KR100566028B1 - 리튬 2차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 탄소나노복합재는 탄소나노섬유로 이루어진 벌크를 가지고, 상기 각 탄소나노섬유의 말단부에는 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질의 복합 물질이 결합되어, 상기 탄소나노섬유로 이루어진 벌크 내에 상기 복합 물질이 고르게 분산되어 위치하는 구조를 가지므로, 흑연재의 이론 충전 용량 한계 이상의 고 방전용량을 가지며, 탄소나노섬유의 고결정성에 기인한 저전압 리튬 저장능(0.5V vs. Li/Li⁺ 이하에서의)이 우수한, 고밀도, 고에너지 밀도를 갖는, 고성능의 2차전지용 음극활물질로 사용될 수 있다.

탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 음극 활물질, 리튬2차전지, 복합 소재

Description

리튬 2차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법{Composite Materials including Carbon nanofibers for Anode Active Material of Lithium Secondary Batteries and Method for manufacturing the same}

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노복합재의 SEM 사진,

도 2는 본 발명에 따른 탄소나노복합재의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 리튬 2차전지 음극 활물질로 사용될 수 있는 탄소나노복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소재를 기반으로 하는 음극 활물질에 있어서, 음극 활물질로서의 성능을 향상시키기 위하여 금속 등의 성분이 탄소재 내에 고르게 분산, 복합되어 있는 리튬 2차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

휴대폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등에 사용되는 리튬이온 2차전지는 양극재로 산화물을, 음극재로 흑연재를 사용하여 화학 전지계를 구성하고, 이 전극재들을 적절한 결합재, 도전재와 혼합한 슬러리를 만들어 각각 양극판, 음극판을 제 조하고, 이들을 분리막과 함께 와인딩 혹은 스택킹하여 코어셀을 구성한 후 케이싱하는 방법으로 원통형, 각형, 파우치형 등의 리튬이온 2차전지를 제조한다.

이러한 리튬이온 2차전지의 성능, 특히 용량 및 에너지 밀도를 개선시키는 방법으로 다양한 연구가 이루어지고 있다. 이를 위해 디자인의 개선을 통해 성능을 향상시키는 방법과 소재의 개발, 향상을 통해 성능을 향상시키는 방법 등이 연구되어 왔으나, 가장 극적인 성능의 개선은 주로 전극 활물질의 개발에 의한 것이라 할 수 있다.

양극 물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물에 대응하여 음극에 리튬금속을 사용하면 에너지밀도가 높고 자기방전율이 낮다는 장점은 있으나, 실제 전지를 충방전시켜 사용할 때 몇가지 심각한 문제점이 발생하였다. 그 첫째는, 리튬금속은 방전시에 전해액에서 리튬이온으로 용해되었다가 충전시에 다시 리튬금속으로 음극에서 석출되는데, 방전 이전의 상태인 균일평면상의 리튬으로 복귀하지 못하고 바늘 모양, 나뭇가지 모양 결정이나 미립자 결정으로 형성되는 경우가 많다. 이러한 형태의 결정은 충전이 진행됨에 따라 계속 성장하여 결국 분리막(separator)을 관통하여 양극에 도달함으로써, 내부 단락이나 사이클 특성이 저하되는 원인이 된다. 그리고 큰 전류로 충전시킬수록 결정화 되기 쉬우므로 급속 충전시 사이클 특성이 급격히 저하된다.

둘째, 리튬금속은 작은 부하에 대해서는 리튬의 고에너지밀도 특성이 충분히 발휘되는데 반하여, 고부하 방전시에는 음극 이용율이 낮아져서 에너지 밀도가 저하된다. 한편 사이클 특성은 고부하 방전시에는 비교적 양호한 특성을 보이나 저부 하 방전시에는 현저히 저하된다. 따라서 리튬금속을 음극에 사용하면 부하 특성과 사이클 특성을 양립시키기가 매우 어렵다는 단점이 있었다.

상기한 문제점으로 인하여 리튬 금속을 음극으로 사용하는 대신 리튬이온의 전기화학적 층간 삽입/탈삽입(intercalation/deintercalation)이 가능할 뿐만 아니라 전극 전위도 리튬금속과 유사한 값을 갖는 탄소재를 음극재료로 사용하는 리튬이온 2차전지가 개발되었다. 즉, 층간화합물을 형성할 수 있는 탄소재료를 음극에 사용하면 충방전시 리튬의 이동만 생길뿐 전극 음극 물질은 원래의 형태를 유지하기 때문에 전지의 수명을 향상시킬 수 있었다.

따라서, 상기한 바와 같은 장점을 가진 흑연 소재가 음극 활물질로 주목 받아왔음에도 불구하고, 372 mAh/g이라는 이론 용량의 한계로 인하여, 장래에 대체될 수 있는 음극 소재들에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

즉, 흑연재는 원래의 형태를 유지하기 때문에 전지의 수명이 향상될 수 있는 등의 장점에도 불구하고 약 360 mAh/g 정도의 가역 용량값을 가질 뿐이고, 금속재는 약 1000 mAh/g 이상의 초기 용량을 가지므로 이들의 장점을 결합하기 위해 흑연계와 금속계를 복합화 시킨 소재에 대한 시도가 있어 왔다. 이러한 복합화 공정에 있어 가장 중요한 것은 복합시키고자 하는 소재간의 분산도를 높여주는 것이라 할 것인데, 탄소재와 금속재 등 전기화학적 활성을 가지는 물질의 복합화를 위해 지금까지 시도되어온 기계적 합금화법을 이용할 경우 흑연의 고유 결정구조가 붕괴되어 최종적인 결과 구조물은 흑연재와 금속계 소재의 단점만을 모은 복합재가 구성되었고, 따라서 복합화 이전보다 더 나쁜 물성을 보여주는 경우가 대부분이었다. 복합 화에 있어 성공적인 사례는 은거울 반응을 이용한 은-분산 흑연(Ag-dispersed graphites)이 있는데, 이 방법 역시 흑연계 소재 표면에 은을 분산시킴으로써 표면 복합화 되도록 한 방법이었을 뿐, 흑연재의 벌크 내에 금속이 고르게 분산된 형태는 아니었다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술의 단점을 극복하기 위하여, 높은 흑연화도를 가지는 탄소 나노섬유를 기반으로 하여, 벌크 내에 탄소 나노섬유와 금속 등 그 밖의 음극 활물질 소재로 사용될 수 있는 물질이 나노스케일에서 고르게 분산, 복합화 된 소재를 제공함으로써, 흑연재의 이론 충전 용량 한계인 372 mAh/g 이상의 고 방전용량을 가지며, 저전압 리튬 저장능(0.5V vs. Li/Li⁺ 이하에서의)이 우수한, 고밀도, 고에너지 밀도를 갖는, 고성능의 2차전지용 음극활물질로 사용될 수 있는 탄소나노복합재 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적을 두고 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 탄소나노섬유로 이루어진 벌크를 가지고, 상기 각 탄소나노섬유의 말단부에는 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질의 복합 물질이 결합되어 있어서, 상기 탄소나노섬유로 이루어진 벌크 내에 상기 복합 물질이 고르게 분산되어 위치하는 구조를 갖는 탄소나노복합재를 제공한다.

상기 촉매 활성을 가지는 물질은 Co, Ni, Li, Fe, Al, Ge, Mn, Sb, Ag로 이 루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 음극 소재 특성을 가지는 물질은 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 복합 물질에서 상기 촉매 활성을 가지는 물질과 상기 음극 소재 특성을 가지는 물질은 이종(異種)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 탄소육각망면 면간거리(d₀₀₂)가 0.34nm 미만인 탄소나노복합재를 얻을 수 있다.

더욱이, 본 발명은 상기 탄소나노복합재를 제공하기 위하여, 탄소 성분을 포함한 원료가스를 일정 온도 영역에서 기상 분해하여 촉매 표면으로부터 탄소나노섬유를 성장시키는 기상 합성법에 의한 탄소나노섬유의 합성에 있어서, 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질의 복합 물질을 탄소나노섬유 성장 촉매로 사용하며, 상기 촉매를 200℃ 내지 1000℃의 환원 분위기에서 환원 처리한 후, 이동상 및/또는 고정상의 상기 촉매 표면에서 수소와 혼합한 탄소나노섬유의 원료가스를 200℃ 내지 1000℃로 기상 분해하여 탄소 나노섬유를 합성함으로써, 말단부에 상기 복합 물질이 결합된 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유로 이루어진 벌크를 가지는 탄소나노복합재의 제조 방법을 제공한다.

상기 원료가스는 C1 ~ C5 사이의 탄화수소 및 그의 산소, 불소, 황, 인을 포함한 유도체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 원료가스는 He, Ar, N₂, 공기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 운반 가스와 혼합 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탄소나노복합재를, 가압, 분쇄 또는 그 밖의 기계적 처리함로 더욱 물성이 우수한 리튬이온 2차전지용 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탄소나노복합재를 포함하여 제조된 음극을 포함하여 구성되는 리튬이온 2차전지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

2차전지 음극의 활물질로서 탄소재를 사용하는 경우, 탄소층 사이로 리튬이온이 전기화학적으로 삽입되는 경우가 충전, 반대로 탈삽입되면 방전이 되는데, 이러한 음극에 사용되는 탄소 재료는 흑연화도가 높은 층상 결정 구조를 갖는 경우와 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 구조로 크게 나눌 수 있고, 천연흑연과 같이 층상 결정 구조가 완전히 이루어진 경우를 흑연이라 하여 따로 취급하기도 한다.

상기한 바와 같은 탄소재의 음극 활물질로서의 성능을 개선시키기 위해 본 발명은 탄소재와 금속 등 음극 활물질 특성을 갖는 물질이 고르게 분산되어 있는 형태의 복합화를 목적으로 하는데, 기존의 십수 마이크로 스케일의 흑연재는 제조시 2400℃ 이상의 흑연화 처리가 필요하므로, 이 처리에 의해 대부분의 공극이 없어지거나, 닫힌 공극만이 존재하게 된다. 따라서 기계적 합금화 방법에 의해 금속 계 소재등과 기존의 흑연재를 나노 스케일의 복합화를 시키기 위해서는 흑연재를 수십 내지 수백 나노 스케일의 흑연 입자로 분쇄하여야 하나, 이러한 과정에 의해 통상의 흑연재는 고유 결정구조가 붕괴될 수 밖에 없었고, 따라서 음극 활물질의 유용성의 기준이 되는 0.5 V vs. Li/Li⁺(표준 Li 전위) 이하의 활성이 현저히 저하되었다. 게다가, 종래의 방법으로는 소재 제조시 소성 온도가 1000℃를 넘게 되는데, 이렇게 될 경우에는 전기 화학적으로 비활성을 가지는 금속 카바이드가 생성되기 때문에 비용량이 감소되는 현상이 발생할 수 밖에 없었다. 대안적인 방법으로, 흑연재를 제조하는 과정에서 금속 등을 나노 스케일로 분산시켜 제조하려 하는 경우에도, 금속 등의 방해작용으로 결정화도가 떨어지고, 또한 2400℃ 이상의 흑연화 처리에 의해 전기화학적으로 비활성인 물질이 생성되므로, 상기한 방법들로는 탄소계와 그밖의 소재가 고르게 분산되어 복합화 됨으로써, 높은 흑연화도를 가지며 흑연재의 이론 충전용량 한계를 넘어서는 고성능의 음극 활물질로 사용되기 위한 탄소나노복합재를 얻을 수 없었다.

따라서, 본 발명은 탄소재로 이루어진 벌크 내에 복합 물질이 고르게 분산되어 있는 탄소나노복합재를 제공하기 위하여 탄소나노섬유의 합성에 있어 촉매로서 복합 물질을 사용하는 방법을 채택하였다. 이하에서, "복합 물질"이라는 용어는 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질이 복합화된 물질로서, 탄소나노섬유 합성의 성장 촉매로 사용됨으로써, 탄소나노섬유의 말단부에 결합되어, 본 발명에 따른 탄소나노복합재 내에 고르게 분산되어 위치할 수 있는 물질을 의미한다.

탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 방법에는 전기방전법 (arc-discharge), 레이저 증착법 (Laser vaporization), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 열 화학 기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 기상합성법(Vapor Phase Growth), 전기분해법 및 Flame 합성법 등이 알려져 있으나, 본 발명에 따른 탄소나노복합재를 제조하는 방법은 기본적으로는 기상합성법의 원리에 따른 것으로, 본 발명은 이 방법에 근거하여 후술할 본 발명의 특징적인 요소를 포함함으로써 탄소나노섬유를 합성하는 것으로 이루어진다.

종래의 기상합성법에 의한 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브의 제조방법은, 반응로안에 반응가스와 촉매금속을 직접 공급하여 기상에서 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로써, 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기에 유리한 방법으로 알려져 있다. 이를 위한 설비에는 반응가스를 공급하기 위한 장치가 설치되고 반응로 내에 촉매금속 분말이 들어있는 보트가 설치된다. 제1온도 영역에서 공급된 미세한 촉매 금속 파티클이 제2온도 영역에 도달되면, 고온에 의해 원료가스로부터 기상 분해된 탄소가 촉매금속 파티클에 흡착된 후 확산하여 촉매금속 파티클에서 탄소나노튜브의 성장, 합성이 진행된다.

또한, 본 발명은 촉매를 고온의 환원 분위기에서 환원 처리한 후(환원 분위기를 위해서는 수소와 불활성 가스, 즉, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 혼합한 가스 사용), 원료가스에 수소가스를 혼합하여 제공함으로써, 이동상 또는 고정상의 촉매 표면에서 원료가스를 기상분해하여 상대적으로 낮은 온도(900℃ 이하)의 반응 온도에서 고결정성의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다는 내용의 본 발명의 발명자에 의한 공개 특허 출원 제2002-40644호의 탄소나노튜브의 제조방법을 응용한다.

상기한 바에 따라, 본 발명에 의한 탄소나노복합재를 제공하기 위하여, 본 발명은 종래 기상합성법에 의한 탄소나노섬유 합성 과정에 있어서, 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질의 복합 물질을 탄소나노섬유 성장 촉매로 사용하여, 상기 촉매를 200℃ 내지 1000℃의 환원 분위기에서 환원 처리한 후, 이동상 및/또는 고정상의 상기 촉매 표면에서 수소와 혼합한 탄소나노섬유의 원료가스를 200℃ 내지 1000℃로 기상 분해하는 방법을 제공하는데, 이에 따라 촉매로 부터 성장한 탄소나노섬유의 말단부에는 촉매로 사용되는 본 발명에 따른 복합 물질이 결합되어 있으며, 이렇게 합성된 탄소나노섬유들이 구슬(bead) 형태 등으로 벌크를 이룸으로써 벌크 내에 상기 복합물질이 고르게 분산되어 위치하는 구조의 탄소나노복합재가 얻어질 수 있는 것이다. 더욱이, 탄소나노섬유로 이루어진 탄소나노복합재는 나노에서 마이크로 스케일의 공극을 가진 형태로 형성되기 때문에, 이들 공극이 리튬 2차전지 작동시 음극 물질의 부피 변화에 완충 역할을 해줄 수 있다.

상기한 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질은 종래의 합금화법에 의해 결합시킬 수 있는데, 2가지 이상의 물질을 용융, 혼합하는 화학적 합금화법에 의할 경우, 각 물질의 융점의 차이 등으로 인해 합금화 할 수 있는 소재에 한계가 있고, 그 대부분의 소재가 금속에 한정 된다는 단점이 있으나, 기계적 합금화법에 의한 복합화를 이용하는 경우 결합시킬 수 있는 소재의 한계가 거의 없어 다양한 형태의 합금재를 만들어 낼 수 있을 뿐만 아니라 결합할 수 있는 소재가 금속 성분에 한정되지 않고 비금속 성분에 까지 미친다는 장점이 있으므로, 본 발명에 이용되는 복합 물질은 주로 기계적 합금화법에 의하는 것이 바람직하다.

상기한 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질로는 Co, Ni, Li, Fe, Al, Ge, Mn, Sb, Ag 등이 있으며, 본 발명에 따른 촉매 활성을 가지는 물질은 바람직하게는 이들 중에서 선택될 수 있다. 이들은 촉매 활성이라는 공통적인 특성을 가지고 있으며, 따라서 두가지 성분 이상을 사용하는 것도 가능하다.

리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질은, Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe 등이 있으며, 이들 중 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, B, S, Li, C, Al, Ag 등은 리튬 2차전지의 음극 활물질로서 전기화학적 활성을 가지는 물질 들이며, C, F, Ge, Sb, In, Ga, Se, Fe, Ni, Ca, P 등은 전기화학적 활성을 향상시키면서 본 발명에 따른 탄소나노복합재의 공극사이에 위치함으로써 구조를 안정시킬 수 있는 물질들이다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 소재 특성을 가지는 물질은 바람직하게는 이들 중에서 선택될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 물질들이 결합된 복합 물질을 본 발명에 따른 탄소나노섬유의 합성 촉매로 사용하는 때에, 전술한 탄소나노섬유의 합성 과정과는 별도의 과정에서 상기 물질들을 복합화 한 후, 이 복합 물질을 합성 장치 내에 공급하여 탄소나노섬유의 합성 촉매로 사용되도록 할 수도 있으나, 별도의 합금화 과정 등을 거치지 않고 상기 물질들을 단순히 균일하게 혼합한 상태로 합성 장치 내에 공급하더라도, 촉매의 환원 분위기 등의 조건으로 인해 상기 물질간의 결합이 자연스럽게 이루어지므로, 상기 촉매 활성을 가지는 물질과 음극 소재 특성을 가지는 물질들이 결합된 복합 물질의 상태로 탄소나노섬유의 성장 촉매가 제공될 수 있다.

이는 기계적 합금화법 중 소결(sintering)에 의한 합금 원리에 따른 것으로, 이종(異種) 물질이 균일하게 혼합되어 있는 혼합물에 융점의 80%정도에 해당하는 열을 가할 경우, 물질간에 소결이 일어나는 원리에 의해 설명될 수 있다.

앞에서 상술한 복합 물질은 본 발명에 따른 탄소나노복합재의 제조시에는 탄소나노섬유의 성장 촉매로서의 역할을 수행하며, 제조된 탄소나노복합재가 리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용될 경우에는 음극 활물질의 전기 화학적 활성을 향상시킬 뿐만 아니라, 벌크를 형성하는 탄소나노섬유의 로드간에 존재하는 공극에 이들 물질이 위치함으로써 음극재의 구조를 안정화 시키는 역할 또한 수행하여 리튬 2차전지의 성능을 향상시키는 역할을 하게 된다.

탄소나노섬유의 원료가스로 사용될 수 있는 물질은 탄소 원자를 포함하고 있는 유기 화합물인데, 본 발명에서는 이러한 원료가스로서 C1 ~ C5 사이의 탄화수소 및 그의 산소, 불소, 황, 인을 포함한 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 사용할 수 있으며, 기상 합성 과정에서 이 가스들로부터 탄소 원자가 기상 분해되어 촉매 표면으로부터 탄소나노섬유가 성장한다. 또한 이러한 원료가스는 운반 가스로 서 He, Ar, N₂, 공기 등의 불활성 가스와 함께 혼합하여 사용되어지는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 방법에 의해 말단부에 복합 물질이 결합되어 있는 탄소나노섬유로 이루어진 벌크를 가지는 탄소나노복합재가 형성되며, 이러한 벌크는 본 발명에 따라 제조된 탄소나노복합재의 SEM 사진인 도 1에 도시된 바와 같이 구슬(bead) 상으로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 수백 나노미터 스케일의 흑연 결정과 복합 물질의 나노입자가 각자의 구조를 유지한 채 고르게 분산되어 있는 높은 흑연화도를 가지는 탄소나노복합재를 얻을 수 있다.

이렇게 얻어진 탄소나노복합재는 리튬 2차전지의 음극 활물질로서의 성능을 향상시키기 위해 기계적인 방법으로 공극량을 제어하는 등의 처리를 하는 것이 바람직하다.

즉, 제조된 탄소나노복합재를 HIP(hot isotropic press) 등으로 압력을 가하여 공극을 제어하고, Jet Mill 등의 방법을 이용하여 흑연 구조가 붕괴되지 않는 수준에서 탄소나노복합재를 일정한 크기로 다시 쪼개주는 기계적 처리에 의해, 최초에 제조된 탄소나노복합재보다 향상된 에너지 밀도를 가지는 고밀도의 고성능 음극재를 만들어 낼 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 탄소나노복합재 및 그 제조 방법을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1 : Fe-Mg를 복합 물질로 한 탄소나노복합재의 제조

Fe-Mg를 본 발명에 따른 복합 물질로 사용하였고, 원료가스로 C₂H₄를 사용하였다. 기상 분해가 일어나는 온도를 200℃ ~ 600℃로 하여 상기 복합 물질이 벌크 내에 고르게 분산되어 위치하는 Fe-Mg-탄소나노섬유 복합재를 제조하였다.

이렇게 제조된 Fe-Mg-탄소나노섬유 복합재의 XRD 패턴(회절 패턴)으로부터 계산된 탄소육각망면 면간거리(d₀₀₂)는 0.3365nm로, 천연 흑연에 가까운 고 흑연화도를 나타내었으며(흑연의 이론상 d₀₀₂는 0.3354nm), 분급 등을 거친 이후의 Tap density는 0.7g/cc를 나타내었다. 본 실시예에 의해 제조된 탄소나노복합재의 SEM 사진을 도 1에 도시하였다.

실시예 2 : Fe-Ag를 복합 물질로 한 탄소나노복합재의 제조

Fe-Ag를 본 발명에 따른 복합 물질로 사용하였고, 원료가스로 CO를 사용하였다. 기상 분해가 일어나는 온도를 350℃ ~ 880℃로 하여 벌크 내에 상기 복합 물질이 고르게 분산되어 위치하는 Fe-Ag-탄소나노섬유 복합재를 제조하였다.

이렇게 제조된 Fe-Ag-탄소나노섬유 복합재의 XRD 패턴(회절 패턴)으로부터 계산된 탄소육각망면 면간거리(d₀₀₂)는 0.3370nm로, 천연 흑연에 가까운 고 흑연화도를 나타내었으며, 분급 등을 거친 이후의 Tap density는 0.4 ~ 0.75 g/cc를 나타내었다. 섬유축과 탄소망면의 방향 벡터가 이루는 각을 δ라 할 때, δ는 0°~70°의 범위를 가졌고, 이는 본 발명에 따라 제조되는 탄소나노섬유가 단순히 튜브형에 그치지 않고, 판형, 물고기뼈형, 적층컵형, 아코디온형 및 이들이 복합, 연결된 다양한 나노 구조를 가질 수 있음을 나타낸다.

실시예 3 : Fe-Si를 복합 물질로 한 탄소나노복합재의 제조

Fe-Si를 본 발명에 따른 복합 물질로 사용하였고, 원료가스로 CO, C₂H₂를 사용하였다. 기상 분해가 일어나는 온도를 350℃ ~ 880℃로 하여 상기 복합 물질이 고르게 분산되어 위치하는 Fe-Si-탄소나노섬유 복합재를 제조하였다.

이렇게 제조된 Fe-Ag-탄소나노섬유 복합재의 XRD 패턴(회절 패턴)으로부터 계산된 탄소육각망면 면간거리(d₀₀₂)는 0.338nm로 상기한 두 실시예에 비해서는 흑연화도가 다소 떨어지는 것으로 나타났으며, 분급 등을 거친 이후의 Tap density는 0.5 g/cc를 나타내었다.

실시예 4 : 실시예 1에 의한 탄소나노복합재의 방전 용량 측정 실험

실시예 1에서 제조된 탄소나노복합재를 이용하여 2032형 Coin Cell을 제작하여 0.2 C의 속도로 충방전 하였다. 이 때 얻어진 방전용량은 천연흑연의 이론 용량인 372 mAh/g 보다 월등히 높은 480 mAh/g이었다. 이에 대한 정전류 충방전 곡선을 도 2에 도시하였다. 도 2로부터 본 발명에 따른 탄소나노복합재를 사용할 경우 넓은 용량 범위에 걸쳐 0.5 V vs. Li/Li⁺(표준 Li 전위) 이하의 활성이 우수하다는 사실 또한 확인할 수 있었다.

실시예 5 : 실시예 2에 의한 탄소나노복합재의 기계적 처리 후 방전 용량 측정 실험

실시예 2에서 제조된 탄소나노복합재를 HIP 처리한 후(50℃ ~ 800℃), 탄소 구조가 붕괴되지 않는 범위에서 Jet Mill로 분쇄하였다.

Tap density는 1.05 g/cc를 나타내었으며, 실시예 4와 같은 방법으로 측정하여 550 mAh/g의 용량이 측정되었다.

본 실험을 통해, 기계적 처리를 거칠 경우 본 발명에 따른 탄소나노복합재의 음극 활물질 특성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따라 제공되는 탄소나노복합재는 1000℃ 이하에서 제조되므로, 종래의 방법에 비교하여 금속 카바이드 등이 생성되지 않으므로 분산, 복합되는 복합 물질이 전기화학적 활성을 잃지 않은 상태로 남아있을 수 있으며, 나노에서 마이크로 스케일의 공극을 가진 형태의 고결정성 탄소나노섬유 및 탄소나노튜브를 흑연재 소스로 사용하기 때문에 이들 공극이 충방전이 반복됨에 따른 부피 변화에 대한 완충 역할을 하여, 충방전 중 부피변화가 하드 카본과 비슷한 수준으로(약 2%) 작아 고에너지 밀도의 전지에 본 발명에 따른 탄소나노복합재를 적용시켰을 때에도 전지의 뒤틀림을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제공되는 탄소나노복합재는 종래의 기술과는 달리 흑연의 고결정 구조를 유지하며 벌크내에 복합 물질이 고르게 분산되도록 전기화학적 활성을 가지는 물질이 나노 스케일에서 복합화 된 것으로 서, 이와 같이 수백 나노미터 수준의 흑연 결정과 금속 나노입자가 각자의 구조를 유지한 채 분산, 복합되어, 0.5V(Li/Li⁺) 이하의 비용량이 흑연계 소재의 이론 용량을 넘어서는 값을 나타낼 수 있었다.

이상과 같이 본 발명을 도면 및 바람직한 실시예에 따라 설명하였으나, 본 발명은 도면 또는 설명된 실시예에 의한 구성 및 작용으로 한정되는 것이 아니다. 오히려 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능함을 당업자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (15)

1. 탄소나노섬유들로 이루어진 벌크를 가지고,

   상기 각 탄소나노섬유의 말단부에는 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질의 복합 물질이 결합되어, 상기 탄소나노섬유들로 이루어진 벌크 내에 상기 복합 물질이 고르게 분산되어 위치하는 구조를 갖는 탄소나노복합재.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성을 가지는 물질은 Co, Ni, Li, Fe, Al, Ge, Mn, Sb, Ag로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재.
3. 제1항에 있어서, 상기 음극 소재 특성을 가지는 물질은 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재.
4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성을 가지는 물질과 상기 음극 소재 특성을 가지는 물질은 이종(異種)인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재.
5. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소나노섬유는, 탄소육각망면의 면간거리(d₀₀₂)가 0.34nm 미만인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재.
6. 탄소 성분을 포함한 원료가스를 기상 분해하여 촉매 표면으로부터 탄소나노섬유를 성장시키는 기상 합성법에 의해 탄소나노섬유를 합성하되, 상기 촉매는 탄소나노섬유 합성 촉매 활성을 가지는 물질과 리튬 2차전지의 음극 소재 특성을 가지는 물질의 복합 물질이며, 상기 촉매를 환원 분위기에서 환원 처리한 후, 이동상 또는 고정상의 상기 촉매 표면에서 수소와 혼합한 탄소나노섬유의 원료가스를 기상 분해하여 탄소 나노섬유를 합성함으로써, 탄소나노섬유의 말단부에 상기 복합 물질이 결합되어 탄소 나노 섬유들로 이루어진 벌크를 가지는 탄소나노복합재의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 활성을 가지는 물질은 Co, Ni, Li, Fe, Al, Ge, Mn, Sb, Ag로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 음극 소재 특성을 가지는 물질은 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재의 제조방법.
9. 제6항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성을 가지는 물질과 상기 음극 소재 특성을 가지는 물질은 이종(異種)인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재의 제조방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 환원처리는 200℃ ~ 1000℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재의 제조방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 기상분해는 200℃ ~ 1000℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재의 제조방법.
12. 제6항에 있어서, 상기 원료가스는 C1 ~ C5 사이의 탄화수소 및 그의 산소, 불소, 황, 인을 포함한 유도체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재의 제조 방법.
13. 제6항 또는 제12항에 있어서, 상기 원료가스는 He, Ar, N₂, 공기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 운반 가스와 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노복합재의 제조방법.
14. 제1항의 탄소나노복합재 또는 제6항의 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노복합재를, 가압, 분쇄 그 밖의 기계적 처리하여 제조되는 리튬이온 2차전지용 음극 활물질.
15. 제14항에 의한 음극 활물질을 포함하여 제조된 음극을 포함하여 구성되는 리튬이온 2차전지.

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