CN103746118B - 一种纳米碳电极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米碳电极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳电极复合材料的制备方法，包括以下步聚：1)按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂5％～10％、锂盐5％～10％、铁盐50％～55％和磷酸盐30～40％；将上述原料加入分散剂后在球磨机中球磨，制得前体；2)将所得的前体放入60-70℃的真空烘箱中干燥10～30小时后放入气氛保护管式真空炉中，然后通入氮气或氩气，再通入甲烷气体，保持压力在1.5～2.0Mpa；3)将步骤2）中获得的产物制得分散粉体，并用酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶等体积浸渍该分散粉体并经充分缩合，自然冷却到室温，即制得纳米碳电极复合材料。该方法能防止电极材料发生团聚现象，既降低成本，又提高性能。

Description

一种纳米碳电极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于活性电池复合电极材料领域，涉及一种纳米碳电极材料的制备方法。
背景技术
氢是最洁净的能源，也是一种重要的工业原料，但氢的储存与运输问题限制了氢能的广泛应用。车载氢氧燃料电池能否得到广泛的实际应用，也与这一问题能否得到解决密切相关。研究开发性能优异的储氢材料是解决氢能的储存与运输问题的关键途径之一。
钴酸锂作为锂离子电池正极材料在移动电话、摄录像机、笔记本电脑、数码相机、媒体播放器等便携式电子产品领域表现出优异的性能，但是，它在较高温度下容易释放出氧气，带来严重的安全隐患。现在科学界和产业界普遍认为钴酸锂不适合作为电动汽车用高功率、高容量锂离子电池正极材料。同时，由于钴酸锂价格昂贵，多年来铅酸电池都压倒性占据了大部分的市场。因此，寻找低成本、高性能的正极材料是推动锂离子电池广泛应用的需要，尤其是发展电动汽车(EV)、混合电动车(HEV)的关键。可以说，从锂离子电池市场化到现在，科学家就一直在寻找性价比更高的正极材料。磷酸铁锂价格便宜、比容量高、安全性能好，是理想的锂离子电池正极材料，尤其是它较高温度下的稳定性能给高功率、高容量电池提供了安全保障，是动力电池材料的理想选择。但是磷酸铁锂电导率低，在充放电过程中易发生极化现象，大电流高倍率下容量大幅度下降，性能不很理想。磷酸铁锂要想真正实现应用，必须解决目前存在的这些问题。
已有专利200410051045.8公开用纳米碳管为导电剂和磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料。但是在实际使用中，这种直接用纳米碳管做导电剂的方法，纳米碳管团聚非常严重，因为纳米碳管没有和磷酸铁锂有效充分接触，纳米碳管利用率低。专利200510021505.7公开了使用纳米碳管作为导电剂及其极片的制作方法。锂离子电池浆料固含量非常高，粘度大，采用这种方法很难使纳米碳管充分
分散。因此，目前使用纳米碳管的方法不能充分发挥它的优点，同时由于纳米碳管团聚严重也不得不加大原料的用量，增加了成本，降低了复合材料的容量。
另外，电极材料是决定化学电源性能的关键之一。高性能电极材料的研究开发，一直是化学电源研究领域的核心课题。同时需要对电极材料改性来改善其导电性，从而提高高倍率性能，还要保持其高可逆电化学容量和良好的循环稳定性，并且需要成本低廉。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种纳米碳电极材料的制备方法，能防止电极材料发生团聚现象，既降低成本，又提高性能。由该方法制得的电极材料吸附氢的过程可以短时间内快速达到平衡；导电性高，内阻小并降低成本，适应工业化生产。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种纳米碳电极复合材料的制备方法，包括以下步聚：
1)按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂5％～10％、锂盐5％～10％、铁盐50％～55％和磷酸盐30～40％；所述的催化剂为金属Ni、Y、Zr和MgO的超细粉体，尺寸为500～5000nm，其重量百分比分别为催化剂总重量的85％、5％、5％和10％；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂的组合，其重量百分比分别为锂盐总重量的45％、25％、25％和5％；所述的铁盐为草酸亚铁和磷酸铁，其重量百分比分别为铁盐总重量的70％和30％；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸铵，其重量百分比分别为磷酸盐总重量的50％和50％；将上述原料加入分散剂后在球磨机中以500～800r/m的转速球磨10～15h，制得前体，加入分散剂的重量为上述原料重量的1％～5％；
2)将所得的前体放入60-70℃的真空烘箱中干燥10～30小时后放入气氛保护管式真空炉中，然后通入氮气或氩气，氮气或氩气流量为500～600sccm，以20～25℃/分钟的速度升温至500～600℃，再通入流量为350～650sccm的甲烷气体，保持压力在1.5～2.0Mpa；同时关掉氮气或氩气，在600～1000℃温度下恒温90～120min生长纳米碳管和碳纤维，其至少含有18个碳原子，所述纳米碳管和碳纤维的长度和直径为5～20nm，比表面积为100-500m2.g-1；
3)将步骤2）中获得的产物分散于有机溶剂乙醇中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，并用酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶等体积浸渍该分散粉体并经充分缩合，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的40～50％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的20～30％，原硅酸乙酯重量含量为溶胶总重量的30～35％；酚醛树脂的热聚在100～105℃下进行20小时；然后对上述处理的产物恢复氮气或氩气流量，以20～25℃/分钟的速度将温度调整到600～800℃，恒温10～20h，保持压力为常压，然后将所得产物在氮气或氩气气氛保护下自然冷却到室温，即制得纳米碳电极复合材料。
优选的是，步骤1)中所述的分散剂为去离子水、无水乙醇或丙酮。
在上述任一方案中优选的是，步骤2)中的纳米碳管是由石墨卷成的无缝中空管。
在上述任一方案中优选的是，步骤2)中的纳米碳管是单壁纳米碳管或多壁纳米碳管。
在上述任一方案中优选的是，可用氧化锡、氧化铜、氧化钒、氧化亚镍、氧化铬、氧化钨或其组合来代替步骤1）中的MgO，其重量百分比为催化剂总重量的10％。
在上述任一方案中优选的是，可用氦气、氖气、CO或CO2气体来代替步骤2)和3）中的氮气或氩气。
在上述任一方案中优选的是，步骤1）中的球磨机转速为600r/m。
在上述任一方案中优选的是，步骤2)中的氮气或氩气流量为550sccm，甲烷气体流量为500sccm，保持压力在1.8Mpa；所述纳米碳管和碳纤维的长度和直径为15nm，比表面积为300-m2.g-1。
在上述任一方案中优选的是，步骤3)中的酚醛树脂热聚在102℃下进行20小时；然后对上述处理的产物恢复氮气或氩气流量，以20～25℃/分钟的速度将温度调整到700℃，恒温15h，保持压力为常压。
有益效果：
1.本发明现场生长纳米碳管和碳纤维，防止了团聚，纳米碳管或者碳纤维与磷酸铁锂有效接触，降低了纳米碳管或者碳纤维使用量，既降低了成本，又提高了磷酸铁锂的性能。
2.可以明显提高纳米碳纤维的储氢性能。
3.本发明与现有技术相比，形成具有导电性好的复合电极材料，从而提高高倍率性能，制得的粉体颗粒具有一定数量的纳米通道，增加了电极的有效反应面积和锂离子进出的通道，使电极材料有很高的可逆电化学容量；本发明的产品成本低廉，性能优异，满足电极材料大电流放电的要求，其制备方法简单，满足工业化生产的需求。
4.有自支撑整体结构，无需后续成型；具有利于电解质容储、离子传导和存储的三维层次孔结构；复合材料导电性好、内阻小；复合材料织构调控灵活。
5.提高了离子电导率，又提高了电子电导率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂5g、锂盐5g、铁盐50g和磷酸盐30g；所述的催化剂为金属Ni、Y、Zr和MgO的超细粉体，尺寸为500nm，其重量百分比分别为催化剂总重量的85％、5％、5％和10％；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂的组合，其重量百分比分别为锂盐总重量的45％、25％、25％和5％；所述的铁盐为草酸亚铁和磷酸铁，其重量百分比分别为铁盐总重量的70％和30％；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸铵，其重量百分比分别为磷酸盐总重量的50％和50％；将上述原料加入分散剂后在球磨机中以500r/m的转速球磨15h，制得前体，加入分散剂的重量为上述原料重量的1％；
2)将所得的前体放入60℃的真空烘箱中干燥20小时后放入气氛保护管式真空炉中，然后通入高纯氮气(N2纯度≥99.999％)，流量为500sccm，以25℃/分钟的速度升温至500℃，再通入流量为350sccm的甲烷气体，保持压力在1.5Mpa；同时关掉氮气，在600℃温度下恒温120min生长纳米碳管和碳纤维，其至少含有18个碳原子，所述纳米碳管和碳纤维的长度和直径为5nm，比表面积为100m2.g-1；
3)将步骤2）中获得的产物分散于有机溶剂乙醇中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，并用酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶等体积浸渍该分散粉体并经充分缩合，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的40％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的20％，原硅酸乙酯重量含量为溶胶总重量的35％；酚醛树脂的热聚在105℃下进行20小时；然后对上述处理的产物恢复氮气或氩气流量，以20℃/分钟的速度将温度调整到600℃，恒温20h，保持压力为常压，然后将所得产物在氮气或氩气气氛保护下自然冷却到室温，即制得纳米碳电极复合材料。
以制备的材料作为正极，然后以锂片为对电极，美国Celgard2400为隔膜，以1.0mol·L-1LiPF6/EC+DMC[V(EC)：V(DMC)＝1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，放电倍率分别为0.5～3C，充放电电压范围为4.5～5.5V。在1C倍率下放电容量为150mAh·g-1。
在20℃和60atm的压力下测得该方法制得的电极材料的氢吸附能力为10min内大于等于0.8（gH2/100g）。
实施例2：
1)按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂5g、锂盐10g、铁盐55g和磷酸盐40g；所述的催化剂为金属Ni、Y、Zr和MgO的超细粉体，尺寸为500nm，其重量百分比分别为催化剂总重量的85％、5％、5％和10％；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂的组合，其重量百分比分别为锂盐总重量的45％、25％、25％和5％；所述的铁盐为草酸亚铁和磷酸铁，其重量百分比分别为铁盐总重量的70％和30％；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸铵，其重量百分比分别为磷酸盐总重量的50％和50％；将上述原料加入分散剂后在球磨机中以800r/m的转速球磨10h，制得前体，加入分散剂的重量为上述原料重量的5％；
2)将所得的前体放入70℃的真空烘箱中干燥20小时后放入气氛保护管式真空炉中，然后通入高纯氮气(N2纯度≥99.999％)，流量为600sccm，以20℃/分钟的速度升温至600℃，再通入流量为650sccm的甲烷气体，保持压力在2Mpa；同时关掉氮气，在1000℃温度下恒温90min生长纳米碳管和碳纤维，其至少含有18个碳原子，所述纳米碳管和碳纤维的长度和直径为20nm，比表面积为250m2.g-1；
3)将步骤2）中获得的产物分散于有机溶剂乙醇中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，并用酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶等体积浸渍该分散粉体并经充分缩合，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的40％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的20％，原硅酸乙酯重量含量为溶胶总重量的35％；酚醛树脂的热聚在100℃下进行20小时；然后对上述处理的产物恢复氮气或氩气流量，以20℃/分钟的速度将温度调整到800℃，恒温10h，保持压力为常压，然后将所得产物在氮气或氩气气氛保护下自然冷却到室温，即制得纳米碳电极复合材料。
以制备的材料作为正极，然后以锂片为对电极，美国Celgard2400为隔膜，以1.0mol·L-1LiPF6/EC+DMC[V(EC)：V(DMC)＝1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，放电倍率分别为2.5～3.3C，充放电电压范围为5～6V。在1C倍率下放电容量为165mAh·g-1。
在20℃和60atm的压力下测得该方法制得的电极材料的氢吸附能力为10min内大于等于0.92（gH2/100g）。
实施例3：
1)按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂10g、锂盐5g、铁盐50g和磷酸盐35g；所述的催化剂为金属Ni、Y、Zr和MgO的超细粉体，尺寸为500nm，其重量百分比分别为催化剂总重量的85％、5％、5％和10％；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂的组合，其重量百分比分别为锂盐总重量的45％、25％、25％和5％；所述的铁盐为草酸亚铁和磷酸铁，其重量百分比分别为铁盐总重量的70％和30％；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸铵，其重量百分比分别为磷酸盐总重量的50％和50％；将上述原料加入分散剂后在球磨机中以600r/m的转速球磨10h，制得前体，加入分散剂的重量为上述原料重量的2.5％；
2)将所得的前体放入65℃的真空烘箱中干燥20小时后放入气氛保护管式真空炉中，然后通入高纯氮气(N2纯度≥99.999％)，流量为500sccm，以22℃/分钟的速度升温至550℃，再通入流量为500sccm的甲烷气体，保持压力在1.8Mpa；同时关掉氮气，在800℃温度下恒温100min生长纳米碳管和碳纤维，其至少含有18个碳原子，所述纳米碳管和碳纤维的长度和直径为15nm，比表面积为500m2.g-1；
3)将步骤2）中获得的产物分散于有机溶剂乙醇中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，并用酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶等体积浸渍该分散粉体并经充分缩合，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的50％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的30％，原硅酸乙酯重量含量为溶胶总重量的30％；酚醛树脂的热聚在102℃下进行20小时；然后对上述处理的产物恢复氮气或氩气流量，以22℃/分钟的速度将温度调整到700℃，恒温15h，保持压力为常压，然后将所得产物在氮气或氩气气氛保护下自然冷却到室温，即制得纳米碳电极复合材料。
以制备的材料作为正极，然后以锂片为对电极，美国Celgard2400为隔膜，以1.0mol·L-1LiPF6/EC+DMC[V(EC)：V(DMC)＝1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，放电倍率分别为3～3.5C，充放电电压范围为5.5～6.5V。在1C倍率下放电容量为170mAh·g-1。
在20℃和60atm的压力下测得该方法制得的电极材料的氢吸附能力为10min内大于等于0.88（gH2/100g）。
上述实施例中所提供的催化剂可按照下列步骤制备：
(1)溶液的配制
将50ml含8.5gNi的硝酸镍水溶液与50ml含5gY的硝酸钇水溶液和50ml含8.5gNi的硝酸锆水溶液混合，得溶液A；将15g碳酸氢钠配成150ml水溶液，得溶液B。
(2)沉淀的制备
将溶液B在0℃以约8ml/min的速度滴入以氖气强烈搅拌下的溶液A中，得沉淀，氖气的充入速度为100ml/s。
(3)催化剂的制备
将(2)所得沉淀经去离子水洗涤、过滤，然后加入10g的氧化镁粉末，充分混合均匀，经120℃干燥5小时，氩气气氛下400℃焙烧6小时后制得催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种纳米碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步聚：
1)按以下组分和质量百分比含量称量原料：催化剂5％～10％、锂盐5％～10％、铁盐50％～55％和磷酸盐30～40％；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂的组合，其重量百分比分别为锂盐总重量的45％、25％、25％和5％；所述的铁盐为草酸亚铁和磷酸铁，其重量百分比分别为铁盐总重量的70％和30％；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸铵，其重量百分比分别为磷酸盐总重量的50％和50％；将上述原料加入分散剂后在球磨机中以600r/m的转速球磨10～15h，制得前体，加入分散剂的重量为上述原料重量的1％～5％；所述催化剂按照下列步骤制备：
(1)溶液的配制
将50ml含8.5gNi的硝酸镍水溶液与50ml含5gY的硝酸钇水溶液和50ml含8.5gZr的硝酸锆水溶液混合，得溶液A；将15g碳酸氢钠配成150ml水溶液，得溶液B；
(2)沉淀的制备
将溶液B在0℃以约8ml/min的速度滴入以氖气强烈搅拌下的溶液A中，得沉淀，氖气的充入速度为100ml/s；
(3)催化剂的制备
将(2)所得沉淀经去离子水洗涤、过滤，然后加入10g的氧化镁粉末，充分混合均匀，经120℃干燥5小时，氩气气氛下400℃焙烧6小时后制得催化剂；
2)将所得的前体放入60-70℃的真空烘箱中干燥10～30小时后放入气氛保护管式真空炉中，然后通入氮气或氩气，氮气或氩气流量为550sccm，以20～25℃/分钟的速度升温至500～600℃，再通入流量为500sccm的甲烷气体，保持压力在1.8Mpa；同时关掉氮气或氩气，在600～1000℃温度下恒温90～120min生长纳米碳管和碳纤维，其至少含有18个碳原子，所述纳米碳管和碳纤维的长度和直径为15nm，比表面积为300m2.g-1；
3)将步骤2)中获得的产物分散于有机溶剂乙醇中，采用瞬态干燥方法制得分散粉体，并用酚醛树脂-P123高分子共聚物-原硅酸乙酯的溶胶等体积浸渍该分散粉体并经充分缩合，酚醛树脂重量含量为溶胶总重量的40～50％，P123高分子共聚物重量含量为溶胶总重量的20～30％，原硅酸乙酯重量含量为溶胶总重量的30～35％；酚醛树脂的热聚在102℃下进行20小时；然后对上述处理的产物恢复氮气或氩气流量，以20～25℃/分钟的速度将温度调整到700℃，恒温15h，保持压力为常压，然后将所得产物在氮气或氩气气氛保护下自然冷却到室温，即制得纳米碳电极复合材料；
步骤1)中所述的分散剂为去离子水、无水乙醇或丙酮；
步骤2)中的纳米碳管是由石墨卷成的无缝中空管。
2.根据权利要求1所述的纳米碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的纳米碳管是单壁纳米碳管或多壁纳米碳管。
3.根据权利要求1所述的纳米碳电极复合材料的制备方法，其特征在于，可用氦气、氖气、CO或CO2气体来代替步骤2)和3)中的氮气或氩气。
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