CN108091823A - 电极合剂层和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极合剂层和电池，该电极合剂层使用碳纳米管的成型体且能够减小内部电阻。电极合剂层具有：活性物质、以及由紧贴于活性物质的表面上的碳纳米管构成的导电体，碳纳米管的根数密度为4根/μm以上。根数密度被定义为下述值：在电极合剂层表面的扫描式电子显微镜像中，以纵横分别为0.3μm的间隔设定测定线，测量紧贴于所述活性物质的表面上且横切该测定线的该碳纳米管的总根数，将碳纳米管的总根数除以该活性物质表面的该测定线的总计长度而得到的值。

Description

电极合剂层和电池
技术领域
本发明涉及电极合剂层和电池。
背景技术
近年来，人们对将碳纳米管的成型体用于电极的课题进行了研究。作为这样的电极，已知例如在包含碳纳米管的成型体的三维纤维复合体的三维空隙中容纳微颗粒状的活性物质的电极兼集电器(例如，参照日本特开2016-31922号公报)。
所述三维纤维复合体是将多个碳纳米管交叉集合而成的三维碳纳米管纤维束骨架以及由碳纳米管形成的导电体一体化而被构成。此外，所述电极兼集电器中，所述活性物质紧贴并附载于所述三维碳纳米管纤维束骨架、或所述由碳纳米管构成的导电体上。
然而，将日本特开2016-31922号公报记载的所述电极兼集电器作为电极合剂层而粘结于另外的集电器上而构成的电极与由活性物质、导电体和粘结剂构成的常规的电极合剂层粘结于集电器上而构成的电极相比，存在内部电阻变高的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种使用碳纳米管的成型体且能够减小内部电阻的电极合剂层。
为了实现上述目的，本发明的电极合剂层的特征在于，具有：活性物质、以及由紧贴于该活性物质的表面上的碳纳米管构成的导电体，紧贴于该活性物质的表面上的该碳纳米管的根数密度为4根/μm以上。
在此，紧贴于所述活性物质的表面上的碳纳米管的根数密度被定义为下述值：在所述电极合剂层表面的扫描式电子显微镜像中，以纵横分别为0.3μm的间隔设定测定线，测量紧贴于所述活性物质的表面上且横切该测定线的该碳纳米管的总根数，将该碳纳米管的总根数除以该活性物质表面的该测定线的总计长度而得到的值。
在本发明的电极合剂层中，通过使紧贴于所述活性物质的表面上的碳纳米管的根数密度为4根/μm以上，该活性物质与该碳纳米管的电化学反应的反应位点增加。其结果，根据本发明的电极合剂层，在粘结于集电器上而构成电极时，与将由活性物质、导电体和粘结剂构成的电极合剂层粘结于集电器上而构成的常规的电极相比，能够减小内部电阻。
此外，本发明的电极合剂层优选还具有紧贴于所述活性物质的表面上的三维碳纳米管纤维束骨架。所述三维碳纳米管纤维束骨架为多个碳纳米管交叉集合而成。
此时，紧贴于活性物质的表面上的所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度为4根/μm以上。此外，所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度被定义为下述值：在所述电极合剂层表面的扫描式电子显微镜像中，以纵横分别为0.3μm的间隔设定测定线，测量紧贴于所述活性物质的表面上且横切所述测定线的所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架的总根数，将该碳纳米管或该三维碳纳米管纤维束骨架的总根数除以所述活性物质表面的该测定线的总计长度而得到的值。
在本发明的电极合剂层中，所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架优选具备0.8nm～2.2μm范围的直径。
在使用碳纳米管的成型体的电极合剂层中，为了增加电化学反应的反应位点，优选紧贴于所述活性物质表面上的所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架的直径尽可能细。然而，在想要使所述碳纳米管的直径低于0.8nm时，则难以实现该碳纳米管自身的合成，或者收获率显著降低。
此外，所述三维碳纳米管纤维束骨架的直径大于2.2μm时，将本发明的电极合剂层粘结于集电器上来构成电极时，无法充分地减小内部电阻。
此外，本发明还涉及电池，其特征在于，具备正极、负极以及被该正极和该负极夹持的电解质，所述正极具备包含正极活性物质的正极侧电极合剂层和集电器，所述负极具备包含负极活性物质的负极侧电极合剂层和集电器，该正极侧电极合剂层和该负极侧电极合剂层中的至少一者为本发明的电极合剂层。
本发明的电池通过使所述正极侧电极合剂层和所述负极侧电极合剂层中的至少一方的电极合剂层为本发明的电极合剂层，能够减小内部电阻，能够提高输出值和输入值。
附图说明
图1为本发明的实施例1的电极合剂层的扫描式电子显微镜照片。
图2为本发明的实施例2的电极合剂层的扫描式电子显微镜照片。
图3为本发明的实施例3的电极合剂层的扫描式电子显微镜照片。
图4为本发明的实施例4的电极合剂层的扫描式电子显微镜照片。
图5为本发明的实施例5的电极合剂层的扫描式电子显微镜照片。
具体实施方式
接着，参照附图对本发明的实施方式进行进一步详细说明。
本实施方式的电极合剂层具有：活性物质、以及由紧贴于该活性物质的表面上的碳纳米管构成的导电体或三维碳纳米管纤维束骨架，紧贴于该活性物质的表面上的碳纳米管或三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度为4根/μm以上。所述三维碳纳米管纤维束骨架为多个碳纳米管交叉集合而成。
所述碳纳米管或三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度被定义为下述值：在所述电极合剂层表面的扫描式电子显微镜像中，以纵横分别为0.3μm的间隔设定测定线，测量紧贴于所述活性物质的表面上且横切所述测定线的该碳纳米管或该三维碳纳米管纤维束骨架的总根数，将该碳纳米管或该三维碳纳米管纤维束骨架的总根数除以该活性物质表面的该测定线的总计长度而得到的值。
本实施方式的电极合剂层可以通过下述方式得到：使微颗粒状的活性物质和直径为0.8nm以上的碳纳米管在水中分散从而制备分散液，将所制备的分散液投入抽滤装置，使该活性物质与该碳纳米管堆积于过滤器上，从该过滤器中分离出堆积物，从而得到上述电极合剂层。此时，所述碳纳米管的一部分有时会交叉、集合而形成三维碳纳米管纤维束骨架。
接着，示出本发明的实施例和比较例。
〔实施例1〕
本实施例中，首先，向150ml的水中，按比例投入0.7mg/ml的直径为0.8～1.5nm、长度为150μm的碳纳米管(株式会社名城Nano Carbon制，商品名：EC-15)、7.1mg/ml的作为正极活性物质的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、20mg/ml的作为分散剂的十二烷基硫酸锂(lithiumdodecyl sulfate)，使用超声均化器(homogenizer)，以50W的输出功率处理60分钟，由此制备1次分散液。在所述1次分散液中，碳纳米管与正极活性物质的质量比为9:91。
接着，使用吉田机械兴业株式会社制造的湿式微粒化装置NanoVater(注册商标)，利用喷嘴直径为100μm、200MPa的压力的错流(cross flow)下对所述1次分散液处理5次，制备2次分散液。
接着，将所述2次分散液投入抽滤装置，在筛孔尺寸为0.1μm的过滤器上，使所述碳纳米管与正极所述活性物质的混合物堆积，得到堆积物。所述堆积物包含多个碳纳米管交叉集合而成的三维碳纳米管纤维束骨架。
接着，从所述过滤器中分离出所述堆积物，从而得到包含所述正极活性物质、以及由紧贴于该正极活性物质的表面上的所述碳纳米管构成的导电体和三维碳纳米管纤维束骨架的二次电池用正极侧电极合剂层(30mm×40mm)。将本实施例的电极合剂层表面的扫描式电子显微镜照片示于图1。
在本实施例的电极合剂层中，根据所述扫描式电子显微镜照片求出的碳纳米管或三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度为4根/μm。此外，在所述扫描式电子显微镜照片中，提取出处于紧贴于活性物质上的状态的宽度最宽的所述三维碳纳米管纤维束骨架，将其直径记作本实施例的电极合剂层中的该三维碳纳米管纤维束骨架的直径。本实施例的电极合剂层中的所述三维碳纳米管纤维束骨架的直径为2.2μm。将结果示于表1。
接着，利用线性负载为1500N/m的辊压将本实施例中得到的二次电池用正极侧电极合剂层压合于株式会社UACJ制铝集电器上，从而制作正极侧电极。
接着，使昭和电工株式会社制造的人造石墨负极材料(商品名：SCMG)和作为粘结材料的聚偏氟乙烯树脂(polyvinylidene fluoride resin)(PVDF)以95.5:4.5的质量比分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)(NMP)中，制备负极侧电极合剂层用浆料。将所述负极侧电极合剂层用浆料涂布于古河电气工业株式会社制的电解铜集电器上，使其干燥，从而制作负极侧电极。
接着，以旭化成电子材料株式会社(ASAHI KASEI E-materials Corp.)制的锂离子电池隔膜(Hipore)(注册商标，聚烯烃制平膜，厚度为0.25μm)作为隔膜(separator)，在所述正极侧电极上层叠该隔膜，在该隔膜上层叠所述负极侧电极，使用非水电解液制造二次电池。使用在碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)(EC)和碳酸二乙酯(diethylcarbonate)(DEC)的混合溶剂(质量比3:7)中以1M的浓度溶解LiPF6而得到的电解液作为所述非水电解液。
接着，通过下述流程测定本实施例的二次电池的内部电阻。
首先，将所述二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时，调整至50％的荷电状态(SOC，State of Charge)。接着，将放电速率(C rate)(电流值(A)/容量(Ah))设为0.2，进行10秒脉冲放电，测定10秒放电时的电压。在此，在横轴上标绘电流值，在纵轴上标绘10秒放电时的电压。
接着，放置5分钟后，补充充电使SOC恢复至50％，其后放置5分钟。接着，将放电速率设定为0.2，进行10秒脉冲放电，补充充电使SOC恢复至50％，其后放置5分钟。接着，将放电速率分别设定为0.5、1、2、5、10，并且在以各放电速率进行放电的过程中重复以下的操作：放置5分钟后，补充充电使SOC恢复至50％，其后，放置5分钟，进行10秒脉冲放电，然后，补充充电使SOC恢复至50％，其后放置5分钟，并且标绘各充电速率下的电流值和10秒放电时的电压。
然后，求出电流值与10秒放电时的电压的近似直线，并将其斜率作为内部电阻。本实施例的二次电池的内部电阻为1.81Ω。将结果示于表1。
〔实施例2〕
在本实施例中，使用按照日本特开2016-031922号公报的0053段落中上记载的制造方法制造的直径为10～50nm、长度为100～500μm的碳纳米管，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，得到由正极活性物质和导电体构成的二次电池用正极侧电极合剂层。其中，上述导电体由紧贴于该正极活性物质的表面上的所述碳纳米管构成。将本实施例的电极合剂层表面的扫描式电子显微镜照片示于图2。
在本实施例的电极合剂层中，根据所述扫描式电子显微镜照片求出的碳纳米管的根数密度为10.2根/μm。将结果示于表1。
接着，使用本实施例的电极合剂层，除此之外，以与实施例1完全相同的方式制造二次电池，测定其内部电阻。本实施例的二次电池的内部电阻为1.76Ω。将结果示于表1。
〔实施例3〕
在本实施例中，使用直径为8nm、长度为200～300μm的碳纳米管(JEIO Co.，Ltd.制，商品名：JENO TUBE8)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，得到由正极活性物质和导电体构成的二次电池用正极侧电极合剂层。其中，上述导电体由紧贴于该正极活性物质的表面上的所述碳纳米管构成。将本实施例的电极合剂层表面的扫描式电子显微镜照片示于图3。
在本实施例的电极合剂层中，根据所述扫描式电子显微镜照片求出的碳纳米管的根数密度为13.8根/μm。将结果示于表1。
接着，使用本实施例的电极合剂层，除此之外，以与实施例1完全相同的方式制造二次电池，测定其内部电阻。本实施例的二次电池的内部电阻为1.53Ω。将结果示于表1。
〔实施例4〕
在本实施例中，使用按照日本特开2016-132594号公报的0032、0033段落中记载的制造方法制造的直径为9nm、长度为750μm的碳纳米管，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，得到由正极活性物质、以及由紧贴于该正极活性物质的表面上的所述碳纳米管构成的导电体和三维碳纳米管纤维束骨架构成的二次电池用正极侧电极合剂层。将本实施例的电极合剂层表面的扫描式电子显微镜照片示于图4。
在本实施例的电极合剂层中，根据所述扫描式电子显微镜照片求出的碳纳米管或三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度为18.8根/μm。此外，根据所述扫描式电子显微镜照片，以与实施例1完全相同的方式，求出三维碳纳米管纤维束骨架的直径。本实施例的电极合剂层中的所述三维碳纳米管纤维束骨架的直径为0.77μm。将结果示于表1。
接着，使用本实施例的电极合剂层，除此之外，以与实施例1完全相同的方式制造二次电池，测定其内部电阻。本实施例的二次电池的内部电阻为1.27Ω。将结果示于表1。
〔实施例5〕
在本实施例中，使用直径为9.5nm、长度为1.5μm的碳纳米管(Nanocyl SA制，商品名：NC7000)，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，得到由正极活性物质和导电体构成的二次电池用正极侧电极合剂层。上述导电体由紧贴于该正极活性物质的表面上的所述碳纳米管构成。将本实施例的电极合剂层表面的扫描式电子显微镜照片示于图5。
在本实施例的电极合剂层中，根据所述扫描式电子显微镜照片求出的碳纳米管的根数密度为26.5根/μm。将结果示于表1。
接着，使用本实施例的电极合剂层，除此之外，以与实施例1完全相同的方式制造二次电池，测定其内部电阻。本实施例的二次电池的内部电阻为1.06Ω。将结果示于表1。
〔比较例〕
在本比较例中，使作为正极活性物质的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、作为导电助剂的炭黑以及作为粘结材料的聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)以91:4.5:4.5的质量比分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极侧电极合剂层用浆料。将所述正极侧电极合剂层用浆料涂布于东洋铝业株式会社(东洋アルミニウム株式会社)制造的集电器上，使其干燥，从而制作正极侧电极。
接着，使用本比较例中得到的正极侧电极，除此之外，以与实施例1完全相同的方式制造二次电池，测定其内部电阻。本比较例的二次电池的内部电阻为1.84Ω。将结果示于表1。
〔表1〕
CNT…碳纳米管
CNT纤维束…三维碳纳米管纤维束骨架
由表1明显可知，根据本发明所述的实施例1～5的电极合剂层，粘结于单独的集电器上而构成电极时，与由活性物质、导电体和粘结剂构成的比较例中常规的电极合剂层相比，能够减小内部电组。

Claims (5)

1.一种电极合剂层，其特征在于，具有：
活性物质、以及由紧贴于该活性物质的表面上的碳纳米管构成的导电体，
紧贴于该活性物质的表面上的碳纳米管的根数密度为4根/μm以上，
所述根数密度被定义为下述值：在该电极合剂层的表面的扫描式电子显微镜像中，以纵横分别为0.3μm的间隔设定测定线，测量紧贴于该活性物质的表面上且横切该测定线的该碳纳米管的总根数，将该碳纳米管的总根数除以该活性物质的表面的该测定线的总计长度而得到的值。
2.根据权利要求1所述的电极合剂层，其特征在于，所述碳纳米管具备0.8nm～2.2μm范围的直径。
3.根据权利要求1所述的电极合剂层，其特征在于，
所述电极合剂层具有紧贴于所述活性物质的表面上的三维碳纳米管纤维束骨架，
该三维碳纳米管纤维束骨架为多个碳纳米管交叉集合而成，
紧贴于该活性物质的表面上的所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度为4根/μm以上，
紧贴于该活性物质的表面上的所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架的根数密度被定义为下述值：在该电极合剂层的表面的扫描式电子显微镜像中，以纵横分别为0.3μm的间隔设定测定线，测量紧贴于该活性物质的表面上且横切所述测定线的所述碳纳米管或所述三维碳纳米管纤维束骨架的总根数，将该碳纳米管或该三维碳纳米管纤维束骨架的总根数除以该活性物质的表面的该测定线的总计长度而得到的值。
4.根据权利要求3所述的电极合剂层，其特征在于，所述三维碳纳米管纤维束骨架具备0.8nm～2.2μm范围的直径。
5.一种电池，具备正极、负极以及被该正极和该负极夹持的电解质，所述正极具备包含正极活性物质的正极侧电极合剂层和集电器，所述负极具备包含负极活性物质的负极侧电极合剂层和集电器，所述电池的特征在于，该正极侧电极合剂层和该负极侧电极合剂层中的至少一方的电极合剂层为权利要求1至权利要求4中的任一项所述的电极合剂层。
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