CN114835111A - 一种纳米螺旋石墨纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种纳米螺旋石墨纤维材料及其制备方法和应用。本发明以甲烷气体作为前驱体，采用气相沉积工艺制得纳米螺旋纤维，并依次经过炭化工艺、石墨化工艺制得纳米螺旋石墨纤维，其具有良好的导电性能，利于锂离子快速输运，也能够作为导电添加剂功能材料使用；且制得的纳米螺旋石墨纤维碳层为褶皱堆叠结构，更有利于离子存储，具有良好的储锂性能和循环稳定性，能够作为高性能锂离子电池负极材料制备高容量锂离子电池。

Description

一种纳米螺旋石墨纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种纳米螺旋石墨纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
商用锂离子电池负极材料一般使用的是石墨材料，目前石墨材料依然是负极材料领域的主力军。石墨材料的种类较多，包括天然鳞片石墨、人工石墨和纤维状的炭材料(具有石墨结构)等；非可再生的天然鳞片石墨具有天然的石墨结构程度，其经过高温处理可直接作为锂离子电池负极材料；人工石墨一般以天然鳞片石墨为骨料，结合其他材料经热压工艺制备而成；在经过长时间的循环，天然鳞片石墨、人工石墨的储锂容量一般维持在～320mA h/g；而经过改进处理过的石墨材料的储锂容量能够在短期内，一定程度上接近理论容量水平(372mA h/g；LiC6)。与石墨材料相比，纤维状的炭材料具有潜在的优势，炭纤维是纤维状碳材料，其化学组成成分中碳元素含量在90％以上，炭纤维具有较高的比模量、高导热/电率、耐腐蚀、抗蠕变、低的热膨胀系数等优点，既可以作为结构材料，又可以作为功能材料，广泛应用于汽车制造、桥梁建筑、文体娱乐产品等领域。
随着科技的发展，常规石墨负极材料所能提供的比容量已经不能满足动力电源、电子产品等的需求，急需具有高比容量的负极材料的出现。负极材料中，硅、锗、锡等材料也具有较高的理论储锂容量，其中硅材料具有极高的首次嵌锂比容量，理论计算数值高达4200mA h/g，在室温下仍可达3500mA h/g，这能很好地满足电子产品等对离子电池的要求，但是在合金化-去合金化过程中，硅材料发生剧烈的体积变化，导致硅负极材料结构的破坏，以及电接触的失败，从而降低其循环寿命和比容量。
面对消费电子设备快速更新换代，以及电动汽车对延长续航里程的要求，迫切需要大幅度提升电池的能量密度，因此亟需开发新的高性能电池；开发高能量密度、高功率密度和长使用寿命的锂离子电池对发展便携式电子设备及电动汽车具有重要应用意义。因此需要一种新的材料，能够克服现有技术存在的：(1)商用石墨材料是以非可再生的天然鳞片石墨为主要原材料制备而成，因此必然面临石墨资源枯竭的问题；(2)硅基等其他新型锂离子电池负极材料，多数采用苛刻的、高难度的纳米技术制备，产量较低，尚未有企业实现年产百吨级的生产规模；(3)商用人工石墨负极材料的制备工艺复杂，技术要求苛刻的技术缺陷。
碳材料中军民两用的材料之一，既可以作为结构材料，亦可以作为实现一定功能的功能材料(高导电、高热导率、负的膨胀系数等)；进一步设计、调控碳材料的微观结构，将有利于提高首次比容量，突破372mAh/g的理论数值限制，既提高材料整体的导电性，又提高电极材料的循环寿命和高比容量，满足作为锂离子电池负极材料的内在要求，有望成为新一代锂离子电池新型石墨负极材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种纳米螺旋石墨纤维材料及其制备方法和应用，本发明以甲烷气体作为前驱体，采用气相沉积工艺制得纳米螺旋纤维，并依次经过炭化工艺、石墨化工艺制得纳米螺旋石墨纤维，其具有良好的导电性能，利于锂离子快速输运，也能够作为导电添加剂功能材料使用；且制得的纳米螺旋石墨纤维碳层为褶皱堆叠结构，更有利于离子存储，具有良好的储锂性能和循环稳定性，能够作为高性能锂离子电池负极材料制备高容量锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)气相沉积工艺：以甲烷为原料，加入金属催化剂，采用气相沉积法，制得纳米螺旋纤维；
(2)炭化工艺：于惰性气氛中，将步骤(1)的纳米螺旋纤维于1000-1773K下炭化0.5h，制得炭化纳米螺旋纤维；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，将步骤(2)的炭化纳米螺旋纤维于2000-3273K下石墨化0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维材料。
优选的，所述步骤(1)的金属催化剂选自铜粉或镍粉。
优选的，所述催化剂选自铜粉时，所述步骤(1)中气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在1-10K/min的速率下升温至500-800K，并保温1-2h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为30-80mL/min：50-120mL/min。
优选的，所述催化剂选自镍粉时，所述步骤(1)中气相沉积法的条件为：将镍粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在1-10K/min的速率下升温至500-1000K，并保温1-1.5h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为20-50mL/min：40-100mL/min。
优选的，所述步骤(2)的惰性气氛选自高纯氩气气氛或高纯氮气气氛，所述步骤(2)的炭化工艺：于惰性气氛中，将步骤(1)的纳米螺旋纤维于3-10K/min的升温速率下，于1100-1573K下炭化0.5h，制得炭化纳米螺旋纤维。
优选的，所述步骤(3)的石墨化工艺：在高纯氩气保护下，将步骤(2)的炭化纳米螺旋纤维于3-10K/min的升温速率下，于2500-3273K下石墨化0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维材料。
本发明还保护了纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法制得的纳米螺旋石墨纤维材料。
本发明还保护了纳米螺旋石墨纤维材料在制备锂离子电池负极材料或导电添加剂材料中的应用。
优选的，纳米螺旋石墨纤维材料制备的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料按照如下步骤制备：
将纳米螺旋石墨纤维材料、导电剂和粘结剂混合，然后与溶剂混合得到浆料，以铜箔为基底，在表面均匀涂覆浆料，烘干后得到锂离子电池负极材料；
其中，纳米螺旋石墨纤维材料、导电剂和粘结剂的质量比为7-8：1-2：1；
所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管或石墨烯；粘结剂选自聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或去离子水。
本发明还保护了锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池按照如下步骤制备：
正极材料制备：将金属锂进行压片和裁剪；
电解液的制备：将LiPF6溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的LiPF6电解液；
其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯组成；
锂离子电池的制备：将正极材料、Cellgard2400隔膜、电解液和锂离子电池负极材料依次进行组装，制得锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明采用市场上易采购的甲烷气体为原料，采用气相沉积工艺制备纳米螺旋纤维，并依次经过炭化、石墨化工艺制得纳米螺旋石墨纤维。制得的纳米螺旋石墨纤维具有良好的导电性、导热性，以及耐酸耐碱耐腐蚀的特性，利于锂离子快速输运；其碳层褶皱堆叠结构，比常规石墨碳层结构更丰富，更有利于离子存储；作为锂离子负极材料，可用于制备高性能锂离子电池；另外，纳米螺旋石墨纤维的网络结构也能够起到增强硅基等材料的缓解体积变化、增强电化学储锂的功能与效果。
2、本发明的纳米螺旋石墨纤维材料制备方法没有苛刻的技术要求，本发明的纳米螺旋石墨纤维材料作为锂离子电池负极材料时，该方法能与现有锂离子电池生产线相配套生产，无需设备改造，适合大众企业生产；在提高甲烷化工产品深加工的经济效益的同时，制备过程中无毒性气体的产生，满足绿色、环保、可持续发展的要求，是一种有望替代现有技术天然鳞片石墨的锂离子电池负极材料。
3、本发明制得的纳米螺旋石墨纤维材料的储锂比容量超过石墨理论层间储锂机制372mAh/g的比容量，具有更高的储锂潜质，可作为高性能锂离子电池负极材料制备锂离子电池，这将归因于该材料的碳层结构呈现堆叠、褶皱形状，纳米螺旋纤维的微观结构包含：碳层褶皱、碳层堆叠、碳层弯曲，宏观上沿着纤维轴向呈现螺旋结构，而不同于典型的石墨片层结构，也不同于其它碳素材料的微观结构，如石墨烯、膨胀石墨、多孔碳等；因此本发明提出了一种新的协同结构储锂机制。
4、本发明制得的纳米螺旋石墨纤维材料与碳纳米管、碳纳米管螺旋材料的结构具有本质的区别，与典型的石墨结构、常规碳纤维的微观结构也不同，在锂离子储能方面提供的是一种具有新的微观结构的储锂材料；该材料经过石墨化处理，导电性良好；在透射电镜中可清晰看到碳层分布，以往的类似的炭材料，没有经过石墨化工艺处理，达不到上述效果。
5、本发明先采用气相沉积法制得纳米螺旋纤维，以期通过碳层结构呈现堆叠、褶皱形状来提升储锂比容量，然后依次经由碳化和石墨化处理，炭化是材料由有机到无机的转变；石墨化是无序结构到有序结构的转变；石墨化后，微观结构更丰富，利于锂离子的存储与输运。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米螺旋石墨纤维的扫描电镜图，其中，a是纤维的扫描电镜图，b是纤维透射电镜图，c是纤维的具体碳层面微观结构的透射电镜图；
图2为本发明实施例2制得的纳米螺旋石墨纤维依次在不同电流密度下50mAh/g、100mAh/g、200mAh/g、400mAh/g、800mAh/g、50mAh/g下的倍率性能图；
图3为本发明实施例3制得的纳米螺旋石墨纤维在电流密度50mAh/g下的循环性能图；
图4为本发明实施例2制得的纳米螺旋石墨纤维在0.01-2V下的CV性能图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，铜粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在3K/min的速率下升温至573K，并保温1h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1：1.5；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为6K/min，预设温度为1573K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为5K/min，预设温度为3073K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
实施例2
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，铜粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在2K/min的速率下升温至603K，并保温1h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1：1.8；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为4K/min，预设温度为1373K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为3K/min，预设温度为2773K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
实施例3
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，铜粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在2K/min的速率下升温至620K，并保温1.5h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1:1.6；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为10K/min，预设温度为1273K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为3K/min，预设温度为2673K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
实施例4
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，铜粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在5K/min的速率下升温至500K，并保温2h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1:1.5；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为8K/min，预设温度为1000K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为10K/min，预设温度为3273K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
实施例5
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，铜粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在1K/min的速率下升温至800K，并保温1h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1:1.55；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为7K/min，预设温度为1773K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为5K/min，预设温度为2000K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
实施例6
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，铜粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在10K/min的速率下升温至800K，并保温1h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1:1.65；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为3K/min，预设温度为1100K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为10K/min，预设温度为3273K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
实施例7
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，镍粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将镍粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在2K/min的速率下升温至1000K，并保温1h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1:1.7；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为4K/min，预设温度为1100K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为3K/min，预设温度为3073K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
实施例8
纳米螺旋石墨纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以甲烷气体为原料，镍粉为催化剂，采用气相沉积技术制备纳米螺旋纤维；
气相沉积法的条件为：将镍粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在5K/min的速率下升温至500K，并保温1.5h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为1：1.75；
(2)炭化工艺：在高纯氮气保护下，升温速率为5K/min，预设温度为1573K，并恒温0.5h；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，升温速率为5K/min，预设温度为2500K，并恒温0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维。
结果与讨论
本发明实施例1-实施例8均制得了用于锂离子电池负极材料的纳米螺旋石墨纤维材料，且效果平行，下面以实施例1-3制得的纳米螺旋石墨纤维材料为例进行研究，研究方法及结果如下所示：
图1为本发明实施例1制备的纳米螺旋石墨纤维的形貌图，(a)为螺旋状的炭纤维，其纯度较高，未发现非螺旋结构的炭纤维；螺旋结构沿着纤维轴向延伸，螺距约60nm。(b)为单根炭纤维的透射图，碳片层条带螺旋蜿蜒；(c)为炭纤维局部微观结构，碳层褶皱、碳层堆叠、碳层弯曲等特征结构清晰可见；尤其是碳层条纹发育完善，清晰。由图1能够看出，该材料沿轴向呈螺旋缠绕形状，且截面为实心结构，完全不同于碳纳米管的中空结构；同时其微观碳层呈现堆叠、褶皱形貌，不同于典型石墨的层状堆垛模式，但是其晶格条纹清晰可见，表明其具有良好的晶体特性；该微观结构是一种新型的碳结构，该微观结构不同于石墨烯的准二维原子晶体结构，也不同于微米级别的炭纤维的结构。
将实施例1制得的纳米螺旋石墨纤维材料与导电剂导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯混合，然后溶解于N-甲基吡咯烷酮，以铜箔为基底，涂覆成均匀的电极片，烘干后裁剪成直径为16mm的圆片，制成锂离子电池负极材料；
分别将将正极材料、Cellgard2400隔膜、电解液和锂离子电池负极材料依次进行组装，得到锂离子电池；
电池性能检测：在电流密度50-800mA/g下循环，考察电化学性能，选取其中一个系列的材料作为负极材料进行电化学性能测试；
如图2所示，在0.05A/g的电流密度下循环，首次嵌入比容量可达到440mAh/g；在经过在不同电流密度下循环，在最后的测试中，其可逆平均比容量仍维持在～380mA h/g，超过石墨理论比容量372mA h/g，循环过程中库伦效率非常稳定，表现出优异的电化学性能。
如图3所示，在小电流0.05A/g测试下，经过50次循环后容量依然维持在335mAh/g，表明其具有较好的循环稳定性。
如图4所示，在CV测试中，从1.45V开始，放电电流在逐渐增大；首次阳极峰电位在0.5V，循环后该峰位稳定在0.48V、0.49V，电极材料表面电解质稳定生成，利于后期的循环稳定性的提升。
综上所述，所制备的纳米螺旋石墨纤维具有良好的储锂性能和循环稳定性，能够作为高性能锂离子电池负极材料制备高容量锂离子电池；另外，该材料具有良好的导电性能，也能够作为导电添加剂功能材料使用。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)气相沉积工艺：以甲烷为原料，加入金属催化剂，采用气相沉积法，制得纳米螺旋纤维；
(2)炭化工艺：于惰性气氛中，将步骤(1)的纳米螺旋纤维于1000-1773K下炭化0.5h，制得炭化纳米螺旋纤维；
(3)石墨化工艺：在高纯氩气保护下，将步骤(2)的炭化纳米螺旋纤维于2000-3273K下石墨化0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维材料。
2.根据权利要求1所述的纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的金属催化剂选自铜粉或镍粉。
3.根据权利要求2所述的纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自铜粉时，所述步骤(1)中气相沉积法的条件为：将铜粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在1-10K/min的速率下升温至500-800K，并保温1-2h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为30-80mL/min：50-120mL/min。
4.根据权利要求2所述的纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自镍粉时，所述步骤(1)中气相沉积法的条件为：将镍粉置于陶瓷基片上，然后向其中通入甲烷气体和氢气的混合气体，在1-10K/min的速率下升温至500-1000K，并保温1-1.5h，然后冷却至室温；
其中，所述甲烷气体和氢气的通入量之比为20-50mL/min：40-100mL/min。
5.根据权利要求1所述的纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的惰性气氛选自高纯氩气气氛或高纯氮气气氛，所述步骤(2)的炭化工艺：于惰性气氛中，将步骤(1)的纳米螺旋纤维于3-10K/min的升温速率下，于1100-1573K下炭化0.5h，制得炭化纳米螺旋纤维。
6.根据权利要求1所述的纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的石墨化工艺：在高纯氩气保护下，将步骤(2)的炭化纳米螺旋纤维于3-10K/min的升温速率下，于2500-3273K下石墨化0.5h，制得纳米螺旋石墨纤维材料。
7.一种权利要求1-6任一项所述的纳米螺旋石墨纤维材料的制备方法制得的纳米螺旋石墨纤维材料。
8.一种权利要求7所述的纳米螺旋石墨纤维材料在制备锂离子电池负极材料或导电添加剂材料中的应用。
9.一种利用权利要求7所述的纳米螺旋石墨纤维材料制备的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料按照如下步骤制备：
将纳米螺旋石墨纤维材料、导电剂和粘结剂混合，然后与溶剂混合得到浆料，以铜箔为基底，在表面均匀涂覆浆料，烘干后得到锂离子电池负极材料；
其中，纳米螺旋石墨纤维材料、导电剂和粘结剂的质量比为7-8：1-2：1；
所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管或石墨烯；粘结剂选自聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或去离子水。
10.一种权利要求9所述的锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池按照如下步骤制备：
正极材料制备：将金属锂进行压片和裁剪；
电解液的制备：将LiPF6溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的LiPF6电解液；
其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯组成；
锂离子电池的制备：将正极材料、Cellgard2400隔膜、电解液和锂离子电池负极材料依次进行组装，制得锂离子电池。
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