때문이다. SEI의 조성 및 구조는 전해액의 종류에 따라 크게 변하게 되므로 SEI 제어를 위한 전해액 설계는 리튬금속음극 안정화에 매우 중요한 기술 중 하나이다. 그러나 SEI가 형성된 리튬금속에 리튬이 전착되는 경우, 균일한 리튬전착이 이루어지지 않고 국부적으로 리튬전착이 집중되는 현상이 일어난다.
또한, 침상(dendrite)의 리튬이 성장하여 전지의 내부단락을 일으키기도 한다. 불균일한 리튬의 전착은 전해액과의 접촉을 증가시켜 전해액과 리튬의 부반응에 의한 새로운 SEI층을 형성시키면서 전해액과 리튬의 고갈을 야기시킨다. 리튬이 용출되는 과정에서 리튬금속이 떨어져 나와 전기적으로 단락된 '전류가 흐르고 있지 않은(dead)' 리튬을 형성시키며, 이러한 과정이 반복되면 리튬표면에 전해액과의 반응산물들이 쌓인 다공성층(porous layer)이 형성되는데, 이는 전지의 저항을 증가시켜 전극반응의 불균일성을 가속화시킨다.
불균일한 리튬의 전착이 일어나는 이유는 크게 세 가지로 구분할 수 있다. 첫번째는 리튬전착반응 속도가 높은 경우, 리튬금속 표면 리튬이온의 고갈이 발생하여 농도가 0으로 감소하게 되면 전극반응은 확산제어영역(diffusion controlled regime)에 해당하게 되며 계면 불안정성이 증가하게 된다. 리튬전착반응에 대한 과전압을 줄이기 위해 리튬금속 계면은 확산흐름(diffusion flux)을 향상시킬 수 있는 넓은 표면적을 가지는 침상구조가 수직 방향으로 성장하게 된다.
두번째는 생성된 SEI층의 불균일성에 기인하는데, SEI층이 균일하지 않는 경우 리튬전착/용출은 SEI층 중 상대적으로 낮은 저항을 가지는 영역이나 결함에 집중되게 된다.
세번째는 리튬은 자가확산(self-diffusion)을 위한 활성화 에너지가 높기 때문이다. 리튬은 매우 표면에너지가 높은 물질로서 균일한 계면을 형성하여 표면에너지를 감소시키는 것이 열역학적으로 유리하다. 그러나 표면 격자(lattice)에서 리튬의 확산에 대한 활성화 에너지가 높아 균일한 계면이 형성되지 못한다. 즉, 리튬금속은 매우 높은 활성화 에너지(0.14 ~ 0.41eV)를 가져 불균일한 리튬표면 구조가 그대로 유지되는 특징을 나타낸다.
또한 리튬금속은 매우 낮은 표준산화환원전위{-3.04vs SHE (Standared Hydrogen Electrode)}를 가지는데 이는 산화가 되려는 경향이 매우 크다는 것을 의미한다. 따라서 리튬금속은 전해질과 접촉시 전해질을 환원시키면서 산화가 발생하게 된다.
한편 전해질 성분의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 낮을수록 환원이 촉진되므로 LUMO 레벨이 낮은 성분이 리튬과 먼저 반응하여 SEI층을 형성하게 된다. 따라서 전해액 성분의 LUMO 레벨을 제어하게 되면 특정 물질과 리튬의 반응을 유도시킬 수 있으며, SEI층의 조성과 구조를 제어할 수 있게 된다. 전해액과 리튬의 화학적 반응은 완전히 차단시키기 어려우므로 안정한 SEI층을 형성시키는 전해액의 설계 또는 전해액과 리튬의 반응을 차단시키는 보호막을 도입하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
리튬금속의 낮은 충·방전 효율과 안정성을 극복하기 위하여 리튬이 이온상태로 반응할 수 있는 탄소계 물질과 금속계 물질의 연구가 진행되었으며, 처음으로 상용화된 리튬이차전지에는 탄소계 물질이 음극물질로 사용되었다.
탄소계 물질은 리튬이차전지가 처음으로 상용화된 이후 현재까지 가장 많이 사용되고 있다. 탄소계 물질로는 가역용량이 높고 생산단가가 낮은 흑연이 가장 많이 사용되고 있는데, 흑연의 이론용량은 372mAh/g로 제한적이고 고결정성의 구조적 특성으로 출력특성이 좋지 않으며 전해액과의 부반응으로 장수명 특성이 저하되고 열적 안전성이 나쁘다는 단점이 있다.
탄소물질 내 흑연결정은 sp2-혼성 궤도의 탄소원자가 육각평면으로 서로 결합하여 탄소육각망면(graphene layer)이 형성되고, 이 탄소망면 상하에 위치하는 π전자가 이들 망면을 결합시킴으로써 얻어진다. π전자는 탄소육각망면 사이를 비교적 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 흑연의 전자전도성이 우수하다. 이러한 흑연 층간을 결합하고 있는 π결합은 약한 반데르발스결합(van der Waals bond)을 이루지만, 탄소육각망면 안의 결합은 매우 강한 공유결합으로 이루어져 이방적성질(anisotropy)을 나타낸다. 리튬이온은 이러한 흑연층 사이로 삽입 및 탈리하게 된다. 흑연은 충전반응이 진행될 동안 환원반응이 진행되어 리튬이온이 흑연의 층상구조 내로 삽입되어 LixC의 화합물을 형성한다. 방전시에는 흑연에서 산화반응이 일어나면서 리튬이온이 탈리한다. 이러한 충전 및 방전반응에서 반응전위, 리튬 저장용량 등의 전기화학적 특성은 탄소재의 결정성, 미세구조, 입자형상 등에 따라 다르게 나타난다. 리튬이온이 삽입하는 과정에서 전해질의 염이 동시에 삽입되어 층상구조가 박리되는 현상 때문에 현재 사용되고 있는 음극소재는 비정질탄소가 표면에 코팅된 흑연이 주로 사용되고 있다.
전극 활물질 중 음극재료로 가장 많이 사용되고 있는 고결정성 탄소재료는 약 2000℃ 이상에서 흑연화 처리를 해야만 고결정성을 나타내는데 생산비용 등의 문제로 국내에서는 양산설비를 갖추어 제조할 수 없어 전량 수입해야 하므로 리튬이차전지 4대 구성요소인 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막, 전해질 중 음극 활물질의 수입의존도가 절대적으로 높다. 현재 주로 사용되는 흑연계 음극 활물질은 일본기업의 제품이 주를 이루고 있으며 국내 기업들이 흑연계, 실리콘계 등 독자적인 음극 활물질에 대한 연구를 진행하면서 국산화를 진행 중에 있지만 뚜렷한 성과를 보이고 있지 않다.
전 세계적으로 에너지 저장용량을 높일 수 있는 음극 활물질에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있는데, 심각해진 자연환경 문제와 연계되어 친환경적인 에너지 및 저장 시스템이 더욱 요구되고 있으며 이에 따라 저렴하고 친환경 에너지 기술의 연구개발도 확대되어 가고 있다. 이러한 에너지 저장/변환의 성능은 전극을 구성하는 소재의 특성과 밀접하게 연관되어 있는데 1990년대 초 일본 소니사에 의해 리튬이차전지가 최초로 상용화되었을 때 전극 활물질은 마이크로미터 크기의 분말로 구성되었고, 전해액 역시 분리막 마이크로미터 기공 내에 포집되었다.
최근 리튬이차전지가 휴대용 전원 기기에서 전동공구, EV, ESS 등으로 사용 영역이 확장됨에 따라 고용량, 고출력, 고안전성 리튬이차전지의 개발에 대한 요구가 증가하고 있어, 흑연에 대한 개선과 이를 대체할 수 있는 새로운 물질의 개발에 대한 필요성이 증대하고 있다.
현재까지의 기술 수준의 리튬이차전지는 기존 니켈-카드뮴 이차전지나 니켈-수소 이차전지보다 에너지 효율이 높긴 하지만, 고체 내 리튬이온의 전달속도 한계 때문에 충·방전 속도가 비교적 느려 낮은 출력을 나타내고 있어 이동통신장치, 전기자동차나 대용량 에너지저장장치 등의 성능 향상을 위해서는 리튬이온의 충·방전이 개선된 소재가 필요하다.
이를 해결하기 위한 기술로 나노미터 개념의 나노소재를 전극 활물질 재료로 사용한다면 빠른 속도의 리튬이온 전달 특성에 따라 탄소음극재의 단점을 보완하면서 동시에 충·방전 용량을 증가시킬 수 있을 것으로 예상된다.
나노소재의 장점은 전극반응에 의해서 마이크로미터 크기의 입자들로 구성된 재료가 생성되지 않도록 하며 입자 내 리튬이온의 전달이 짧은 거리에서 이루어지므로 리튬 삽입/탈리 속도를 크게 증가시킨다. 또한 큰 표면적은 전해질과의 많은 접촉면적을 허용하여 결국 계면을 통과하는 리튬이온의 흐름량을 증가시키며, 리튬이온과 전자의 화학포텐셜을 변화시킬 수 있어 전극의 포텐셜이 변화될 수 있다. 그리고 나노입자에서는 리튬이온이 존재하는 조성범위가 더욱 확장될 수 있어 리튬이온 삽입과 관련되는 변형이 훨씬 잘 수용된다. 반면 나노소재 적용시 단점으로는 나노입자는 합성하기 어렵고 크기(dimension)를 조절하기 어려우며, 전해질/전극 간 표면적이 크면 전해질과의 부반응이 많이 일어나고 입자간 접촉을 유지하기가 더욱 어려워진다. 또한 나노분말의 밀도는 마이크로미터 입자로 구성되는 동일 재료의 경우보다 낮다. 따라서 동일 질량의 재료에 대해 전극의 부피는 증가하므로 결국 체적당 에너지밀도를 감소시킨다.
탄소음극재를 보다 효율적으로 사용하기 위하여 튜브형, 와이어형과 같은 탄소를 혼합시켜 음극재로 만드는 연구도 활발히 진행되고 있으며, 주로 졸-겔(sol-gel), CVD, 스퍼터링(sputtering) 등의 방법이 사용되고 있으나 낮은 비표면적, 효율저하, 높은 비용 등이 문제가 되고 있다. 섬유형 탄소는 표면이 외부로부터 전달된 전자를 신속하게 전달시켜 전자와 정공의 재결합을 억제하고 반응효율을 극대화시키기 때문에 일반 분말이나 박막에 비해 높은 전자 확산도를 가지게 된다.
탄소 나노튜브(carbon nanotube)의 발견 이래로 나노튜브 형상의 소재에 관한 관심이 증폭되고 있는데, 섬유형 탄소의 제조에 관한 연구도 1990년대 말부터 본격적으로 시작되어, 전형적으로 100nm 이하의 치수를 갖는 나노구조 소재는 최근에 연신나노튜브(elongated nanotube), 나노시트(nanosheet), 나노섬유(nanofiber) 등의 형태까지 개발되었다.
최근에는 리튬이차전지와 관련하여 흑연계 소재와 비흑연계 소재의 장점을 모두 갖춘 하이브리드 형태의 음극재 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허등록 제10-0744832호 대한민국 특허공개 제10-2008-0111809호 대한민국 특허공개 제10-2009-0001316호 대한민국 특허공개 제10-2008-0006898호 대한민국 특허공개 제10-2009-0112542호
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 실리카 구조체를 이용하여 제조한 중기공 탄소구조체에 전자이동이 용이하고 탄소나노튜브에 비해 상대적으로 경제적인 제조가 가능한 탄소와이어를 복합화하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조함으로써 종래 탄소입자와 탄소와이어 각각의 단점을 보완하면서 비교적 낮은 비용으로 제조할 수 있고 충방전 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 부피의 0.14~0.5배 부피의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서,
상기 다공성 실리카 구조체는,
용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 5시간 이상 교반하여 합성하는 단계; 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및 500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체는 입자크기 80~700nm의 구형인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 탄소함유-고분자물질은 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소구조체는,
다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시키는 단계; 상기 탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계; 상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시키는 단계; 건조된 구조체를 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 산화처리하는 단계; 산화처리된 구조체를 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시키는 단계; 및 상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자 물질을 코팅하는 단계 후 75~85℃에서 12시간 이상 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체는,
상기 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하는 단계; 다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말을 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 시료를 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는,
다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 불산을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량%의 불산용액을 제조하는 단계; 상기 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시키는 단계; 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수로 3~5회 세척하는 단계; 및 분리된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제공한다.
상기 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임이 바람직하다.
또한 본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 음극재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지에서, 상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임이 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 이산화실리콘 나노구조체를 이용하여 중기공이 발달한 구형의 탄소 나노구조체를 형성하므로 내부의 빈공간인 중기공에 다량의 활성물질을 담지할 수 있고, 중기공 탄소입자로부터 성장한 탄소와이어가 탄소입자에 리튬을 충방전할 때 탄소입자를 상호연결하고 지지하는 역할을 하는 동시에 리튬이온 전달특성과 전자 전달특성을 향상시키는 효과가 있다.
따라서 본 발명의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 리튬이차전지에 음극재료 사용할 때 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 충방전 사이클 특성의 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지이다.
도 2는 다공성 실리카-탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 3은 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 반응시간에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응시간은 (A) 1시간, (B) 2시간 및 (C) 5시간이다.
도 6은 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 반응촉매의 양은 (A) 2중량%, (B) 5중량%, (C) 9중량% 및 (D) 15중량%이다.
도 7은 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. 증류수의 양은 (A) 3중량%, (B) 7중량%, (C) 11중량%, (D) 15중량% 및 (E) 23중량%이다.
도 8은 TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인한 SEM 이미지이다. TEOS의 양은 (A) 2중량%, (B) 6중량% 및 (C) 10중량%이다.
도 9는 반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기변화를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 질소 등온선과 기공분포를 나타낸 것이다.
도 11은 실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 물리적 특성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 결과인 SEM 이미지이다.
도 13은 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선을 나타낸 것이다.
도 14는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 기공분포를 나타낸 것이다.
도 15는 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 SEM 이미지이다.
도 16은 유기실란의 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 질소 등온선 및 기공분포를 나타낸 것이다.
도 17은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.유기실란/TEOS 부피비는 (A) 0.125, (B) 0.375 및 (C) 1이다.
도 18은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 19는 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 20은 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 21은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선이다.
도 22는 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선이다.
도 23은 탄소함유-고분자물질 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 비교한 것이다.
도 24는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. 입자크기는 (A) 80nm, (B) 300nm 및 (C) 500nm이다.
도 25는 입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 26은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 구조를 확인한 SEM 이미지이다. (A)는 유기실란/TEOS 부피비가 0.125, (B)는 0.375, (C)는 1인 경우를 나타낸다.
도 27은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 28은 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선, 기공분포 및 물리적 특성을 확인한 결과이다.
도 29는 열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 입도분포를 확인한 결과이다.
도 30은 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 점착력 특성을 평가한 것이다. 왼쪽은 PAA-SBR이고, 오른쪽은 PVdF이며, 두께는 30㎛이다.
도 31은 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 도포두께별 점착력 특성을 평가한 것이다. 도포두께는 왼쪽 30㎛, 가운데 50㎛ 및 오른쪽 60㎛이다.
도 32는 전류밀도 50mA/g에서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량특성을 확인한 결과이다.
도 33은 전류밀도 100mA/g에서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량특성을 확인한 결과이다.
도 34는 전류밀도 200mA/g에서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량특성을 확인한 결과이다.
도 35는 전류밀도 40mA/g에서 중기공 탄소구조체의 충방전수명성능을 분석한 결과이다.
도 36은 열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 충·방전특성을 분석한 결과이다.
본 발명은 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하는 탄소구조체와; 상기 중기공을 포함하는 탄소구조체로부터 성장한 탄소와이어를 포함하고, 입자의 크기가 80~800nm인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 음극재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 다공성 실리카 구조체의 제조
다공성 실리카 구조체는 실리카(SiO2) 원료물질, 용매, 촉매, 가수반응을 위한 증류수 및 계면활성제를 혼합한 조성물을 사용하여 졸-겔 반응으로 제조한다.
실리카 원료물질로는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 사용한다. TEOS는 조성물 총 중량을 기준으로 2~10중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 합성공간을 제공하는 용매로는 에탄올 또는 메탄올을 사용한다.
실리카 합성을 위한 촉매로는 암모니아수, 염산, 질산 또는 황산을 사용한다. 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 암모니아수로는 20~35중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하고, 25~30중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 28중량% 농도의 암모니아수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가수반응을 위하여 증류수를 사용한다. 증류수는 조성물 총 중량을 기준으로 3~25중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
기공확장을 위하여 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 유기실란{C18-TMS(Trimethoxy(octadecyl)silane}, CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC (Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 등을 사용할 수 있다. 유기실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유기실란은 유기실란/TEOS의 부피비가 0.14~0.5이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.3~0.4이 되는 양을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.375가 되는 양을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용매인 에탄올 또는 메탄올에 암모니아수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하고 5시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카 구조체를 합성한다. 5~7시간 동안 반응시켜 합성하는 것이 보다 바람직하며, 5시간 동안 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
합성된 실리카 구조체는 액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시킨다. 100℃에서 12~14시간 동안 건조시키는 것이 보다 바람직하다. 액상부는 원심분리기를 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
건조된 실리카 구조체는 500~600℃의 조건으로 4~6시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻는다.
다공성 실리카 구조체는 입자크기(직경)가 80~700nm인 구형의 물질로 중기공 탄소-탄소와이어 음극재를 제작하기 위한 주형(template)으로 사용된다. 다공성 실리카 구조체의 입자크기는 80~100nm인 것이 바람직하고, 80nm인 것이 특히 바람직한데, 작은 입자 사이에서 형성되는 기공들이 물성 특성에 영향을 주기 때문이다.
2. 다공성 실리카-탄소구조체의 제조
상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조한다.
실리카 표면에 코팅할 탄소함유-고분자물질로는 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스를 혼합하여 사용한다. 페놀수지와 셀룰로오스를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시킨다. 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.3배 중량의 탄소함유-고분자물질을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.23배 중량의 탄소함유-고분자물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
탄소함유-고분자물질을 증류수에 용해시킨 후 교반을 진행하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상, 보다 바람직하게는 1~3시간 동안 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한다.
다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅한 후 75~85℃에서 3시간 이상, 보다 바람직하게는 3~5시간 동안 숙성시키는 과정을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체는 100~120℃에서 12시간 이상, 보다 바람직하게는 12~14시간 동안 증발 및 건조시킨다.
건조된 구조체는 탄소함유-고분자물질의 가교결합을 높이기 위하여 공기분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃, 보다 바람직하게는 200℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 유지하여 산화처리한다.
산화처리된 구조체는 열처리하여 탄화시킨다. 질소가 퍼징(Purging)되는 소성로에 장입하여 탄화시키는 것이 바람직하다. 구조체는 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃, 보다 바람직하게는 900℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시킨다. 20~25시간 동안 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소구조체를 제조한다.
3. 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.
먼저, 다공성 실리카-탄소구조체에 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합한다. 마그네슘은 다공성 실리카-탄소구조체에서 탄소물질을 열분해하여 와이어형태로 성장시키는 촉매 역할을 한다. 마그네슘은 실리카를 환원시키는 동시에 산화되어 MgOx 형태로 전환되는데 이때 발생되는 국부적인 고열이 탄소물질을 녹이면서 재배열시켜 탄소를 와이어 형태로 변형시킨다.
다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말은 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리한다.
열처리된 시료는 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는다. 200메쉬 체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
4. 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.
실리카를 제거하기 위한 물질로는 불산(HF), 또는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘{Ca(OH)2} 등의 강알칼리를 사용한다. 불산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 실리카를 제거하기 위한 물질을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량% 농도의 불산용액 또는 강알칼리용액을 제조한다. 20중량% 농도의 용액을 제조하는 것이 보다 바람직하다.
제조한 용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상, 보다 바람직하게는 12~14시간 동안 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시킨다. 반응은 진동교반기를 사용하여 진동교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.
교반이 완료되면 여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수를 이용하여 3~5회 세척한다. 분리된 고형분은 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시켜 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조한다.
중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 80~500nm인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 리튬이차전지에서 음극재로 사용한다. 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 도전재, 바인더 및 용매와 혼합하여 리튬이차전지용 음극판을 제조할 수 있다.
바인더로는 PAA-SBR(polyacrylic acid - styrene butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride) 등을 사용할 수 있으며, PAA-SBR을 바인더로 사용했을 때 점착력이 보다 우수하다.
중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 바인더는 80:15~25의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 82:20의 중량비로 혼합하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 음극재로 사용하면 방전용량이 현재 상용화되고 있는 흑연에 비해 우수하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조
(1) 다공성 실리카 구조체의 제조
에탄올 1000g이 담지된 반응기에 28중량% 농도의 암모니아수 2㎖, 증류수 80㎖, 유기실란 15㎖, TEOS 60㎖를 정량하여 투입한 후 5시간 이상 교반하여 다공성 실리카 구조체를 합성하였다.
합성된 실리카 구조체는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조오븐에서 100℃의 조건으로 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 실리카 구조체는 소성로에 넣고 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻었다.
상기와 같이 제조된 평균 직경 500nm의 다공성 실리카 구조체의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
(2) 다공성 실리카-탄소구조체의 제조
상기 제조된 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하여 다공성 실리카-탄소 구조체를 제조하였다.
실리카 표면에 코팅할 탄소함유-고분자물질로는 페놀수지와 셀룰로오스를 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다공성 실리카 구조체 중량의 3배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.23배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시켰다.
탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 교반을 진행하면서 다공성 실리카 구조체를 투입하고 80℃에서 3시간 이상 숙성시켜 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 균일하게 코팅시켰다.
탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체는 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시켰다.
건조된 구조체는 탄소함유-고분자물질의 가교결합을 높이기 위하여 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 200℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 산화처리하였다.
산화처리된 구조체는 질소가 퍼징되는 소성로에 장입하고 5℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리하여 탄화시켰다.
탄화시킨 후 상온까지 자연냉각시켜 탄소함유-고분자물질이 탄화된 다공성 실리카-탄소구조체를 얻었다.
상기와 같이 제조된 평균 직경 500nm로 구성된 다공성 실리카-탄소구조체의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
(3) 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.
먼저, 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4.5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하였다. 마그네슘이 혼합된 분말은 소성로에 장입한 후 질소분위기에서 650℃에서 6시간 동안 열처리하였다.
열처리된 시료는 분쇄한 후 200메쉬 체를 이용하여 체질하고 메쉬망을 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻었다.
(4) 다공성 탄소-탄소와이어 구조체의 제조
상기 제조된 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체로부터 다공성 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.
다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48wt% in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20중량%의 불산용액을 준비하였다. 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 방치하여 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내의 실리카 물질을 용해시켰다.
교반이 완료된 반응물질은 플라스틱 재질의 분리막 내 필터페이퍼로 여과하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 4회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에 넣고 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하였다.
<실시예 2>
다공성 실리카 구조체의 제조
에탄올 1000g이 담지된 반응기에 28중량% 농도의 암모니아수 2㎖, 증류수 80㎖, 유기실란 15㎖, TEOS 60㎖를 정량하여 투입한 후 5시간 이상 교반하여 다공성 실리카 구조체를 합성하였다.
합성된 실리카 구조체는 원심분리기를 이용하여 액상부를 제거한 후 고형분을 건조오븐에서 100℃의 조건으로 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 실리카 구조체는 소성로에 넣고 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 내부에 존재하는 유기물질을 제거하여 다공성 실리카 구조체를 얻었다.
<실시예 3>
중기공 탄소구조체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하였다.
실리카-탄소구조체 고형분 중량 대비 10배 중량의 증류수를 반응용기에 준비한 후 불산(Sigma-aldrich, HF 48중량 in H2O, ≥99.99% trace metals basis)을 증류수에 서서히 주입하여 20중량% 농도의 불산용액을 제조하였다. 제조한 20% 불산 용액에 다공성 실리카-탄소구조체를 서서히 주입하고 테프론테이프를 이용하여 밀봉한 후 진동교반기에서 12시간 이상 교반하면서 반응시켜 다공성 실리카-탄소구조체 내의 실리카 물질을 용해시켰다.
교반이 완료되면 플라스틱 재질의 깔대기 내 필터페이퍼를 이용하여 용액을 제거한 후 증류수를 이용하여 4회 세척하였다. 분리된 고형분은 건조오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시켜 중기공 탄소구조체를 얻었다.
상기와 같이 제작된 평균직경 500nm의 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3에서와 같이 중기공 탄소구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있었다.
[실험예]
실험방법
BET(Brunauer, Emmett, Teller) 분석에 의하여 구조체의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기, 질소 흡/탈착 특성 및 기공분포를 확인하였다.
<실험예 1>
중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조 및 물성
실시예 1에서 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 구조를 확인하고, 그 결과인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
또한 제조된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 물성을 중기공 탄소구조체의 물성과 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
특성 단위 중기공 탄소구조체 중기공 탄소-탄소와이어 구조체
비표면적 m2/g 967 960
총기공부피 g/cm3 1.64 1.76
평균기공크기 nm 6.68 4.26
표 1에서와 같이, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 물성은 실시예 3의 중기공 탄소구조체와 비교할 때 비표면적과 기공부피는 유사하고 평균기공크기는 약간 감소한 것으로 나타났다.
<실험예 2>
반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
다양한 반응조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
(1) 반응시간별 다공성 실리카 구조체의 코어 크기 확인
다공성 실리카 구조체의 합성을 위한 반응시간을 각각 1시간, 2시간 및 5시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 3가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (A)는 1시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기가 100nm이고, (B)는 2시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기가 300nm이며, (C)는 5시간 동안 반응시켰을 때의 결과로 코어 크기는 300nm였다.
(2) 반응촉매의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인
반응촉매인 암모니아수의 양을 2중량%, 5중량%, 9중량% 및 15중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 4가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 (A)는 2중량%, (B)는 5중량%, (C)는 9중량%, (D)는 15중량%일 때의 결과이며, 코어 크기는 모두 300nm였다.
(3) 증류수의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인
증류수의 양을 3중량%, 7중량%, 11중량%, 15중량% 및 23중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 5가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 (A)는 3중량%일 때의 결과로 코어 크기가 150nm이고, (B)는 7중량%일 때의 결과로 코어 크기가 230nm이며, (C)는 11중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm이고, (D)는 15중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm이며, (E)는 23중량%일 때의 결과로 코어 크기가 300nm였다.
(4) TEOS의 양에 따른 다공성 실리카 구조체의 크기 확인
TEOS의 양을 2중량%, 6중량% 및 10중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
제조된 3가지 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기를 확인하고 그 결과인 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 (A)는 2중량%일 때의 결과로 코어 크기는 80nm이고, (B)는 6중량%일 때의 결과로 코어 크기는 300nm이며, (C)는 10중량%일 때의 결과로 코어 크기는 500nm였다.
상기와 같은 합성을 위한 반응의 조건에 따른 다공성 실리카 구조체의 실리카 코어 크기변화를 확인한 결과를 도 9에 나타내었다.
<실험예 3>
실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
실리카 코어 크기에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 확인하였다.
코어 크기가 각각 80nm, 300nmm 및 500nm인 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
그 결과인 질소 등온선과 기공분포를 도 10에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 11과 하기 표 2에 나타내었다.
항목 단위(unit) 실리카 코어 크기
80 300 500
비표면적 m2/g 296 140 140
기공부피 cc/g 0.64 0.37 0.36
기공크기 nm 8.63 10.49 10.24
상기 결과에서와 같이 실리카 코어의 크기가 가장 작은 80nm인 다공성 실리카 구조체의 비표면적 및 기공부피 물성이 가장 우수하였다. 이는 작은 입자 사이에 형성되는 기공들이 다공성 실리카 구조체의 물성에 영향을 준 것으로 판단된다.
<실험예 4>
계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
다공성 실리카 구조체의 제조시 기공확장을 위하여 사용하는 계면활성제의 종류에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
다공성 실리카 구조체의 합성을 위한 계면활성제로 유기실란, CTAB(Cetyltrimethylammoniumbromide), CTAC(Cetyltrimethylammoniumchloride), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 셀룰로오스(Cellulose), 페놀수지(Phenol resin) 및 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)을 각각 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.
(1) 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘(Core-shell) 구조 확인
상기 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인하고, 그 결과인 SEM 이미지를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 확인되는 바와 같이, 계면활성제로 유기실란을 사용하였을 때 구조체의 형상이 가장 균일하였다.
(2) 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
상기 다공성 실리카 구조체들 중 유기실란(C18TMS), CTAB 및 CTAC를 사용하여 제조한 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다. 비교를 위하여 300nm 실리카 코어를 사용하였다.
다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선을 도 13에 나타내고 기공분포를 도 14에 나타내었다.
또한 유기실란(C18TMS), CTAB 및 CTAC를 사용하여 제조된 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 물리적 특성을 확인한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항목 단위(unit) 실리카 코어-쉘
C18TMS CTAB CTAC
비표면적 m2/g 472 441 270
기공부피 cc/g 0.48 0.36 0.22
기공크기 nm 4.1 3.2 3.2
상기 결과에서와 같이 계면활성제로 유기실란을 사용하여 제조한 다공성 실리카 구조체의 물성이 가장 우수하였다.
<실험예 5>
유기실란 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
다공성 실리카 구조체의 제조시 사용하는 유기실란 비율에 따른 다공성 실리카 구조체의 특성을 확인하였다.
유기실란/TEOS의 부피비가 각각 0.125, 0.375 및 1이 되도록 유기실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 실리카 구조체를 제조하였다.
(1) 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조 확인
상기 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘 구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 확인되는 바와 같이, 유기실란의 비율이 0.375일 때 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 구조가 가장 우수하였다.
(2) 다공성 실리카 구조체의 특성 확인
상기 다공성 실리카 구조체의 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 질소 등온선 및 기공분포를 확인하여 그 결과를 도 16에 나타내었고, 다공성 실리카 구조체의 코어-쉘의 물리적 특성을 확인한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
항목 단위(unit) 실리카 코어-쉘(유기실란/TEOS)
0.125 0.375 1
비표면적 m2/g 237 470 397
기공부피 cc/g 0.22 0.42 0.38
기공크기 nm 3.58 4.58 3.65
상기 결과에서와 같이 유기실란/TEOS의 부피비가 0.375일 때 다공성 실리카 구조체의 물성이 가장 우수하였다.
<실험예 6>
유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
유기실란의 혼합비율에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
유기실란/TEOS의 부피비가 각각 0.125, 0.375 및 1이 되도록 유기실란을 사용하고, 다공성 실리카 구조체 중량의 50중량%의 탄소함유-고분자물질(페놀수지와 셀룰로오스)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 3가지 중기공 탄소구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.
(1) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 구조 확인
상기 중기공 탄소구조체 시료의 SEM 이미지를 도 17에 나타내었다. 도 17에서 (A)는 유기실란/TEOS 부피비가 0.125, (B)는 0.375, (C)는 1인 경우를 나타낸다.
도 17에서와 같이 중기공 탄소구조체의 외형은 구형의 입자들이 뭉쳐져 있는 형태로 구성되어 있다. 유기실란/TEOS의 부피비가 1인 중기공 탄소구조체의 경우에는 입자의 크기가 실리카 주형에 비해 작은 입자들이 균일하게 혼합되어 구성되어 있으며 뭉침 현상이 더욱 치밀함을 알 수 있다. 또한 TEOS에 비해 유기실란을 적게 사용한 경우에는 중기공 탄소구조체의 표면이 일정하고 간결하지만, 그 비율이 증가할수록 외관 표면이 거칠고 불규칙한 형태들의 빈도가 높게 나타났다.
(2) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성 확인
상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성을 확인하였다.
그 결과인 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선을 도 18에 나타내었다.
도 18의 결과에서와 같이, 유기실란 비율별로 제조된 중기공 탄소구조체의 등온선 형태는 서로 유사한 형태를 나타내었다. 다공성 실리카 구조체에서도 유사한 결과를 나타내어, 중기공 탄소구조체가 중기공으로 구성되어 있으며, 탄소의 모양을 결정하는 다공성 실리카 구조체의 형태를 가지는 것을 알 수 있다.
(3) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포 확인
상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포를 확인하였다.
그 결과인 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선을 도 19에 나타내었다.
도 19의 결과에서, 10nm 이상의 기공분포에서는 흡착부피(adsorbed volume)가 더욱 증가하는 것으로 확인되었다. 이는 중기공 탄소구조체가 다공성 실리카 구조체를 기반으로 제조되어 에칭과정에서 실리카로 구성된 부분이 녹아 나오면서 형성된 10nm 이상의 중기공의 영향인 것으로 볼 수 있다.
(4) 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성 확인
상기 시료를 사용하여 유기실란 비율에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 다음과 같이 확인하였다.
도 20은 중기공 탄소구조체의 물리적 특성인 비표면적(surface area), 기공부피 및 기공크기를 비교하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 20의 그래프에서 기공 크기는 유기실란 비율이 증가해도 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 에칭과정에서 실리카가 제거되면서 구성된 기공들의 영향으로 인한 것으로, 구조체 내 벽체를 형성하는 실리카 구조체들이 평균 3~5nm의 기공 크기를 제공하는 것으로 볼 수 있다.
결과적으로 중기공 탄소구조체는 주형으로 사용되는 형태의 실리카 구조체의 기공뿐만 아니라 실리카 물질의 제거로 인하여 발생하는 기공들까지도 포함하게 되므로, 실리카 구조체와 비교해 단위 무게당 10배 이상의 기공 부피를 형성하게 된다. 이러한 풍부한 기공부피는 음극활성물질 담지에 유리한 조건을 제공한다.
BET 분석결과로부터 도출된 중기공 탄소구조체들의 물리적 특성치를 하기 표 5에 나타내었다.
항목 단위(unit) 중기공탄소구조체(유기실란/TEOS 부피비)
0.125 0.375 1
비표면적 m2/g 1517 1459 1148
기공부피 cc/g 1.16 1.28 1.03
기공크기 nm 2.98 3.44 3.52
상기 표 5의 결과에서와 같이, 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 모두 고려할 때 유기실란 적용 비율이 TEOS 대비 0.375일 때 활성물질 담지에 가장 유리한 구조체임을 확인할 수 있다.
<실험예 7>
탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
다공성 실리카 구조체에 코팅하는 탄소함유-고분자물질의 양에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 다음과 같이 확인하였다.
탄소함유-고분자물질로는 페놀수지와 셀룰로오스를 7:3의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다공성 실리카 구조체 고형분 중량 대비 각각 0.23, 0.5 및 1의 중량비로 탄소함유-고분자물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 3가지 중기공 탄소구조체를 제조하여 시료로 사용하였다.
(1) 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성 확인
상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 흡/탈착 특성을 확인하였다.
그 결과인 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 질소 등온선을 도 21에 나타내었다.
도 21의 결과에서 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적을수록 중기공 탄소구조체의 질소 흡착용량이 더 많은 것을 알 수 있다. 특히, 고분자 첨가비율이 1인 경우의 중공 탄소구조체는 질소 흡착용량이 현저하게 감소한 것을 볼 수 있다.
이러한 결과는 다공성 실리카 구조체 내 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 양에 따라 중기공 탄소구조체의 물성에 큰 영향을 주기 때문인 것으로 확인된다.
(2) 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포 확인
상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포를 확인하였다.
그 결과인 탄소함유-고분자물질의 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 기공분포곡선을 도 22에 나타내었다.
도 22의 결과에서 각 시료별 기공분포를 보면, 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.23과 0.5인 중기공 탄소구조체들은 기공분포가 유사하지만 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 1인 경우에는 기공부피가 급격하게 감소하고 있다.
즉, 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.23인 경우와 0.5인 경우를 비교하면 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적으면 2nm 이하의 기공이 감소하는 반면 10nm 이상의 기공은 확대되고 있음을 확인할 수 있다. 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 1인 경우에는 기공분포는 전반적으로 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.5인 경우와 유사하지만 그 부피는 급격하게 감소하였다.
이러한 현상은 다공성 실리카 구조체에 코팅되는 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 0.5 이상이면 다공성 실리카 구조체에서 제공하는 기공부피보다 과도하게 담지되고 이렇게 과도하게 담지된 고분자는 다공성 실리카 구조체의 기공 내부 외에 바깥 표면으로 수지층이 두텁게 형성되어 기공이 발달하지 않은 탄소체로 전환되기 때문인 것으로 보인다.
(3) 탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성 확인
상기 시료를 사용하여 탄소함유-고분자물질 첨가량에 따른 중기공 탄소구조체의 물리적 특성을 확인하였다.
그 결과인 중기공 탄소구조체의 물리적 특성인 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 비교한 그래프를 도 23에 나타내었다.
도 23의 그래프에서와 같이, 중기공 탄소구조체의 비표면적은 탄소함유-고분자물질 첨가량이 0.5일 때 가장 높지만 기공부피와 기공크기는 탄소함유-고분자물질의 첨가량이 적은 경우가 가장 높은 특성을 나타내고 있다.
이러한 경향으로 보아 탄소함유-고분자물질이 다공성 실리카 구조체의 기공 내에 코팅되고 탄화되어 탄소체를 형성하는 단계에서 탄소함유-고분자물질의 양이 실리카 고형분 대비 절반인 경우가 미세기공을 더욱 발전시키는 것으로 추측할 수 있다.
즉, 탄소함유-고분자물질 첨가량이 1일 때에는 탄소함유-고분자물질이 기공의 부피를 완전히 채우지 못하고 기공 벽에 2nm 이하의 두께로 코팅되는 것으로 판단된다. 그러나 탄소함유-고분자물질의 양이 이보다 적은 경우에는 탄소함유-고분자물질은 기공 벽에 더욱 얇게 코팅되어 기공부피를 확장하는 것으로 추정할 수 있다.
BET 분석결과로부터 도출된 중기공 탄소구조체들의 물리적 특성치를 하기 표 6에 나타내었다.
특성 단위
(unit)		 중기공탄소구조체(고분자물질/실리카 중량비)
0.23 0.5 1
표면적 m2/g 967 1459 586
기공부피 cc/g 1.64 1.28 0.33
기공크기 nm 6.68 3.4 2.3
상기 표 6의 결과에서, 다공성 실리카 구조체 대비 탄소함유-고분자물질, 즉 탄소의 함량이 증가할수록 물리적인 특성이 전체적으로 감소하고 있음을 확인할 수 있으며 제공되는 주형의 물성인 기공부피를 효과적으로 활용하지 못하고 있음을 알 수 있다.
이차전지용 음극활성물질을 담지하기 위한 최적의 중기공성 탄소구조체를 제조하기 위해서는, 비표면적의 물성보다 기공부피와 기공크기가 더 유리한 조건을 제공할 수 있다.
이러한 결과로부터 활성물질을 담지하기 위한 중기공탄소 구조체의 최적 조건은 고분자물질의 비율이 실리카 구조체 대비 약 0.23인 것을 알 수 있다. 이러한 조건에서 탄소구조체의 기공부피는 1.64로 탄소무게의 약 1.5배 이상의 활성물질을 담지할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 8>
입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
입자크기에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.
입자크기가 각각 80nm, 300nm 및 500nm인 중기공 탄소구조체에 대하여 구조, 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 24에 나타내었다. 도 24에서 (A)는 입자크기가 80nm인 중기공 탄소구조체, (B)는 입자크기가 300nm인 중기공 탄소구조체, (C)는 입자크기가 500nm인 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
또한 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 25에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 25와 하기 표 7에 나타내었다.
항목 단위(unit) 중기공 탄소구조체의 입자크기
80 300 500
표면적 m2/g 936 958 967
기공부피 cc/g 1.67 1.31 1.64
기공크기 nm 7.19 5.5 6.68
기공 2~10nm nm 1.03 0.39 0.79
상기 결과에서와 같이 실리카 코어의 크기가 가장 작은 80nm인 중기공 탄소 구조체의 물성이 가장 우수하였다.
<실험예 9>
열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
열처리온도에 따른 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.
각각 110℃, 400℃, 700℃ 및 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 제조한 중기공 탄소구조체에 대하여 구조, 질소 흡/탈착 특성, 기공분포 및 물리적 특성을 확인하였다.
구조를 확인한 결과인 SEM 이미지를 도 26에 나타내었다. 도 26에서 (A)는 110℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (B)는 400℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (C)는 700℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체, (D)는 900℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체의 SEM 이미지이다.
또한 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 27에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 27과 하기 표 8에 나타내었다.
온도 ℃ 110 400 700 900
표면적 m2/g 936 978 999 1021
기공부피 cc/g 1.67 1.84 1.92 2
기공크기 nm 7.19 7.53 7.7 7.77
상기 결과에서와 같이 열처리온도가 900℃일 때 중기공 탄소구조체의 물성이 가장 우수하였다.
열처리온도가 높아지면 구조체 외형의 변화는 없고 질소 등온선과 기공의 분포형태는 유사하지만, 비표면적, 기공부피, 기공의 물성이 상승하고 기공의 벽을 형성하는 탄소의 열분해로 인하여 기공이 확장된다.
<실험예 10>
열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 특성 확인
열처리시간에 중기공 탄소구조체의 특성을 확인하였다.
900℃에서 5시간, 10시간, 15시간, 20시간 및 25시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중기공 탄소구조체를 제조하였다. 제조한 중기공 탄소구조체에 대하여 질소 흡/탈착 특성, 기공분포, 물리적 특성 및 입도분포를 확인하였다.
(1) 열처리시간에 따른 특성
열처리시간에 따른 질소 등온선 및 기공분포를 확인한 결과를 도 28에 나타내고, 물리적 특성을 확인한 결과를 도 28과 하기 표 9에 나타내었다.
특성 단위 900℃에서 열처리시간
5 10 15 20 25
비표면적 m2/g 999 1052 1085 1098 1119
기공부피 cc/g 1.93 2.06 2.18 2.24 2.33
기공크기 nm 7.66 7.78 7.98 8.09 8.25
상기 결과에서와 같이 열처리시간이 25시간일 때 중기공 탄소구조체의 물성이 가장 우수하였다.
(2) 열처리시간에 따른 입도분포특성
열처리시간에 따른 중기공 탄소구조체의 입도분포를 확인한 결과를 도 29에 나타내었다.
도 29에서 D[3.2]는 비표면적 모멘트 평균(Surface area moment mean), D[4.3]는 부피 모멘트 평균(Volume moment mean), D[1.0]는 수 길이 평균(Number length mean), Dv[10]은 시료부피 10% 최대입경, Dv[50]은 시료부피 50% 최대입경, Dv[90]은 시료부피 90% 최대입경을 나타내다.
도 29의 결과에서와 같이, 열처리시간에 따라 입자 평균 부피가 감소하는 경향을 나타내었다.
<실험예 11>
전극제작을 위한 점착력 특성 확인
전극제작을 위하여 바인더를 선택하고 음극재인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 도포량을 설정하기 위하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 점착력 특성을 다음과 같이 확인하였다. 시료로는 실시예 1의 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 사용하였다.
(1) 바인더의 선택
구리호일과 전극물질(카본블랙)에 적합한 바인더를 찾기 위해서 2가지 시스템의 바인더를 사용하여 다음과 같이 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 점착력 특성을 평가하였다.
먼저, 슬러지 제조를 위하여 음극재인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 80중량%, 도전재 10중량 및 바인더 10중량%를 혼합하고 균일하게 섞일 수 있게 충분히 교반하여 준비하였다.
바인더로는 PVDF (Polyvinylidene Fluoried, Solef5130, Solvay Korea) [8% in NMP (1-methyl-2pyrrolinone)]와 PAA(polyacrylic acid)-SBR( styrene butadiene rubber)를 사용하여 특성을 비교하였다. 또한, 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.
얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다.
전극은 80℃로 유지되고 있는 강제 순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.
상기와 같이 제작된 전극의 표면을 3M 테이프를 2~3회 반복적으로 붙인 후 떼어내어 전극표면에 붙어 있는 음극재의 두께를 측정하였다.
그 결과를 도 30에 나타내었다. 도 30에서 왼쪽은 PAA-SBR이고 오른쪽은 PVdF이며 두께는 30㎛이다.
도 30에서와 같이, 수계바인더인 PAA-SBR을 사용하였을 때 PVdF 바인더를 사용했을 때 보다 더 높은 점착력을 나타내었다.
(2) 탄소-탄소와이어 도포량 설정
전지의 용량은 도포량(도포두께)과 정비례한다. 도포량(도포두께)의 증가는 전지의 용량증가를 수반하기 때문에 전지를 만들 때 중요한 요소로서 작용하지만, 도포량이 너무 많으면 바인더가 제대로 작용하지 않아 점착력이 나빠지기 때문에 적절한 도포량을 설정하기 위해 도포두께에 따른 점착력 테스트를 다음과 같이 실시하였다.
먼저, 슬러지 제조를 위하여 음극재인 중기공 탄소-탄소와이어 구조체 80중량%, 도전재 10중량 및 바인더 10중량%를 혼합하고 균일하게 섞일 수 있게 충분히 교반하여 준비하였다.
도전재로는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용하고, 바인더로는 PAA-SBR을 사용하였다. 또한, 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.
얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 일정한 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다.
전극은 80℃로 유지되고 있는 강제 순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.
상기와 같이 제작된 전극을 사용하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 두께별 점착력 특성을 평가한 결과를 도 31에 나타내었다. 도 31에서 왼쪽은 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 두께가 30㎛일 때, 가운데는 50㎛일 때, 오른쪽은 60㎛일 때의 결과를 나타낸 것이다.
도 31에서와 같이, 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 30㎛보다 두껍게 도포하였을 때에는 탄소가 구리호일과 약하게 붙어 있거나 최상단측은 바인더의 역할이 무의미할 정도로 약하게 붙어 있었다. 따라서 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 도포두께는 30㎛으로 설정하는 것이 바람직하다.
<실험예 12>
전기화학적 특성
중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 이차전지 전기적 용량 특성을 알아보기 위해 반쪽전지를 제작하여 실험하였다.
전극에 사용된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 바인더의 비율은 80:20의 중량비로 설정하였고 30㎛ 두께로 도포하여 전극을 제작하였다. 실험은 신뢰도를 높이기 위해서 3개의 코인셀로 진행하였다.
전류밀도를 50mA/g, 100mA/g 또는 200mA/g로 하여 전류 밀도에 따른 탄소-탄소와이어 구조체의 전기적 용량 특성을 확인하였다. 그 결과를 도 32 내지 34에 나타내었다.
도 32는 50mA/g의 전류밀도에서 30사이클 동안 충방전특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 32의 결과에서, 50mA/g의 전류밀도에서 30사이클 동안 충방전특성을 분석하였을 때에는, 초기 방전용량은 1,200mAh/g이 넘었지만 점점 감소하여 700mAh/g에서 유지되는 것을 볼 수 있다. 초기 높은 용량은 탄소구조체에 발달한 10nm 이상의 기공에 의한 결과로 추측되며, 10사이클 이후 용량이 700mAh/g으로 안정화되는 현상이 나타났다. 또한 충전용량과 방전용량의 차이가 높게 나타났는데 이는 기공 또는 표면적에 의한 영향일 것으로 예상된다.
도 33은 전류밀도를 100mA/g으로 높여서 실험한 결과를 나타낸 것이다. 도 33의 결과에서, 전류밀도를 100mA/g으로 높였을 때 방전용량이 400mAh/g 정도로 50mA/g으로 실험한 경우보다 방전용량이 낮아졌다. 그러나 충전용량과 방전용량의 차이가 거의 없는 것으로 보아, 전류밀도가 높아질수록 기공 또는 표면적에 대한 영향이 적어지는 것으로 추측된다.
도 34는 200mA/g의 전류밀도로 실험한 결과를 나타낸 것이다. 도 34의 결과에서, 200mA/g의 전류밀도에서는 방전용량과 충전용량이 거의 일치하지만 방전용량이 200mAh/g로 감소함을 확인할 수 있었다.
이러한 전기화학적 특성평가 결과를 중기공 탄소구조체의 방전용량과 하기 표 10에 요약하여 나타내었다.
시료 전류밀도
(50mA/g)		 전류밀도
(100mA/g)		 전류밀도
(200mA/g)
방전용량 중기공 탄소구조체 320 - -
중기공 탄소-탄소와이어 구조체 700 400 200
상기 표 4의 결과에서와 같이, 중기공 탄소구조체는 방전용량이 320mAh/g으로 현재 상용화되고 있는 흑연과 거의 유사한 성능을 보이고 있고, 중기공 탄소구조체로부터 제작된 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 방전용량이 700mAh/g으로 상승하였다.
중기공 탄소-탄소와이어 구조체에서 전류밀도를 상승시킨 결과에서는 일반적인 음극재의 특성과 유사하게 방전용량은 감소하고 있었지만, 전류밀도 100mA/g에서도 상용 흑연보다 높은 성능을 구현하고 있었다.
중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 전기용량이 상승한 것은 중기공 탄소구조체의 입자들을 연결하는 탄소와이어에 의하여 리튬이온 충방전시 전자이동을 증가시켜 탄소구조체의 전기용량 활용도를 향상시킨 것에 의한 특성으로 판단된다.
<실험예 13>
전기화학적 특성 확인
중기공 탄소구조체를 음극재로 사용한 반쪽전지(half-cell)를 제작하여 음극재의 충·방전특성을 분석하였다.
(1) 반쪽전지(half-cell) 제작
전기화학적 특성을 평가하기 위해서 실시예 3에서 합성한 중기공 탄소구조체를 음극재로 사용하였다.
먼저 슬러지 제조를 위하여 음극활물질 80중량%, 도전재 10중량% 및 바인더 10중량%의 비율로 혼합하고 균일하게 섞일 수 있도록 충분히 교반하여 준비하였다. 도전재로는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용하고, 바인더로는 PVDF (Polyvinylidene Fluoried, Solef5130, Solvay Korea)[8% in NMP (1-methyl-2pyrrolinone)]를 사용하였다. 또한, 점도를 조절하기 위해 적정량의 NMP(1-methyl pyrrolidinone, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.
얻어진 슬러리를 구리 집전체 위에 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 고르게 코팅하여 전극을 제조하였다.
전극은 80℃로 유지되고 있는 강제 순환식 오븐에서 약 12시간 동안 건조시켜 수분과 용매를 완전히 증발시켰다.
Ar 기체로 채워진 글러브 박스에서 전지를 조립하였다. 전지는 CR2032 형태의 코인 셀로 반쪽전지를 제작하였으며, 상대 전극으로 리튬 메탈을 사용하였다.
분리막으로는 20㎛의 PE(poly-ethylene, W-SCOPE KOREA, COD 20A)를 사용하였고, 전해질은 1.15M LiPF6 염이 용해된 EC(ethylene carbonate) : EMC(ehthyl-methyl carbonate)(3:7, v/v, Panax-Etch)를 사용하였다.
(2) 충방전 성능분석
상기와 같이 제작된 반쪽전지를 사용하여 음극활물질 중량에 대해서 0.2C의 전류값으로 0.005V(vs. Li/Li+)까지 정전류(constant current, CC)로 충전한 다음, 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압을 유지하면서 0.01C의 전류값에서 충전이 종료되는 정전압(constant voltage, CV) 충전을 하였다. 방전은 0.1C의 전류값으로 2V (vs. Li/Li+)에서 종료되는 정전류 방전을 하였다.
이때 1C 값을 400mA/g으로 가정하여 위의 방법으로 충·방전 실험을 수행한 뒤 각 시료의 1C 값을 구하였다.
수명실험은 위의 조건으로 활성화 과정을 수행한 뒤 실시하였다. 충·방전의 전류값은 40mA/g으로 하고 다른 조건은 동일하게 하여 수명실험을 수행하였다. 충방전 실험은 Won-A Tech사의 WBS-3000L을 이용하여 측정하였다.
분석단계에서 전지의 충방전곡선, 출력특성, 수명특성을 분석하기 위하여 0.01~2.5V의 컷오프(cut-off) 전압에서 흑연의 이론용량을 기준으로 분석을 시행하였으며, 출력특성은 40mA/g에서 50회 사이클을 반복하여 측정하였다. 중기공 탄소구조체의 충방전 성능을 분석한 결과를 도 35에 나타내었다.
도 35에서와 같이, 방전용량은 50회 사이클에서 약 320mAh/g의 수치를 나타내고 있었고, 충방전 효율은 약 95%를 나타내고 있다. 충방전 사이클이 반복될수록 미소하게 지속적으로 감소하고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 14>
중기공 탄소구조체의 열처리온도에 따른 전기화학적 특성 확인
입자크기 80nm인 중기공 탄소구조체를 음극재로 사용한 반쪽전지를 제작하여 음극재의 충·방전특성을 분석하였다.
음극재로는 입자크기 80nm이고 각각 110℃와 400℃에서 열처리한 중기공 탄소구조체를 사용하였다.
반쪽전지의 제작조건과 제작된 반쪽전지의 충방전성능을 확인한 결과를 도 에 나타내었다.
도 에서와 같이 400400℃에서 열에서 5시간 동안 열처리한 시료가 전류밀도 50mA에서 방전성능이 약 700mAh/g으로 가장 우수하였다.

Claims (15)

  1. 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계;
    상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 탄소함유-고분자물질을 코팅하고 열처리하여 다공성 실리카-탄소구조체를 제조하는 단계;
    상기 다공성 실리카-탄소구조체에 탄소와이어를 성장시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체에서 실리카를 제거하여 중기공 탄소-탄소와이어 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-탄소와이어 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 구조체는 조성물 총 중량을 기준으로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 2~10중량%, 20~35중량% 농도의 암모니아수 2~15중량%, 증류수 3~25중량%, TEOS 부피의 0.14~0.5배 부피의 유기실란, 및 나머지는 에탄올 및 메탄올 중 선택된 용매를 포함하는 조성물을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 구조체는,
    용매에 20~35중량% 농도의 암모니아수, 증류수, 유기실란 및 TEOS를 혼합하여 5시간 이상 교반하여 합성하는 단계;
    액상부를 제거하고 고형분만을 분리하여 90~110℃에서 12시간 이상 건조시키는 단계; 및
    500~600℃에서 4~6시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 구조체는 입자크기 80~700nm의 구형인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소함유-고분자물질은 페놀수지, PVA(polyvinyl alcohol), PAN(polyacrylonitrile), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride) 및 PS(polystyrene) 중 선택된 열가소성 수지와, 셀룰로오스의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열가소성 수지와 셀룰로오스는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리카-탄소구조체는,
    다공성 실리카 구조체 중량의 2.5~3.5배 중량의 증류수에 다공성 실리카 구조체 중량의 0.2~0.5배 중량의 탄소함유-고분자물질을 용해시키는 단계;
    상기 탄소함유-고분자물질을 용해시킨 후 다공성 실리카 구조체를 투입하고 1시간 이상 방치하여 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자물질을 코팅하는 단계;
    상기 탄소함유-고분자물질이 코팅된 다공성 실리카 구조체를 100~120℃에서 12시간 이상 증발 및 건조시키는 단계;
    건조된 구조체를 공기 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 180~220℃까지 승온시킨 후 1~5시간 동안 산화처리하는 단계;
    산화처리된 구조체를 5℃/min의 승온속도로 800~1,000℃까지 승온시킨 후 5~25시간 동안 열처리하여 탄소함유-고분자물질을 탄화시키는 단계; 및
    상온까지 자연냉각시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 구조체에 탄소함유-고분자 물질을 코팅하는 단계 후 75~85℃에서 3시간 이상 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체는,
    상기 다공성 실리카-탄소구조체 중량대비 4~5중량%의 마그네슘(Mg) 분말을 혼합하는 단계;
    다공성 실리카-탄소구조체에 마그네슘이 혼합된 분말을 질소분위기에서 600~700℃에서 5~7시간 동안 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 시료를 분쇄한 후 150~250메쉬 크기의 체를 통과한 분체인 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는,
    다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 고형분 중량의 8~12배 중량의 증류수를 반응용기에 넣고 불산을 증류수에 서서히 주입하여 15~25중량%의 불산용액을 제조하는 단계;
    상기 불산용액에 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체를 서서히 주입하고 밀봉한 후 12시간 이상 반응시켜 다공성 실리카-탄소-탄소와이어 구조체 내 실리카 물질을 용해시키는 단계;
    여과하여 용액을 제거하고 고형분은 증류수로 3~5회 세척하는 단계; 및
    분리된 고형분을 90~110℃에서 10~14시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중기공 탄소-탄소와이어 구조체는 평균 기공크기가 3~5nm인 중기공을 포함하고 입자의 크기가 80~800nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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