CN111755669A - 一种复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料、其制备方法及用途。所述复合材料包括碳基质及分散于所述碳基质中的金属氧化物包覆纳米硅基颗粒。本发明的方法包括：1)对纳米硅进行表面氧化处理；2)将步骤1)得到的核壳结构材料和金属粉混合，煅烧；3)将步骤2)得到的金属氧化物包覆纳米硅的颗粒与碳源材料混合造粒得到球形前驱体，然后烧结，得到复合材料。本发明工艺简单，该复合材料用于锂离子电池负极时，具有很高的比容量、首次库伦效率和优异的循环性能(比容量≥1170mA h/g，首次充放电效率≥88.8％，300次循环后容量保持在91.5％以上。

Description

一种复合材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
背景技术
目前，商业化的锂离子二次电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料，尽管石墨类材料具有很多优点，如原料丰富、嵌锂电位低、循环性能好等。然而石墨材料的理论容量只有372mA h/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增加的需求，为适应这种市场变化，必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mA h/g)，并且脱锂电位平台较低，是最有希望替代石墨成为新一代锂电池负极材料的理想选择。但是，硅负极在脱/嵌锂的过程中伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅自身的电导率不高，倍率性能较差。这些因素共同制约了硅在锂电池负极材料中的应用。
为解决硅负极所存在的上述问题，近年来，研究人员进行了大量的探索。一个有效的方法是将硅纳米尺度化，如硅纳米线、硅纳米颗粒和纳-微结构多孔硅能够在一定程度上缓解其体积效应，提高材料的循环稳定性。然而，纳米硅材料比表面积较大，表面缺陷多，使得其极易与电解液发生副反应生成较厚的SEI膜，导致其首次库伦效率低、循环性能差；在另一方面，纳米硅材料活性较高，在加工过程中表面容易氧化形成一层氧化膜，这在一定程度上会进一步降低材料的首次库伦效率。大量研究表明，对纳米硅材料表明进行表面惰性材料包覆，能够有效解决上述问题。
专利CN 104241620A涉及制备多孔硅基负极活性材料的方法、负极活性材料和包括它们的可再充电锂电池，所述方法包括：混合多孔二氧化硅(SiO2)与铝粉末。通过热处理多孔二氧化硅与铝粉末的混合物将所有或部分的铝粉末氧化成氧化铝而在同一时间将所有或部分的多孔二氧化硅还原成多孔硅(Si)。此专利中，金属铝粉仅仅起到还原二氧化硅的作用，通过氧化还原反应生成硅/氧化铝复合材料，之后再将氧化铝除去，得到过孔硅基负极活性材料，该材料中生成的氧化铝未对纳米硅表面进行包覆，无法起到阻止电解液向纳米硅内部渗透和抑制纳米硅在充放电过程中体积膨胀的作用。
专利CN 107768608A公开了有效缓冲硅体积效应的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备改性石墨烯微片；然后在石墨烯微片表面生长纳米硅球，得到石墨烯微片-纳米硅球复合材料；再通过原子层沉积技术在石墨烯微片-纳米硅球表面沉积金属氧化物层；再进行静电纺丝及煅烧处理，得到碳纳米纤维复合材料；再对碳纳米纤维复合材料进行酸处理，去除金属氧化物层形成空隙结构；最后在碳纳米纤维复合材料外面形成碳包覆层。本发明制备过程简单，精确可控的空隙结构，有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，在最外层形成碳包覆层进一步保护纳米硅球，保证电极结构的完整性，增加电极结构的稳定性。此专利中，采用原子层沉积的方法在纳米硅的表面包覆一层金属氧化物，改善了硅基材料的电化学性能，但该类方法设备成本较高、处理量较小，无法满足工业化生产。
专利CN 103346303A公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该方法包括以下步骤：(1)在多孔二氧化硅上包覆多孔碳；(2)用活泼性大于硅的金属将多孔二氧化硅还原成多孔硅，得到多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物；(3)用酸将多孔碳-多孔硅-金属氧化物的复合物中的金属氧化物腐蚀掉，得到硅碳复合材料。该硅碳复合材料中的多孔硅通过金属热还原法制备，金属热还原法制备的多孔硅颗粒为微米级，所以几乎不发生团聚；且多孔硅颗粒内部的孔壁和孔径为纳米级，与无孔的微米级硅粉相比，缩短了锂离子在硅基体中扩散路径，有利于大电流充放电；多孔硅颗粒内部的孔隙可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，延长材料的充放电循环寿命。此专利中，采用活泼性大于硅的金属与二氧化硅反应，其目的是通过该反应制备单质硅，由于采用SiO2为前驱体，氧化还原反应过程中会破坏SiO2原有颗粒结构，生成硅/金属氧化物复合材料，不能对纳米硅的表面进行金属氧化物的致密包覆。
文献Alumina-Coated Patterned Amorphous Silicon as the Anodefor aLithium-Ion Battery with High Coulombic Efficiency采用原子力沉积的方法在纳米硅的表面包覆一层20nm厚度的Al2O3包覆层，该材料较未进行表面Al2O3进行包覆的材料，库伦效率更高，且循环性能更好。对比文献中，采用原子力沉积的方法，采用这类方法虽然能够在纳米硅的表面生长一层致密的金属氧化物层，但是其制备成本较高、产量低，无法满足工业化生产要求，而且其无法消除纳米硅表面的氧化层，无法进一步提升材料的首次库伦效率。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料、其制备方法及用途。本发明的复合材料具有优良的首次库伦效率和优异的循环性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合材料，所述复合材料包括碳基质及分散于所述碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒为金属氧化物包覆纳米硅基颗粒。
本发明所述金属氧化物的结构致密，其包覆在纳米硅基颗粒的表面，结合性强，不易脱落。
本发明的金属氧化物包覆纳米硅-碳复合材料中，金属氧化物包覆纳米硅基颗粒形成纳米级别的包覆颗粒，包覆颗粒为球形，该纳米级别的包覆颗粒分散在碳基质中。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为：金属氧化物包覆纳米硅的颗粒，或者金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒。
当金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为金属氧化物包覆纳米硅的颗粒时，所述复合材料可简称为金属氧化物包覆纳米硅-碳复合材料(其结构示意图参见图1)；当金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒时，所述复合材料可简称为金属氧化物包覆纳米硅-氧化硅-碳复合材料。
本发明中，所述氧化硅的化学组成为SiOx，其中，0＜x≤2，所述x例如0.5、0.8、1、1.5、1.7或2等。
更优选地，所述金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为：金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒。
优选地，金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒中，氧化硅层的厚度<100nm，例如90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm或20nm等。如此优选的原因在于：一方面此处所述氧化硅层是经金属粉还原后剩余的，通过剩余部分较薄的氧化硅层，可以解决金属粉恰好还原难以控制的问题，并避免金属粉的过量使用，避免金属粉的残余；另一方面，氧化物层如果剩余过多会降低首效的发挥。
优选地，所述碳基质为无定型碳。
优选地，所述金属氧化物的化学组成为MyOz，其中，M为Li、Al、Mg、Cu、Ca、Fe或Ge中的任意一种或至少两种的组合，0＜y≤3，0＜z≤4。
优选地，所述复合材料的中值粒径为2μm～45μm，例如2μm、4μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。
优选地，所述金属氧化物包覆纳米硅由纳米硅及包覆在所述纳米硅表面的金属氧化物层构成。
优选地，所述金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒由内到外依次为纳米硅、氧化硅层和金属氧化物层。
优选地，所述纳米硅的中值粒径为30nm～70nm，例如30nm、35nm、40nm、42nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm或70nm等。
优选地，所述金属氧化物包覆层的厚度为5nm～25nm，例如5nm、8nm、10nm、15nm、20nm或25nm等。
优选地，以所述复合材料的总质量为100wt％计，当所述金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为金属氧化物包覆纳米硅时，以所述碳基质的质量百分含量为100wt％计，所述碳基质的质量百分含量为10wt％～75wt％，例如10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、43wt％、46wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、68wt％、70wt％或75wt％等；所述纳米硅的质量百分含量为20wt％～60wt％，例如20wt％、25wt％、27.5wt％、30wt％、33wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等；所述金属氧化物包覆层的质量百分含量为2wt％～20wt％，例如2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、18wt％或20wt％等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的金属氧化物包覆纳米硅-碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对纳米硅进行表面氧化处理，得到由氧化硅SiOx(0＜x≤2)包覆纳米硅的核壳结构材料(简称为Si@SiOx核壳结构材料)；
(2)将步骤(1)所得核壳结构材料和金属粉混合，煅烧，得到纳米级别的颗粒；
所述纳米级别的颗粒为金属氧化物包覆纳米硅的颗粒(简称为Si@MyOz纳米颗粒)，或者金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒(简称为Si/SiOx@MyOz纳米颗粒)；
(3)将步骤(2)所得纳米级别的颗粒与碳源材料混合造粒得到球形前驱体，然后烧结，得到复合材料。
本发明的方法先对纳米硅进行表面氧化处理，在纳米硅表面形成一层较薄的氧化硅层，再利用金属粉还原其表面的氧化硅层，从而实现两方面的技术效果：通过还原作用不仅消除(可以是全部消除，也可以是保留纳米薄层氧化硅的部分消除)了纳米硅表面的氧化硅层，同时还反应生成惰性的金属氧化物包覆在纳米硅表面，从而形成了由金属氧化物包覆纳米硅基材料的核壳结构颗粒，这种先对纳米硅进行表面氧化处理再进行氧化还原反应消除氧化硅层的方式可以大大提升惰性的金属氧化物层与纳米硅的结合性，结合强度远远高于常规包覆方法。上述因素共同作用可提升材料的电化学性能，包括首次库伦效率。
本发明的方法进一步将Si@MyOz纳米颗粒或者Si/SiOx@MyOz纳米颗粒与碳源材料混合造粒后烧结进行高温碳化，使纳米级别的核壳结构颗粒分散在微米级别的碳基质中，从而得到复合材料。
采用本发明的方法制备的复合材料，由于纳米硅表面的氧化层被金属粉全部还原或者部分还原，且生成的惰性的MyOz对其进行致密包覆，包覆层结合强度高，不仅能够阻止电解液向纳米硅颗粒内部渗透，减少副反应的发生，同时能够有效抑制纳米硅在充放电过程中的体积膨胀；采用无定型碳将多个Si@MyOz纳米颗粒或者多个Si/SiOx@MyOz纳米颗粒粘结在一起形成球形结构，不但提升了材料的电导率，而且能够进一步阻止电解液向材料内部渗透，抑制体积膨胀。因此，该复合材料具有优良的首次库伦效率和优异的循环性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所得由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料中，氧化硅壳层的厚度为10nm～100nm，若厚度小于10nm，氧化层过薄，会导致反应生成的金属氧化层太薄，无法起到抑制纳米硅体积膨胀的作用，使得材料的循环性能差；若厚度大于100nm，氧化层太厚，氧化还原反应后生成的非活性的金属氧化物含量较多，会抑制锂离子材料中的快速脱嵌，影响纳米硅容量的发挥，导致材料首效和可逆容量都较低。
优选地，步骤(1)所述表面氧化处理的过程包括：将纳米硅粉体分散到水溶液中，得到分散液，然后加入H2O2溶液，反应，烘干，得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料。
更优选地，步骤(1)所述表面氧化处理的过程包括：超声搅拌条件下将纳米硅粉体分散到水溶液中，得到分散液，搅拌0.5h～3h后向分散液中加入H2O2溶液，继续搅拌0.5h～10h后，过滤、烘干，得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料。
优选地，纳米硅粉体与水溶液的质量比为0.1～1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，优选为2:8。
优选地，所述H2O2溶液与纳米硅的摩尔比为1～10，摩尔比例如1、2、3、3.5、4、5、6、7、8、9或10，优选为1～5；所述H2O2溶液的质量分数为10％～30％，质量分数例如10％、12.5％、15％、17％、18％、20％、22％、23％、25％、27％、28％或30％等。通过对上述摩尔比和H2O2溶液质量分数的控制，可以调节形成的氧化硅包覆层的结构和厚度，从而更有利于后续金属氧化物层的形成以及结合性的改善。
本发明步骤(2)中，金属粉将纳米硅表面的氧化层(即氧化硅层)还原，金属粉的使用量可以是使氧化层被完全还原，也可以是部分还原。
对于完全还原的情况，金属粉的使用量为：恰好使核壳结构中的氧化硅被完全还原，或者金属粉过量使核壳结构材料中的氧化硅被完全还原。
对于部分还原的情况，金属粉的使用量为：金属粉用量不足，使核壳结构材料中的氧化硅被部分还原。
步骤(2)中，核壳结构材料和金属粉的质量比为(1～20):1，例如1:1、2:1、3.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，优选为10:1。
优选地，步骤(2)所述金属粉为Al粉、Mg粉、Cu粉、Ca粉、Fe粉或Ge粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为600℃～1200℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、825℃、850℃、900℃、950℃、975℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2h～8h，例如2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h或8h等。
优选地，步骤(2)还包括在煅烧后进行筛分的步骤。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后步骤(3)之前进行除去残余金属的步骤。对于金属粉使用过量的情形，会导致金属粉的残留，因而最好引入去除残余金属的步骤。
优选地，所述除去残余金属的步骤包括：将步骤(2)筛分后的纳米级别颗粒分散于水溶液中，加入适量的盐酸使其刚好与残留的金属粉末完全反应，将反应后的样品过滤以及干燥。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述碳源材料为有机物，优选为淀粉、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚丙烯腈或柠檬酸中的任意一种、任意两种的混合物或者任意三种的混合物。所述混合物典型但非限制性实例有：淀粉和葡萄糖的混合物，淀粉和柠檬酸的混合物，沥青和酚醛树脂的混合物，酚醛树脂和聚丙烯腈的混合物，淀粉、葡萄糖和聚丙烯腈的混合物，沥青、酚醛树脂和聚丙烯腈的混合物，葡萄糖、沥青和柠檬酸的混合物等。
优选地，步骤(3)所述混合造粒的过程包括：将步骤(2)所得纳米级别的颗粒和有机物分散在溶剂体系中，喷雾干燥，得到球形前驱体。
优选地，纳米级别的颗粒和有机物的质量比为0.5～3，例如0.5、0.8、1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2、2.3、2.5、2.7、2.8或3等。
优选地，所述溶剂为水(例如去离子水)、醚、醇或酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600℃～1200℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1050℃或1200℃等。
优选地，步骤(3)升温至烧结的温度的升温速率为0.5℃/min～20℃/min，例如0.5℃/min、1.5℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(3)所述烧结的保温时间为0.5h～10h，例如0.5h、1.5h、2.5h、3h、5h、6h、8h或10h等。
优选地，步骤(3)所述烧结在保护性气体的保护下进行，所述保护性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种组成的混合气体。
优选地，步骤(3)还包括在烧结后进行冷却和筛分的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对纳米硅进行表面氧化处理：
超声搅拌条件下将中值粒径为30nm～70nm的纳米硅粉体分散到水溶液中，得到分散液，纳米硅粉体与水溶液的质量比为2:8，搅拌0.5h～3h后向分散液中加入与纳米硅摩尔比为2的H2O2溶液，所述H2O2的质量分数为30％，继续搅拌1h～3h后，过滤、烘干，得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料；
(2)将步骤(1)所得核壳结构材料和金属粉按质量比1:0.2混合，600℃～1200℃煅烧2h～8h，筛分，得到粒径在纳米级别的颗粒；
所述粒径在纳米级别的颗粒为金属氧化物包覆的纳米硅颗粒；
(3)将步骤(2)所得粒径在纳米级别的颗粒与有机物按照质量比0.5～3分散在溶剂中，搅拌，然后喷雾干燥得到球形前驱体，实现混合造粒，然后在保护性气体的保护下600℃～1200℃烧结0.5h～10h，冷却并筛分，得到中值粒径2μm～45μm的复合材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极中包含第一方面所述的复合材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法先对纳米硅进行表面氧化处理，在纳米硅表面形成一层较薄的氧化硅层，形成核壳结构的Si@SiOx纳米颗为前驱体，再利用金属粉还原其表面的氧化硅层，从而实现两方面的技术效果：通过还原作用不仅消除(可以是全部消除，也可以是保留纳米薄层氧化硅的部分消除)了纳米硅表面的氧化硅层，同时还反应生成惰性的金属氧化物包覆在纳米硅表面，从而形成了由金属氧化物包覆纳米硅基材料的核壳结构颗粒，这种先对纳米硅进行表面氧化处理再进行氧化还原反应消除氧化硅层的方式可以大大提升惰性的金属氧化物层与纳米硅的结合性，结合强度远远高于常规包覆方法。上述因素共同作用可提升材料的电化学性能，包括首次库伦效率。
本发明的方法进一步将Si@MyOz纳米颗粒或者Si/SiOx@MyOz纳米颗粒与碳源材料混合造粒后烧结进行高温碳化，使纳米级别的核壳结构颗粒分散在微米级别的碳基质中，从而得到复合材料。
采用本发明的方法制备的复合材料，由于纳米硅表面的氧化层被金属粉全部还原或者部分还原，且生成的惰性的MyOz对其进行致密包覆，包覆层结合强度高，不仅能够阻止电解液向纳米硅颗粒内部渗透，减少副反应的发生，同时能够有效抑制纳米硅在充放电过程中的体积膨胀；采用无定型碳进将多个Si@MyOz纳米颗粒或者多个Si/SiOx@MyOz纳米颗粒粘结在一起形成球形结构，不但提升了材料的电导率，而且能够进一步阻止电解液向材料内部渗透，抑制体积膨胀。因此，该复合材料用于锂离子电池负极时，兼具优良的比容量、首次库伦效率和优异的循环性能(比容量≥1170mA h/g，首次充放电效率≥88.8％，300次循环后容量保持在91.5％以上)。
(2)本发明的方法简单，制备成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的金属氧化物包覆纳米硅-碳复合材料的结构示意图，其中，11为金属氧化物，12为纳米硅，1为包覆颗粒，2为碳基质。
图2为本实施例1制备的Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料样品的XRD图。
图3为本实施例1制备的Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料样品的SEM图。
图4为本实施例1制备的Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料样品的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
采用以下方法对各实施例和对比例的负极材料进行测试：
①采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
②采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小。
③采用以下方法测试材料的电化学性能：
将各实施例及对比例的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比80:10:10溶解在溶剂中混合，得到的混合浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、外壳采用常规工艺装配CR2016扣式电池，电化学性能测试电流密度1C等于1000mA h/g。
实施例1
(1)将中值粒径为50nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为2:8)中，超声搅拌0.5h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:2)，继续搅拌2h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒，其中，0<x≤2)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属铝粉(Si@SiOx与铝粉质量比为12:1)混合均匀后，放置于马沸炉中900℃烧成4h，将烧成后的样品置于水溶液中(样品与水的质量比为1:4)，加入与金属铝粉摩尔比为5:1的盐酸溶液，搅拌0.5h后过滤、干燥得到粒径在纳米级别的Al2O3包覆纳米硅的颗粒(简称Si@Al2O3纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@Al2O3纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为1:2的葡糖糖，搅拌0.5h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(N2)下850℃烧成2h，将烧成后的样品筛分得到Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料。
图2为本实施例1制备的Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料样品的XRD图，从图中可以明显的硅和氧化铝的衍射峰。
图3为本实施例1制备的Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料样品的SEM图，由图可知，该样品为球形形貌，表面包覆了一层致密的碳包覆层。
图4为本实施例1制备的Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料样品的首次充放电曲线图，从图可知，该材料首次充电容量为1245mA h/g，首次库伦效率为90％。
实施例2
(1)将中值粒径为50nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为2:8)中，超声搅拌0.5h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:2)，继续搅拌2h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属镁粉(Si@SiOx与Mg粉质量比为17:1)混合均匀后，放置于马沸炉中800℃烧成4h，将烧成后的样品置于水溶液中(样品与水的质量比为1:4)，加入与金属Mg粉摩尔比为5:1的盐酸溶液，搅拌0.5h后过滤、干燥、筛分后得到粒径在纳米级别的MgO包覆纳米硅的颗粒(简称Si@MgO纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@MgO纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为1:2的葡糖糖，搅拌0.5h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(N2)下850℃烧成2h，将烧成后的样品筛分得到MgO包覆的纳米硅-碳复合材料。
实施例3
(1)将中值粒径为65nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为3:6)中，超声搅拌1h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:3.5)，继续搅拌3h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属铝粉(Si@SiOx与铝粉质量比为10:1)混合均匀后，放置于马沸炉中700℃烧成6h，将烧成后的样品置于水溶液中(样品与水的质量比为1:4)，加入与金属Al粉摩尔比为4:1的盐酸溶液，搅拌0.5h后过滤、干燥、筛分得到粒径在纳米级别的Al2O3包覆纳米硅的颗粒(简称Si@Al2O3纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@Al2O3纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为2:3的淀粉，搅拌2h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(He)下950℃烧成1h，将烧成后的样品筛分得到Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料。
实施例4
(1)将中值粒径为40nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为3:7)中，超声搅拌2h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:6.5)，继续搅拌1h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属锌粉(Si@SiOx与锌粉质量比为7:1)混合均匀后，放置于马沸炉中800℃烧成3h，将烧成后的样品置于水溶液中(样品与水的质量比为1:4)，加入与金属Zn粉摩尔比为6:1的盐酸溶液，搅拌0.5h后过滤、干燥、筛分得到粒径在纳米级别的ZnO包覆纳米硅的颗粒(简称Si@ZnO纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@ZnO纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为1:1的聚丙烯腈，搅拌1.5h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(Ar)下1050℃烧成2h，将烧成后的样品筛分得到ZnO包覆的纳米硅-碳复合材料。
实施例5
(1)将中值粒径为70nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为1:9)中，超声搅拌3h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:9)，继续搅拌1h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属钙粉(Si@SiOx与钙粉质量比为7:1)混合均匀后，放置于马沸炉中650℃烧成8h，将烧成后的样品置于水溶液中(样品与水的质量比为1:4)，加入与金属Ca粉摩尔比为8:1的盐酸溶液，搅拌0.5h后过滤、干燥、筛分得到粒径在纳米级别的CaO包覆纳米硅的颗粒(简称Si@CaO纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@CaO纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为2:5的柠檬酸，搅拌3.5h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(Ne)下950℃烧成4h，将烧成后的样品筛分得到CaO包覆的纳米硅-碳复合材料。
实施例6
(1)将中值粒径为50nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为2:8)中，超声搅拌0.5h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:2)，继续搅拌2h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒，其中，0<x≤2)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属铝粉(Si@SiOx与铝粉质量比为17:1)混合均匀后，放置于马沸炉中900℃烧成4h，筛分后得到粒径在纳米级别的Al2O3包覆纳米硅的颗粒(简称Si@Al2O3纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@Al2O3纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为1:2的葡糖糖，搅拌0.5h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(N2)下850℃烧成2h，将烧成后的样品筛分得到Al2O3包覆的纳米硅-碳复合材料。
实施例7
(1)将中值粒径为40nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为3:7)中，超声搅拌2h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:6.5)，继续搅拌1h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属锌粉(Si@SiOx与锌粉质量比为9:1)混合均匀后，放置于马沸炉中800℃烧成3h，筛分得到粒径在纳米级别的ZnO包覆纳米硅的颗粒(简称Si@ZnO纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@ZnO纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为1:1的聚丙烯腈，搅拌1.5h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(Ar)下1050℃烧成2h，将烧成后的样品筛分得到ZnO包覆的纳米硅-碳复合材料。
实施例8
(1)将中值粒径为50nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为2:8)中，超声搅拌0.5h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:2)，继续搅拌2h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒，其中，0<x≤2)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属铝粉(Si@SiOx与铝粉质量比为16:1)混合均匀后，放置于马沸炉中900℃烧成4h，将烧成后的样品筛分得到粒径在纳米级别的Al2O3包覆具有氧化层的纳米硅颗粒(简称Si@SiOx@Al2O3纳米颗粒)。
(3)将步骤(2)得到的Si@SiOx@Al2O3纳米颗粒分散于去离子水中，向其中加入与其质量比为1:2的葡糖糖，搅拌0.5h后对其进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的产物在保护性气体(N2)下850℃烧成2h，将烧成后的样品筛分得到Al2O3包覆的具有氧化层的纳米硅-碳复合材料。
对比例1
除步骤(1)-(2)与实施例1具有如下不同外，其他内容与实施例1相同：
采用CN 105958023A公开的实施例1制备氧化铝包覆的纳米硅。采用该专利方法制备得到的预氧化的纳米硅，由于高温加热使得纳米硅自身团聚较为严重，因此在后续金属氧化物包覆的时候不能够对单个纳米硅表面进行均匀包覆，使得采用该方法制备得到的材料循环性能较差，体积膨胀较大。
对比例2
除步骤(1)-(2)与实施例1具有如下不同外，其他内容与实施例1相同：
(1)将中值粒径为50nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为2:8)中，超声搅拌0.5h后向其中加入质量分数10％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:2)，继续搅拌0.5h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒，其中，0＜x≤2)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属铝粉(Si@SiOx与铝粉质量比为20:1)混合均匀后，放置于马沸炉中900℃烧成4h，筛分得到粒径在纳米级别的Al2O3包覆纳米硅的颗粒(简称Si@Al2O3纳米颗粒)，Al2O3金属氧化物层的厚度约为3nm。
本对比例中，生成的金属氧化物层太薄，无法起到抑制纳米硅体积膨胀的作用，使材料的循环性能变差。
对比例3
除步骤(1)-(2)与实施例1具有如下不同外，其他内容与实施例1相同：
(1)将中值粒径为50nm的纳米硅分散于去离子水(纳米硅与去离子水的质量比为2:8)中，超声搅拌1h后向其中加入质量分数30％的过氧化氢溶液(纳米硅与过氧化氢溶液的摩尔比为1:2)，继续搅拌10h后过滤、真空干燥得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料(简称Si@SiOx纳米颗粒，其中，0＜x≤2)。
(2)将步骤(1)得到的Si@SiOx纳米颗粒与金属铝粉(Si@SiOx与铝粉质量比为5:1)混合均匀后，放置于马沸炉中900℃烧成4h，筛分得到粒径在纳米级别的Al2O3包覆纳米硅的颗粒(简称Si@Al2O3纳米颗粒)，Al2O3金属氧化物层的厚度约为30nm。
本对比例中，生成的金属氧化物含量较多，过多的非活性的金属氧化物会抑制锂离子材料中的快速脱嵌，影响纳米硅容量的发挥，导致材料首效和可逆容量都较低。
表1为各实施例和对比例的材料的电化学性能测试结果。
表1
Figure BDA0002008639250000191
Figure BDA0002008639250000201
通过各实施例和对比例可知看出，本发明各实施例制备的金属氧化物包覆的纳米硅-碳复合材料具有优异的电化学性能，而对比例1中采用热氧化法制备的纳米硅前驱体制备的材料，其首效较低、循环性能更差，其原因是由于热氧化过程中纳米硅自生之间会发生团聚，不利于后续的金属氧化物包覆，因此其性能更差。通过调节H2O2溶液的浓度和反应时间，可以调控纳米硅表层氧化层的厚度，但从实验数据可知，当纳米硅表层氧化层较薄时，材料的循环性较差，当纳米硅表层氧化层较厚时，材料的容量较低，首效较低，可能是由于表面金属氧化层较厚，不利于锂离子的嵌入和脱出，导致纳米硅的容量发挥较低所知。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳基质及分散于所述碳基质中的复合颗粒，所述复合颗粒为金属氧化物包覆纳米硅基颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为：金属氧化物包覆纳米硅的颗粒，或者金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒；
优选地，所述氧化硅的化学组成为SiOx，其中，0＜x≤2；
优选地，所述金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为：金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒；
优选地，所述金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒中，氧化硅层的厚度<100nm；
优选地，所述碳基质为无定型碳；
优选地，所述金属氧化物的化学组成为MyOz，其中，M为Li、Al、Mg、Cu、Ca、Fe或Ge中的任意一种或至少两种的组合，0＜y≤3，0＜z≤4。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的中值粒径为2μm～45μm；
优选地，所述金属氧化物包覆纳米硅由纳米硅及包覆在所述纳米硅表面的金属氧化物层构成；
优选地，所述金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒由内到外依次为纳米硅、氧化硅层和金属氧化物层；
优选地，所述纳米硅的中值粒径为30nm～70nm，所述金属氧化物包覆层的厚度优选为5nm～25nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，当所述金属氧化物包覆纳米硅基颗粒为金属氧化物包覆纳米硅时，以所述复合材料的总质量为100wt％计，所述碳基质的质量百分含量为20wt％～75wt％，所述纳米硅的质量百分含量为20wt％～60wt％，所述金属氧化物包覆层的质量百分含量为2wt％～20wt％。
5.如权利要求1-4任一项所述的金属氧化物包覆纳米硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对纳米硅进行表面氧化处理，得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料；
(2)将步骤(1)所得核壳结构材料和金属粉混合，煅烧，得到粒径在纳米级别的颗粒；
所述纳米级别的颗粒为金属氧化物包覆纳米硅的颗粒，或者金属氧化物包覆具有氧化硅层的纳米硅的颗粒；
(3)将步骤(2)所得纳米级别的颗粒与碳源材料混合造粒得到球形前驱体，然后烧结，得到复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所得由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料中，氧化硅壳层的厚度为10nm～100nm；
优选地，步骤(1)所述表面氧化处理的过程包括：将纳米硅粉体分散到水溶液中，得到分散液，然后加入H2O2溶液，反应，烘干，得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料；
优选地，步骤(1)所述表面氧化处理的过程包括：超声搅拌条件下将纳米硅粉体分散到水溶液中，得到分散液，搅拌0.5h～3h后向分散液中加入H2O2溶液，继续搅拌0.5h～10h后，过滤、烘干，得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料；
优选地，纳米硅粉体与水溶液的质量比为0.1～1，优选为2:8；
优选地，所述H2O2溶液与纳米硅的摩尔比为1～10，优选为1～5，所述H2O2溶液的质量分数为10％～30％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，金属粉的使用量为：恰好使核壳结构材料中的氧化硅被完全还原，或者金属粉过量使核壳结构材料中的氧化硅被完全还原；
优选地，步骤(2)中，金属粉的使用量为：金属粉用量不足，使核壳结构材料中的氧化硅被部分还原；
优选地，步骤(2)中，核壳结构材料和金属粉的质量比为(1～20):1，优选为10:1；
优选地，步骤(2)所述金属粉为Al粉、Mg粉、Cu粉、Ca粉、Fe粉或Ge粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为600℃～1200℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2h～8h；
优选地，步骤(2)还包括在煅烧后进行筛分的步骤；
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后步骤(3)之前进行除去残余金属的步骤；
优选地，所述除去残余金属的步骤包括：将步骤(2)筛分后的纳米级别颗粒分散于水溶液中，加入适量的盐酸使其刚好与残留的金属粉末完全反应，将反应后的样品过滤以及干燥。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳源材料为有机物，优选为淀粉、葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚丙烯腈或柠檬酸中的任意一种、任意两种的混合物或者任意三种的混合物；
优选地，步骤(3)所述混合造粒的过程包括：将步骤(2)所得纳米级别的颗粒和有机物分散在溶剂体系中，喷雾干燥，得到球形前驱体；
优选地，所述纳米级别的颗粒和有机物的质量比为0.5～3；
优选地，所述溶剂为水、醚、醇或酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600℃～1200℃；
优选地，步骤(3)升温至烧结的温度的升温速率为0.5℃/min～20℃/min；
优选地，步骤(3)所述烧结的保温时间为0.5h～10h；
优选地，步骤(3)所述烧结在保护性气体的保护下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种组成的混合气体；
优选地，步骤(3)还包括在烧结后进行冷却和筛分的步骤。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对纳米硅进行表面氧化处理：
超声搅拌条件下将中值粒径为30nm～70nm的纳米硅粉体分散到水溶液中，纳米硅粉体与水溶液的质量比为2:8，得到分散液，搅拌0.5h～3h后向分散液中加入与纳米硅摩尔比为2的H2O2溶液，所述H2O2的质量分数为30％，继续搅拌1h～3h后，过滤、烘干，得到由氧化硅包覆纳米硅的核壳结构材料；
(2)将步骤(1)所得核壳结构材料和金属粉按质量比1:0.2混合，600℃～1200℃煅烧2h～8h，筛分，得到粒径在纳米级别的颗粒；
所述粒径在纳米级别的颗粒为金属氧化物包覆的纳米硅颗粒；
(3)将步骤(2)所得粒径在纳米级别的颗粒与有机物按照质量比0.5～3分散在溶剂中，搅拌，然后喷雾干燥得到球形前驱体，实现混合造粒得到球形前驱体，然后在保护性气体的保护下600℃～1200℃烧结0.5h～10h，冷却并筛分，得到中值粒径2μm～45μm的金属氧化物包覆的具有氧化层的纳米硅基材料-碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极中包含权利要求1-4任一项所述的复合材料。
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