CN114975979B - C/g/cnt-s负极材料、制备方法和应用 - Google Patents
C/g/cnt-s负极材料、制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114975979B CN114975979B CN202210796544.8A CN202210796544A CN114975979B CN 114975979 B CN114975979 B CN 114975979B CN 202210796544 A CN202210796544 A CN 202210796544A CN 114975979 B CN114975979 B CN 114975979B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnt
- graphene
- negative electrode
- electrode material
- box
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 40
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YCPXWRQRBFJBPZ-UHFFFAOYSA-N 5-sulfosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(S(O)(=O)=O)=CC=C1O YCPXWRQRBFJBPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BHDKTFQBRFWJKR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C1=CC(S(O)(=O)=O)=CC=C1O BHDKTFQBRFWJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种C/G/CNT‑S负极材料、制备方法和应用，具体涉及锂离子电池技术领域。该C/G/CNT‑S负极材料包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管；所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面；所述硫内核位于所述石墨烯盒内部；所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面，通过C‑C键合方式与石墨烯盒键合。其中，石墨烯盒作为硫负极充放电过程中体积膨胀的缓冲空间，也为硫提供了致密的外层保护，有效的防止了硫的脱落；石墨烯盒还与碳纳米管键合形成稳定结构，提高了负极材料的导电性。该一体式C/G/CNT‑S负极材料完美的搭建起3D导电网络，提高整个负极材料的导电性能和稳定性，进而提高电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种C/G/CNT-S负极材料、制备方法和应用。
背景技术
硫具有高达1675mAh/g的理论容量，是非常具有潜力的锂离子电池负极候选材料，但硫作为锂离子负极材料存在着两大主要障碍：导电性差和体积膨胀，因此硫作为锂离子负极材料商业化运用仍需进一步改进研究。
在提升硫导电性上，通常的作法是与高导电性碳材料复合，提高硫的电子传导性能，SP2杂化的二位石墨烯材料和一维碳纳米管材料是碳材料中导电性能的佼佼者，可作为提高硫导电性的改性材料；在充放电过程中体积膨胀问题上，通常作法是构建特殊结构，预留足够的膨胀缓冲空间。
针对此改性设计，人们开发了多种负载、掺杂、构建核壳结构等改性手段，通常因为工艺复杂、效率低、成本高等因素无法实现规模化运用。传统的导电复合碳材料使用还原氧化石墨烯或碳纳米管通过物理混料构建导电网络，硫在石墨烯、碳纳米管表面负载，通常负载强度较弱，作为负极材料，多次循环后容易脱落导致电池容量衰减。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种C/G/CNT-S负极材料，以缓解现有的技术中硫作为负极材料导电性差、体积膨胀以及硫在石墨烯、碳纳米管表面负载容易脱落导致的电池容量衰减的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种C/G/CNT-S负极材料的制备方法，以缓解现有技术中导电复合碳材料制备的工艺复杂、效率低和成本高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种C/G/CNT-S负极材料，包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管；
所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面；
所述硫内核位于所述石墨烯盒内部；
所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面，通过C-C键合方式与石墨烯盒键合。
本发明的第二方面提供了C/G/CNT-S负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将过渡金属的可溶性盐、催化生长源、螯合剂、pH值调节剂混合均匀得到第一溶液；
步骤B：将第一溶液倒入放置有碳纤维布的容器内，将容器转移至反应釜反应，得到G@金属复合物；
步骤C：将所述G@金属复合物转移至单温区管式炉，在保护气体氛围下升温后通入碳源气体生长石墨烯，得到C/G@金属复合物；
步骤D：将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理后烘干，再在CO2和N2混合气氛下热处理、酸水浴处理、洗涤和二次烘干得到C/G/CNT；
步骤E：将硫粉均匀撒在所述C/G/CNT表面，在惰性气氛下保温得到所述C/G/CNT-S负极材料。
可选地，所述过渡金属的可溶性盐包括镍的可溶性盐。
优选地，所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
优选地，所述催化生长源包括硝酸铁。
优选地，所述螯合剂包括5-磺基水杨酸。
优选地，所述pH值调节剂包括尿素、氢氧化钠和氨水中的至少一种。
可选地，过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比为4：(0.2-1.5)：(0.8-4.5)。
优选地，所述螯合剂的添加量为过渡金属的可溶性盐和催化生长源的摩尔数之和。
可选地，步骤B中，反应的温度为80℃-150℃。
优选地，步骤B中，反应的时间为4h-24h。
优选地，步骤B中还包括反应后洗涤、再次烘干得到金属复合物。
优选地，所述再次烘干的温度为60℃-100℃。
可选地，步骤C中，所述升温的速率为2℃/min-5℃/min。
优选地，所述升温后的温度为900℃-1100℃。
优选地，所述碳源气体包括乙烯。
优选地，所述碳源气体的通入速率为200ml/min-500ml/min。
优选地，生长石墨烯的时间为10min-30min。
可选地，步骤D中，所述热处理的温度为700℃-900℃。
优选地，所述热处理的时间为0.2h-1h。
可选地，步骤E中，所述保温的温度为130℃-200℃。
优选地，步骤E中，所述保温的时间为12h-24h。
可选地，步骤E中，使用HCI溶液进行所述酸水浴处理。
优选地，HCI溶液的浓度为0.5M-2M。
优选地，所述酸水浴处理的时间为0.5h-2h。
本发明的第三方面提供了C/G/CNT-S负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料中，碳纤维为石墨烯盒结构生长提供了负载基底，有利于石墨烯盒状结构的生长；石墨烯盒作为硫负极充放电过程中体积膨胀的缓冲空间，防止了硫体积膨胀空间不足引起的粉碎与坍塌；硫位于石墨烯盒内部，石墨烯盒为硫提供致密的外层保护，有效的防止了硫的脱落；石墨烯盒还与碳纳米管键合形成稳定结构，提高了负极材料的导电性。该一体式C/G/CNT-S负极材料完美的搭建起3D导电网络，提高整个负极材料的导电性能和稳定性，进而提高电性能。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料的制备方法，通过建立模板、生长、刻蚀模板的策略得到该材料。该制备方法工艺连续，可控性强，精确调控石墨烯盒状结构，实现对硫的合身包覆，易于推广，有利于大规模工业化生产。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料为锂离子电池贡献了极高的体积比容量，从而大幅度提高锂离子电池的体积能量密度，使锂离子电池变得更小。并且使得到的锂离子电池可逆比容量高，容量保持率好，适合大规模推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中提供LDHs生长的碳纤维衬底；
图2为实施例1载碳纤维衬底生长的Fe掺杂α-Ni(OH)2的LDHs模板；
图3为实施例1生长有石墨烯的C-G@FeNi-LDHs样品；
图4为实施例1刻蚀LDHs模板后的C-G-CNT样品。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
本发明的第一方面提供了一种C/G/CNT-S负极材料，包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管；
所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面；
所述硫内核位于所述石墨烯盒内部；
所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面，通过C-C键合方式与石墨烯盒键合。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料中，碳纤维为石墨烯盒结构生长提供了负载基底，有利于石墨烯盒状结构的生长；石墨烯盒作为硫负极充放电过程中体积膨胀的缓冲空间，防止了硫体积膨胀空间不足引起的粉碎与坍塌；硫位于石墨烯盒内部，石墨烯盒为硫提供致密的外层保护，有效的防止了硫的脱落；石墨烯盒还与碳纳米管键合形成稳定结构，提高了负极材料的导电性。该一体式C/G/CNT-S负极材料完美的搭建起3D导电网络，提高整个负极材料的导电性能和稳定性，进而提高电性能。
本发明的第二方面提供了C/G/CNT-S负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将过渡金属的可溶性盐、催化生长源、螯合剂、pH值调节剂混合均匀得到第一溶液；
选择过渡金属的可溶性盐是因为石墨烯的生长通常需要一个比较平滑的基底，该基底以一定厚度的微米或亚微米片为佳，为充分利用其生长面积该基底结构不能是层层堆叠状态。过渡金属的可溶性盐、催化生长源在pH值调节剂的作用下会生成过渡金属双氢氧化物。
过渡金属双氢氧化物一般呈现片状结构，表面光滑细腻，层状的过渡金属氢氧化物(LDHs)是生长盒状石墨烯微米片的理想基底。LDHs材料制备较为简单，金属源可选择性广泛，同时可通过掺杂铁源获得碳纳米在LDHs表面获得CNT生长的催化位点。因为CNT管催化生长的铁源往往具有小尺寸，其在高温条件下很难保持热稳定性，因此本发明通过掺杂复合方式获得小尺寸的热稳定的CNT原位催化生长的铁催化源。常见的LDHs主要通过水热方法制备，样品以沉淀形式生成，这往往难以获得规则排列生长的样品。
步骤B：将第一溶液倒入放置有碳纤维布的容器内，将容器转移至反应釜反应，得到G@金属复合物。
在本发明的一些实施方式中，碳纤维布的厚度优选为1μm-50μm，碳纤维布经过预处理再使用。预处理时将碳纤维布浸没在硝酸溶液中在60-150℃条件下预处理0.5-5h，然后用去离子水多次洗涤直至pH值为中性。其目的在于除去碳纤维布表面有机杂质和活化碳纤维布，使其获得更好的负载能力，帮助LDHs材料成核和竖直生长。硝酸预处理的碳纤维布作为负载基底，相对于传统的无基底水热制备工艺，可获得排布有序的竖直生长的LDHs。
G@金属复合物是一种碳纤维布表面阵列竖直生长的微米LDHs。
步骤C：将所述G@金属复合物转移至单温区管式炉，在保护气体氛围下升温后通入碳源气体生长石墨烯，得到C/G@金属复合物。
在本发明的一些实施方式中，保护气体典型但不限于氮气或氩气。
C/G@金属复合物是一种在LDHs表面生长有石墨烯的物质。
步骤D：将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理后烘干，再在CO2和N2混合气氛下热处理、酸水浴处理、洗涤和二次烘干得到C/G/CNT。
将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理是为了除去α-Ni(OH)2模板。
CO2和N2混合气氛下热处理并进行二次酸碱处理是为了CNT生成残留的Fe催化源。
步骤E：将硫粉均匀撒在所述C/G/CNT表面，在惰性气氛下保温得到所述C/G/CNT-S负极材料。
步骤E的目的是通过热熔扩散让硫渗入盒状石墨烯微米片内部，相对于传统的负载，具有更为理想的包覆性。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料的制备方法，通过建立模板、生长、刻蚀模板的策略得到该材料。该制备方法工艺连续，可控性强，精确调控石墨烯盒状结构，实现对硫的合身包覆，易于推广，有利于大规模工业化生产。
可选地，所述过渡金属的可溶性盐包括镍的可溶性盐。
优选地，所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
镍的氢氧化物α-Ni(OH)2通常为薄层的纳米片结构，通过在预处理后的碳纤维布表面负载成核生长，可获得在碳纤维布表面阵列排布竖直生长的LDHs模板，同时Ni也是石墨烯生长的良好催化源。
优选地，所述催化生长源包括硝酸铁。
作为催化生长源，硝酸铁促进碳纳米管(CNT)原位生长，通过掺杂的方式使Fe在镍的氢氧化物α-Ni(OH)2上进行掺杂，获得小尺寸的热稳定的CNT催化生长源，为后续石墨烯/碳纳米管搭建理想的3D导电网络提供了帮助。
优选地，所述螯合剂包括5-磺基水杨酸。
5-磺基水杨酸作LDHs的生长的螯合剂，因为5-磺基水杨酸在水溶液中可与过渡金属离子和催化生长源中的金属离子形成络合物。
优选地，所述pH值调节剂包括尿素、氢氧化钠和氨水中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，pH值调节剂为尿素，因为尿素在高温条件下可水解产生氨，这些氨可为LDHs生长提供碱性环境。同时由于尿素水解反应很慢，LDHs结晶沉淀过饱和度很低，LDHs成核速度慢，有利于提高LDHs材料的结晶度和获得微米/亚微米级大片径的LDHs模板，易于控制LDHs模板的片径。
可选地，过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比为4：(0.2-1.5)：(0.8-4.5)。
在本发明的一些实施方式中，过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比典型但不限于4:0.2:0.8、4:0.2:4.5、4:1.5:0.8、4:1.5:4.5、4:0.8:0.8、4:0.8:4.5、4:0.8:2.5或4:0.8:2.5。
在本发明的一些实施方式中，可通过调整过渡金属的可溶性盐和催化生长源中，金属的种类和添加比例，获得不同形貌的微观结构。
优选地，所述螯合剂的添加量为过渡金属的可溶性盐和催化生长源的摩尔数之和。
可选地，步骤B中，反应的温度为80℃-150℃。
在本发明的一些实施方式中，反应的温度典型但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
优选地，步骤B中，反应的时间为4h-24h。
在本发明的一些实施方式中，反应的时间典型但不限于4h、8h、12h、16h、20h或24h。
优选地，步骤B中还包括反应后洗涤、再次烘干得到金属复合物。
优选地，所述再次烘干的温度为60℃-100℃。
反应后洗涤是为了去除LDHs模板表面残留的反应残留物。在本发明的一些实施方式中，再次烘干的温度典型但不限于60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
可选地，步骤C中，所述升温的速率为2℃/min-5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，所述升温的速率典型但不限于2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
优选地，所述升温后的温度为900℃-1100℃。
在本发明的一些实施方式中，所述升温后的温度典型但不限于900℃、1000℃或1100℃。
优选地，所述碳源气体包括乙烯。
碳源气体中的碳原子在Ni中的溶解度较大，在Ni基底上生长石墨烯时，高温下碳原子会大量溶解在Ni中并在Ni中随机分布，并且在温度降低时，在Ni的晶界处析出，然后在氢氧化物表面成核生长，长成石墨烯块状区域，随着生长时间的延长，这些块状区域互相连接在一起，生成单层或多层石墨烯。
优选地，所述碳源气体的通入速率为200ml/min-500ml/min。
在本发明的一些实施方式中，所述碳源气体的通入速率典型但不限于200ml/min、300ml/min、400ml/min或400ml/min。
优选地，生长石墨烯的时间为10min-30min。
可选地，步骤D中，所述热处理的温度为700℃-900℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤D中，所述热处理的温度典型但不限于700℃、800℃或900℃。
优选地，所述热处理的时间为0.2h-1h。
可选地，步骤E中，所述保温的温度为130℃-200℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤E中，所述保温的温度典型但不限于130℃、170℃或200℃。
优选地，步骤E中，所述保温的时间为12h-24h。
可选地，步骤E中，使用HCI溶液进行所述酸水浴处理。
酸水浴处理是为了溶解α-Ni(OH)2模板。
优选地，HCI溶液的浓度为0.5M-2M。
优选地，所述酸水浴处理的时间为0.5h-2h。
本发明的第三方面提供了C/G/CNT-S负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的C/G/CNT-S负极材料为锂离子电池贡献了极高的体积比容量，从而大幅度提高锂离子电池的体积能量密度，使锂离子电池变得更小。并且使得到的锂离子电池可逆比容量高，容量保持率好，适合大规模推广使用。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料，具体步骤如下：
1)选取5μm的碳纤维布作为负载基底，如图1所示，首先对碳纤维布进行预处理：将碳纤维布浸没在硝酸溶液中在80℃条件下预处理1h，然后用去离子水多次洗涤直至pH值为中性。
2)选用过渡金属的可溶性盐为Ni(NO3)2·6H2O，催化生长源为Fe(NO3)3·9H2O，螯合剂为5-磺基水杨酸，pH值调节剂为尿素。
3)按摩尔比4：0.8的比例往500ml含有20％质量分数尿素的去离子水中加入Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O粉体，再加入5-磺基水杨酸二水化合物为4.8mol，使用磁力搅拌在50℃条件下将溶质搅拌溶解。
4)裁剪适量步骤1)获得的碳纤维布放置在聚四氟乙烯内衬底部，并将步骤3)获得的溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并转移至反应釜，在100℃条件下反应15h，反应结束后使用去离子水、乙醇多次洗涤，并在80℃烘箱内烘干，获得G@FeNi-LDHs材料，如图2所示。
5)将步骤4)获得的G@FeNi-LDHs转移至单温区管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至980℃的生长温度，待温度稳定后，通入300ml/min的C2H4碳源气体生长10min，反应结束后关闭加热让其在惰性气氛下自然冷却至室温，获得C/G@FeNi-LDHs材料，如图3所示。
6)将C/G@FeNi-LDHs材料使用80℃的1M的HCI溶液处理2h，和5M的NaOH溶液中水浴处理1h，随后转移至80℃烘箱烘干，然后将获得的样品在体积比为1:4的CO2/N2气氛下，800℃热处理30min，最后，在1M的HCI溶液中水浴处理1h，然后使用去离子水洗涤、烘干，获得纯化的C/G/CNT样品。图4为刻蚀后在碳纤维衬底留下的C-G-CNT样品，因为失去LDHs模板支撑，出现一定程度的坍塌现象。
7)将硫粉均匀的洒在C/G/CNT样品表面，并在160℃的惰性气氛下保温20h，然后自然降至室温，获得C/G/CNT-S负极样品。
实施例2
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，pH值调节剂为NaOH，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出，生长的LDHs以约200-500nm片径的纳米片聚沉花状二次颗粒，这可归因于NaOH辅助生长时，LDHs成核数量多，成核速度快，难以获得大片径的LDHs。
实施例3
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，pH值调节剂为氨水，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出，生长的LDHs以约0.8-1μm片径的纳米片聚沉在碳纤维布表面，对比实施例1和实施例2可明显发现溶液pH值调节使影响LDHs片经大小的关键因素，也是控制LDHs模板生长速度的关键因素。
实施例4
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，步骤1)中，无需对碳纤维布硝酸预处理，使用无水乙醇进行简单清洗，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出，LDHs在碳纤维布表面负载密度较低，且碳纤维布表面存在局部“真空”地带，这可归因于硝酸预处理可活化碳纤维布，增强负载能力，有助于LDHs在碳纤维布表面成核生长。
实施例5
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，步骤3)中，Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O粉体的摩尔比为4:0.2，磺基水杨酸二水化合物为4.2mol，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，步骤3)中，Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O粉体的摩尔比为4:1.5，磺基水杨酸二水化合物为5.5mol，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，步骤2)中，过渡金属的可溶性盐为CuSO4，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
结果显示，Cu的碳溶解能力很弱，以铜作为生长催化源，石墨烯的生长速度慢且层数多为单层，不利于构建稳固的石墨烯“盒”。
对比例1
本对比例提供一种普通石墨烯/硫复合负极，其结构为简单的石墨烯与硫复合，制备工艺与实施例1的掺硫工艺相同，其中所使用的石墨烯购于常州第六元素。
对比例2
本对比例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，催化生长源为Co(NO3)2·6H2O，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
从扫描电镜可以看出，样品只有石墨烯在LDHs表面生长，由于没有横向生长的CNT，因此搭建的3D导电网络不够理想。
对比例3
本对比例提供一种C/G/CNT-S负极材料，与实施例1不同的是，步骤5)生长温度为900℃，其他步骤均与实施例1相同。结果显示，在LDHs表面只有少量石墨烯晶畴生长，没有生长成包覆式的闭合的“石墨烯盒”。
试验例1
将实施例1-7得到的C/G/CNT-S负极样品和对比例1提供的普通石墨烯/硫复合负极，直接裁圆片(圆片直径12mm)作为负极，并组装扣式半电池进行0.5C充放电测试和1C循环100周容量保持测试，测试得到的数据如下表1所示。
表1充放电测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，包括碳纤维、硫内核、石墨烯盒和碳纳米管；
所述石墨烯盒阵列排布于碳纤维表面；
所述硫内核位于所述石墨烯盒内部；
所述碳纳米管位于所述石墨烯盒表面，通过C-C键合方式与石墨烯盒键合；
所述C/G/CNT-S负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将过渡金属的可溶性盐、催化生长源、螯合剂、pH值调节剂混合均匀得到第一溶液；
其中，所述过渡金属的可溶性盐包括镍的可溶性盐；所述镍的可溶性盐包括硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；
所述催化生长源包括硝酸铁；
所述螯合剂包括5-磺基水杨酸；
所述pH值调节剂包括尿素；
过渡金属的可溶性盐、催化生长源和pH值调节剂的摩尔比为4：（0.2-1.5）：（0.8-4.5），所述螯合剂的添加量为过渡金属的可溶性盐和催化生长源的摩尔数之和；
步骤B：将碳纤维布浸没在硝酸溶液中在60-150℃条件下预处理0.5-5h，然后用去离子水多次洗涤直至pH值为中性，得到预处理后的碳纤维布；将第一溶液倒入放置有预处理后的碳纤维布的容器内，将容器转移至反应釜在80℃-150℃反应4h-24h，得到G@金属复合物，所述G@金属复合物是在预处理后的碳纤维布表面阵列竖直生长的微米层状过渡金属双氢氧化物；
步骤C：将所述G@金属复合物转移至单温区管式炉，在保护气体氛围下按照2℃/min-5℃/min的升温速率升温至980℃-1100℃，再通入碳源气体生长石墨烯10min-30min，得到C/G@金属复合物；
其中，所述碳源气体包括乙烯；所述碳源气体的通入速率为200ml/min-500ml/min；
步骤D：将所述C/G@金属复合物分别经过酸碱处理后烘干，再在CO2和N2混合气氛下热处理、酸水浴处理、洗涤和二次烘干得到C/G/CNT；
步骤E：将硫粉均匀撒在所述C/G/CNT表面，在惰性气氛下，温度为130℃-200℃下保温得到所述C/G/CNT-S负极材料。
2.根据权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，步骤B中还包括反应后洗涤、再次烘干得到金属复合物。
3.根据权利要求2所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，所述再次烘干的温度为60℃-100℃。
4.根据权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，步骤D中，所述热处理的温度为700℃-900℃。
5.根据权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，步骤D中，所述热处理的时间为0.2h-1h。
6.根据权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，步骤E中，所述保温的时间为12h-24h。
7.根据权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，步骤E中，使用HCl溶液进行所述酸水浴处理。
8.根据权利要求7所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，HCl溶液的浓度为0.5M-2M。
9.根据权利要求1所述的C/G/CNT-S负极材料，其特征在于，所述酸水浴处理的时间为0.5h-2h。
10.一种权利要求1-9任一项所述的C/G/CNT-S负极材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210796544.8A CN114975979B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | C/g/cnt-s负极材料、制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210796544.8A CN114975979B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | C/g/cnt-s负极材料、制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114975979A CN114975979A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114975979B true CN114975979B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=82967257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210796544.8A Active CN114975979B (zh) | 2022-07-06 | 2022-07-06 | C/g/cnt-s负极材料、制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114975979B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080006898A (ko) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 |
| CN104269539A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-07 | 南京中储新能源有限公司 | 一种垂直取向石墨烯-硫复合正极、制备方法和二次铝电池 |
| CN204204953U (zh) * | 2014-10-10 | 2015-03-11 | 南京中储新能源有限公司 | 一种基于石墨烯阵列的碳硫复合电极及二次电池 |
| CN105236392A (zh) * | 2015-08-28 | 2016-01-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
| CN106548876A (zh) * | 2015-09-22 | 2017-03-29 | 南京绿索电子科技有限公司 | 表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极及其制备方法和应用 |
| CN107235472A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-10-10 | 华中科技大学 | 氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用 |
| JP6892948B1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-06-23 | 日本碍子株式会社 | 電極及び電気化学セル |
-
2022
- 2022-07-06 CN CN202210796544.8A patent/CN114975979B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080006898A (ko) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | 금호석유화학 주식회사 | 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 |
| CN104269539A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-07 | 南京中储新能源有限公司 | 一种垂直取向石墨烯-硫复合正极、制备方法和二次铝电池 |
| CN204204953U (zh) * | 2014-10-10 | 2015-03-11 | 南京中储新能源有限公司 | 一种基于石墨烯阵列的碳硫复合电极及二次电池 |
| CN105236392A (zh) * | 2015-08-28 | 2016-01-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法 |
| CN106548876A (zh) * | 2015-09-22 | 2017-03-29 | 南京绿索电子科技有限公司 | 表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极及其制备方法和应用 |
| CN107235472A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-10-10 | 华中科技大学 | 氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用 |
| JP6892948B1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-06-23 | 日本碍子株式会社 | 電極及び電気化学セル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114975979A (zh) | 2022-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Chemical properties, structural properties, and energy storage applications of Prussian blue analogues | |
| Wu et al. | Hydrothermal Synthesis of Unique Hollow Hexagonal Prismatic Pencils of Co3V2O8⋅ n H2O: A New Anode Material for Lithium‐Ion Batteries | |
| CN108899504B (zh) | 一种锑-碳纳米管-碳复合材料、制备方法及应用 | |
| CN105355866B (zh) | 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法 | |
| CN112850690B (zh) | 石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用 | |
| CN106711419B (zh) | 核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料 | |
| CN113629245B (zh) | 一种碳材料与过渡金属化合物的新型复合方法、复合材料及应用 | |
| Zhang et al. | Cosurfactant-mediated microemulsion to free-standing hierarchical CuO arrays on copper substrates as anodes for lithium-ion batteries | |
| CN103840176B (zh) | 一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN110048106B (zh) | 一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110289175B (zh) | 一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109742371B (zh) | 一种三维碳网络包覆Ni2P纳米颗粒复合材料的制备方法 | |
| CN113097484A (zh) | 一种碳包覆类三明治结构SnSe/r-GO@C复合物及其制备方法和应用 | |
| CN103400980A (zh) | 三氧化二铁/氧化镍核壳纳米棒阵列薄膜及其制备方法和应用 | |
| Ji et al. | Insights on rational design and regulation strategies of Prussian blue analogues and their derivatives towards high-performance electrocatalysts | |
| CN111211312A (zh) | 一种锂-硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112952088B (zh) | 一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112978804B (zh) | 多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法 | |
| CN110190252A (zh) | 一种金属锂碳复合材料及其制备方法 | |
| CN113903910A (zh) | 一种碳布/四氧化三钴纳米线复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107369824B (zh) | 锂离子电池NiO/MgO/C复合负极材料的制备方法 | |
| CN112038607B (zh) | 一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及其制备方法 | |
| CN114975979B (zh) | C/g/cnt-s负极材料、制备方法和应用 | |
| CN113097486A (zh) | 一种SnSe量子点/CFF复合物及其制备方法和应用 | |
| CN109103432B (zh) | 一种焦钒酸铜/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |