KR20200037832A - 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

탄소-코팅된 전이금속 나노복합체, 이의 제조 및 용도 Download PDF

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겅황 우
징신 셰
밍성 쭝
웨이궈 린
펑 위
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Abstract

본 개시는, 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질, 이의 제조 및 응용이 개시되어 있으며, 여기서 상기 나노복합체 물질은 코어-쉘 구조를 갖는 탄소- 코팅된 전이금속 입자를 포함하고, 상기 코어-쉘 구조의 쉘 층은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 상기 코어-쉘 구조의 코어는 전이금속 나노입자이다. 강시 나노복합체 물질은 메조포어가 풍부한 구조를 갖고, 우수한 성능의 흡착/촉매 물질이며, 다양한 수소화 환원 반응에 사용될 수 있고, 또는 산업 배기 가스에 휘발성 유기 화합물의 처리에 유용한 촉매적-산화 촉매로서 사용될 수 있고, 산업 응용에 우수한 전망을 갖는다.

Description

탄소-코팅된 전이금속 나노복합체, 이의 제조 및 용도
본 출원은 2017년 7월 28일에 출원된 "탄소 및 전이금속의 복합체 물질, 이의 제조 및 응용"이라는 발명의 명칭의 특허 출원 번호 201710627278.5의 우선권을 주장하며, 그 내용 전문은 본원에 참조로서 포함된다.
본 출원은 탄소-코팅된 금속성 나노복합체 물질의 분야에 관한 것이며, 특히 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체, 이의 제조 및 응용에 관한 것이다.
탄소 섬유, 나노다이아몬드, 탄소 나노튜브 및 (산화된)그래핀과 같은 나노탄소 촉매는, 촉매적 탈수소화, 산화적 탈수소화, 할로겐화, 히드록실화, 탄화수소의 알킬화, 및 알데히드 및 케톤의 액상 산화 및 축합과 같은 일련의 반응에 대해 촉매적으로 활성을 갖는다. 한편, 비금속 물질로서, 나노 카본 물질은 산 및 알칼리에 대한 내식성, 안정적인 화학적 성질 등의 장점을 갖는다. 나노카본 촉매의 활성 자리는 주로 탄소 물질의 구조적 결함 및 헤테로원자 작용기이고, 따라서 나노카본 촉매의 촉매적 활성을 개선하기 위해, 구조적 결함 및 헤테로원자 작용기의 개수는 증가되어야 하지만, 이런 증가는 물질의 안정성 저하를 초래하기도 한다.
전이금속 나노 물질은 우수한 광학적, 전기적, 자기적 및 촉매적 특성으로 인해 널리 관심을 받고 있지만, 전이금속 나노입자의 높은 반응성으로 인해 전이금속 나노입자는 응집 또는 산화되기 쉽고 공기 중에 자연적으로 연소될 수 있으며, 이는 그러한 물질의 성능과 응용에 큰 영향을 미친다.
전이금속 나노 물질은 높은 촉매적 활성 및 열악한 안정성을 갖는 반면, 나노 탄소 물질은 우수한 화학적 안정성을 갖지만 그들의 촉매적 활성에 추가 개선이 필요하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 두 물질을 적절한 방법으로 조합한다면, 새로운 시너지 효과가 발생하여 고유한 성능을 갖는 신규 물질을 수득할 수 있다.
최근 몇 년에, 나노카본-코팅된 금속성 복합체 물질이 관심의 초점이 되었다. 이러한 물질은, 금속 나노입자가 외부로부터 격리되면서, 하나 이상의 구부러진 흑연화 탄소층으로 형성된 쉘에 의해 견고하게 랩핑된 금속 나노입자의 코어를 포함하여, 복합체 물질의 안정성을 크게 개선한다. 따라서, 고유의 코어-쉘 구조를 갖는 이러한 나노 물질은 촉매적 물질, 파동 흡수 물질, 정보 저장 물질, 자기-광학 물질, 생의학 물질, 윤활유 첨가제 등의 분야에서 광범위한 응용 전망을 갖는다.
현재, 탄소 물질로 전이금속을 커버하는 것이 일부 관련 문헌에 보고된 바 있지만, 기존 물질의 실제 응용 면에서는, 낮은 물질 이동 효율, 열악한 탄소 커버리지 등으로 야기되는 사용시 불안정성 등과 같이, 다양한 문제가 발생된다. 또한, 기존의 제조 공정에는, 극심한 제조 조건, 공정의 복잡성, 낮은 커버리지 비율, 견고하지 않은 랩핑 및 탄소 코팅층의 쉬운 손상 및 산소-함유 기를 도입하기 위해 질산 처리로 인한 금속 코어상의 악영향과 같이, 많은 문제가 존재하며, 이에 따라 산업적 제조 및 응용에는 적용될 수 없다.
현재, 당업계에 공지되어 있는 탄소-코팅된 금속 나노입자의 제조방법은 주로 아크법(arc method), 화학 기상 증착(CVD)법, 고온 열분해법, 졸-겔법 등을 포함한다.
아크법은 사용되는 장비의 복잡성, 열악한 작동성, 및 높은 에너지 소비의 단점을 가지며, 물질의 대규모 제조에는 불리하다. 아크법과 비교해보면, CVD법은 보다 낮은 비용, 보다 높은 수율 및 보다 높은 생산성을 갖지만, 균일한 크기 및 우수한 분산성을 갖는 금속 또는 이의 화합물의 나노입자가 미리 제조될 필요가 있으며, 후속의 생성물이 탄소 나노튜브의 입자에 의해 종종 수반되며, 비정질 탄소가 발생된다.
CVD법과 유사하게, 열분해법의 생성물의 구조 및 특성은 전구체 물질에 의해 크게 영향을 받는다. 그러나, 열분해법은 간단한 공정, 저비용, 고수율, 제어 가능한 금속 함량 등의 장점을 가지며, 현재 대규모 생산에 대한 전망 있는 방법 중 하나이다. 열분해법은 주로 2가지 주요 유형으로 나눌 수 있으며, 여기서 제1 유형의 방법은 질소 원자를 포함하는 탄소 공급원(예를 들어, 디시아노디아민, 멜라민, 고온에서 멜라민으로 쉽게 전환될 수 있는, 요소 등) 및 금속 공급원을 직접 혼합하는 단계, 그런 다음 혼합물을 불활성 또는 환원 분위기 하에서 고온 열분해시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 낮은 흑연화 효율, 시안아미드 리간드의 많은 소비 및 불만족스러운 커버 효과의 단점을 갖는다. 또한, 상기 방법은 탄소 나노튜브의 생산도 용이하게 한다. 또 다른 유형의 방법은, 전구체로서 특징적인 반응에서 금속 이온 및 질소-함유 유기 리간드의 자가-조립 연결에 의해 주기적인 구조를 갖는 결정성 고체 물질(즉, 금속-유기 골격 화합물, MOF)을 형성하는 단계를 포함한다. 시안아미드의 열분해법과 달리, MOF 내 금속이 원자 수준으로 균일하게 분산되어 있기 때문에, MOF는 열분해에 대한 이상적인 전구체로 간주되며, 최근 몇 년간 해당 분야에서 활발한 연구 초점이 되었다. 이러한 전구체의 제조는 일반적으로 유기 용매의 사용, 및 고온 및 고압 하에서 반응 용기에 수행되는 반응을 요구한다. 예를 들어, 중국 특허 출원 공개 번호 CN 105965009 A는 고온 및 고압 조건 하에서, 용매로서 메탄올 및 물을 사용하여 아스파르트산 및 4,4'- 비피리딘 리간드와 Ni2+ 를 배위하여, 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전구체를 불활성 분위기에서 고온 열분해시키는 단계를 포함하는, 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 제조방법을 개시한다. 참고 문헌, 고 에너지 수성 비대칭 슈퍼 커패시터 장치를 위한 메조포러스 Ni@C 하이브리드, Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 9670-9676(DOI: 10.1039 / c6ta02339h)의 전자 보조 물질(ESI)에서, 탄소-코팅된 니켈 나노입자는 탄소 공급원으로서 이미노디아세트산, 및 금속 공급원으로서 Ni(NO3)2를 사용하여, 고온 고압 조건 하에서 자가-조립 전구체를 제조한 후, Ar 분위기 하에서 고온 열분해시킴으로써 제조된다. 참조문헌, 작용화된 니트로 화합물의 화학선택적 수소화를 위한 강력한 촉매로서 MOF-유도된 Ni-기반 나노복합체(Bo Tang et al. al., RSC Advances, 2017, 7, 1531-1539)는, 먼저 질소-없는 유기 리간드를 사용하여 금속 유기 골격(MOF) 전구체를 고온 및 고압 조건 하에서 조립하는 단계, 그런 다음 상기 전구체를 고온 열분해시키는 단계를 포함하여, 다공성 탄소-코팅 니켈 나노입자 복합체 물질의 합성 방법을 개시하고 있다. 그러나, 일반적으로 MOF의 제조에서, 조건들은 비교적 심하고, 사용되는 리간드는 비싸며, 대량 생산을 수행하기에 어렵다. 또한, 이 방법들은 탄소 공급원으로서 다량의 유기 화합물의 소비를 요하므로, 덜 효율적이다; 제조되는 탄소-코팅된 물질의 탄소층은 더 많은 포어를 갖고, 결과적으로 코어 금속의 커버리지가 불충분하며, 산 침출에 대한 금속 손실이 더 높아져, 사용시 물질이 불안정하다.
졸-겔법은, 일부의 약산 및 일부의 양이온의 킬레이트 화합물을 형성하고, 상기 킬레이트 화합물을 폴리올로 중합하여 고체 중합체 수지를 형성한 후, 수득된 수지를 소성함으로써, 분말을 제조하는데 사용된다. 이러한 방법에서, 유기산과 화학 반응에 의해 금속 이온이 중합체 수지 중에 균일하게 분산되기 때문에, 원자 수준에서 혼합이 보장될 수 있다. 중국 특허 출원 공개 번호 CN 105032424 A는 페치니 타입-졸-겔법(pechini type sol-gel method)을 개시하고 있는데, 이는 배위 화합물을 함유한 물 중에 활성 금속의 전구체를 분산시키고, 폴리올 수용액 및 고분자 보조제를 첨가하며, 담체를 첨가하고, 분산을 위해 교반하며, 열수 반응을 수행하고, 하층에 고체를 분리하며, 불활성 분위기에서 소성하여 탄소로 코팅된 활성 금속을 포함하는 촉매를 수득하는 것을 포함한다. MOF 방법과 유사하게, 졸-겔법은 또한 용매 중에 고체 배위 중합체의 제조를 요구하며, 이러한 방법에 의해 수득된 복합체 물질의 금속 입자는 견고하게 랩핑되지 않는다. 또한, 상기 방법은 고분자 보조제 사용을 요구하며, 공정이 복잡하다.
메조포러스 물질은, 일반적으로 2-50 nm 사이의 포어 크기의 포어 구조를 갖는 일종의 다공성 물질을 지칭한다. 메조포러스 물질은 거대분자의 분리, 흡착 및 촉매적 반응에 보다 나은 역할을 수행할 수 있으며, 제한된 영역 촉매를 위한 마이크로 반응기 역할을 할 수 있다. 높은 열수 안정성, 강한 소수성, 친유성 등의 특성으로 인해, 메조포러스 탄소 물질은 수소화, 산화, 분해 등과 같은 반응에서 고유한 장점을 갖는다. 탄소-코팅된 전이금속 물질이 메조포러스 구조로 제조될 수 있는 경우, 이의 물질 이동 효율이 명백하게 개선될 수 있고, 기능적인 성능이 개선될 수 있으며, 그들의 응용이 확장될 수 있다. 현재, 메조포러스 탄소 물질을 제조하는 방법은 주로 촉매적 활성화 방법, 유기겔 탄화방법 및 주형 방법을 포함하지만, 이 방법들은 제조 공정이 여전히 너무 복잡하다.
종래 기술에 공지되어 있는, 탄소-코팅된 전이금속 물질 및 이 제조방법들은 그 각자 그들의 단점을 갖는다. 따라서, 탄소층으로 코어 금속을 더 잘 커버하고 산 침출에 보다 낮은 손실을 갖는 탄소-코팅된 전이금속 나노 물질에 대한 필요성이 여전히 존재하며, 탄소-코팅된 전이금속 나노 물질은 메조포어가 풍부한 구조를 갖는 것이 더 바람직하다; 한편, 탄소-코팅된 전이금속 나노 물질의 제조방법에 대해, 더 간단하고 비용 면에서 더 효율적인 방법에 대한 필요성도 존재하며, 상기 제조방법의 탄소 공급원 전구체의 소비가 낮고, 효율은 높으며, 특히, 이의 유기 금속 전구체가 정상 기압 하에 수상에서 순수하게 제조될 수 있고, 더 바람직하게는, 포어, 특히 메조포어가 풍부한 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 나노 물질이 고온 열분해를 통해 제조될 수 있다.
또한, 산업 배기 가스는 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 종종 포함하는데, 이는 정상 온도에서 약 70 Pa 이상의 포화 증기압 및 정상 기압에서 250 ℃ 미만의 비등점을 갖는 유기 화합물을 일반적으로 지칭하며, 예를 들어 알칸, 방향족, 에테르 알코올, 할로겐화 탄화수소 등이 있다. VOCs의 발생 및 방출은 화학 및 석유화학 산업에서 가장 흔하며, 생활 중에 쉽게 접할 수 있다(예: 장식 중에 발생되는 포름알데히드 등). 예를 들어, 시판중인 n-부탄으로부터 무수 말레산을 제조할 때, 상기 언급된 VOCs는 원료로서 생성되고, 공기 중 산소가 촉매를 통해 100 %의 생성물로 전환될 수 없다. VOCs는, 광화학 스모그의 주된 원인 중 하나가 되었으며, 질소 산화물, 흡입 가능한 입자 등과 함께 대기 품질 제어와 관련된 중요한 오염 물질로 간주된다. 또한, VOCs는 높은 독성 및 발암성과 같이, 다른 측면에서 위험하다. 따라서, 휘발성 유기 화합물을 처리하는데 우수한 성능을 갖는 촉매적 산화 물질이 절실하게 요구된다.
또한, 종래 기술에서 니트로벤젠의 수소화를 촉매화하는데 사용되는 촉매는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 로듐(Rh)과 같은 귀금속계 촉매, 및 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Zn) 및 몰리브덴(Mo)과 같은 비 귀금속계 촉매를 주로 포함한다. 현재, Raney Ni 촉매는, 그 저렴한 가격과 비교적 높은 촉매적 활성으로 인해, 니트로벤젠 화합물의 수소화 환원을 촉매화하여 아닐린 화합물을 생성하는데, 산업계에 가장 일반적으로 사용되는 촉매이다. 그러나, Raney Ni 촉매는 여전히 많은 단점을 갖는데, 예를 들어, 골격 니켈은 공기 중 점화에 매우 취약하여 저장될 수 없다; 수소화 작업 장소에서 수소가 존재하기 때문에 폭발이 발생하기 쉽다; 반응 부산물의 양이 비교적 많아서 생성물 수율이 열악하고, 촉매적 활성이 비교적 낮다는 등이 있다. 따라서, 수소화 환원 반응, 특히 니트로벤젠 수소화 반응을 촉매화하는데 적합한, 높은 안정성 및 촉매적 활성을 갖는 촉매 물질에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
상기 배경기술 항목에 개시된 정보는 본 출원의 배경의 이해를 돕기 위한 목적으로만 제공되므로, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있지만, 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수 있음에 유의해야 한다.
종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 출원은 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질을 제공하며, 여기서 전이금속 나노입자 코어는 흑연화된 탄소 쉘 층에 의해 견고하게 랩핑되어, 사용시 코어의 전이금속의 손실이 감소되고, 물질 성능의 안정성이 더 잘 유지되며, 물질의 안전성이 보장되고, 특히, 물질은 또한 메조포어가 풍부한 구조를 가질 수 있어 물질 이동 효율성이 향상될 수 있다. 한편, 본 출원은, 간편하고 환경 친화적이며 효율적인 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질을 제조 방법을 제공하는데, 여기서 목표 나노복합체 물질의 전구체는 정상 기압에서 간단하게 혼합함으로써 수득될 수 있고, 상기 전구체의 제조는 수상에서 순수하게 수행될 수 있다.
일 측면에서, 본 출원은 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질을 제공하며, 상기 쉘은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며, 상기 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이다.
바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이다.
바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 40% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는다.
바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은, 비정질 탄소 매트릭스 중에 탄소-코팅된 전이금속 입자를 분산시킨, 비정질 탄소 매트릭스를 포함한다; 더욱 바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스 및 그 안에 분산된 탄소-코팅된 전이금속 입자로 구성된다.
바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 전체 포어 부피에 대해, 약 50% 초과, 더 바람직하게는 약 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 초과, 특히 바람직하게는 약 95% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 100%의 메조포어 부피의 비율을 갖는다; 더 바람직하게는, 상기 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.05 cm3/g 내지 약 1.25 cm3/g이다.
다른 측면에서, 본 출원은 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질을 제공하며, 상기 쉘은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며, 여기서 여기서 상기 나노복합체 물질은 10 % 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는다.
바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이고, 더 바람직하게는, 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이다.
바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은, 비정질 탄소 매트릭스 중에 탄소-코팅된 전이금속 입자를 분산시킨 비정질 탄소 매트릭스를 포함한다; 더 바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스 및 그 안에 분산된 탄소-코팅된 전이금속 입자로 구성된다.
바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 전체 포어 부피에 대해, 약 50% 초과, 더 바람직하게는 약 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 초과, 특히 바람직하게는 약 95% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 100%의 메조포어 부피 비율을 갖는다; 바람직하게는, 상기 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.05 cm3/g 내지 약 1.25 cm3/g이다.
기존의 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질과 비교하여, 본 출원에 따른 나노복합체 물질은 다음의 장점 중 하나 이상을 제공할 수 있다:
1) 본 출원에 따른 나노복합체 물질은, 견고하게 랩핑된 흑연화 탄소층/금속 코어-쉘 구조를 갖고, 전이금속 코어에 반응물을 접근을 허용할 수 있는 포어 채널 또는 결함이 없어, 코어 내 전이금속 물질이 매우 안정적이고, 자체-가연성이 아니며, 산 부식에 강하고, 덜 위험하며, 보관 및 운송이 용이하여 복합체 물질의 사용시 안전을 보장한다.
2) 본 출원에 따른 나노복합체 물질은, 메조포어가 풍부한 구조를 갖고, 이는 반응 중에 반응물 및 생성물의 물질 이동 및 확산에 유리하다; 나노복합체 물질 내 탄소 물질은 그 자체로 촉매적 활성을 갖고 전이금속과 시너지 효과를 제공할 수 있어, 더 높은 물질 이동 효율이 달성될 수 있으며; 특히, 나노복합체 물질은 다겹(multi-level)의 메조포러스 구조를 가져, 물질에 보다 다양한 특성을 부여하여 더 많은 응용에 적합할 수 있도록 한다.
3) 본 출원에 따른 나노복합체 물질은, 흑연화 탄소층에 의해 랩핑된 강한 자성의 금속 코어를 포함하고 높은 다공성 구조를 가지므로, 나노복합체 물질은 자기적 분리 기능 및 흡착 기능의 더 나은 조합을 제공하고, 특히 흡착 분리 분야에 사용하기 적합하다.
4) 본 출원에 따른 나노복합체 물질은, 다양한 유기 반응용 촉매로 사용될 수 있으며, 반응에 대한 촉매적 효율을 향상시키는 데 유리하다. 촉매 수소화 반응에 사용될 때, 상기 물질은 우수한 재생력, 고 활성, 높은 선택성 등의 장점을 나타내며, 산업적 응용에 우수한 전망을 갖는다. 촉매적 산화의 촉매로서 사용되는 경우, 상기 물질은 우수한 저온 활성을 나타내는데, 이는 촉매적 연소를 통해 산업 배기 가스에 존재하는 휘발성 유기 화합물을 완전히 제거하는데 매우 중요할 것이다.
5) 본 출원에 따른 나노복합체 물질은, 공기 중에 자체-가연성이 아니므로, 촉매적 산화, 촉매적 수소화 등과 같은 반응에서 나노복합체 물질의 서비스 성능에 악영향을 주지 않으면서, 일반 제품처럼 장시간 동안 공기 중에 저장될 수 있다.
6) 본 출원에 따른 나노복합체 물질의 제조에서, 도핑 원소의 함량은 조정 가능하고, 산소 원소가 질산 처리 등의 수단에 의해 도입될 필요가 없으며, 흑연화 탄소층의 전자적 특성을 조정할 수 있어, 나노복합체 물질이 다양한 반응을 촉매화하는데 적합하다.
또 다른 측면에서, 본 출원은, 하기 단계를 포함하여, 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는, 나노복합체 물질의 제조방법을 제공한다:
i) 전이금속 공급원 및 다-염기성 유기 카르복실산을 포함하는 혼합물을 용매와 혼합하여 균일 용액을 형성하는 단계;
ii) 상기 균일 용액으로부터 용매를 제거하여 전구체를 수득하는 단계;
iii) 불활성 보호 분위기 또는 환원 분위기 하에서 상기 전구체를 고온 열분해시키는 단계; 및
iv) 선택적으로, 단계 iii)에서 수득된 열분해 생성물을 비-산화 강산으로 처리시키는 단계.
바람직하게는, 상기 방법의 단계 i)에서 사용된 혼합물은, 상기 다-염기성 유기카르복실산과 다른, 질소-함유 유기 화합물 및/또는 산소-함유 유기 화합물을 더 포함하며, 여기서 상기 질소-함유 유기 화합물은 바람직하게는, 우레아, 멜라민, 디시아노디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 아미노산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 산소-함유 유기 화합물은 바람직하게는, 폴리올 및 락트산과 같은 유기 카르복실산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 전이금속 공급원은 전이금속의 유기산 염, 전이금속의 카보네이트, 전이금속의 염기성 카보네이트, 전이금속의 옥시드 및 전이금속의 히드록시드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 더 바람직하게는, 상기 전이금속의 유기산 염은 전이금속의 헤테로원자-없는 유기 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트이다.
더 바람직하게는, 상기 다-염기성 유기 카르복실산은 시트르산, 말레산, 트리메스산, 테레프탈산, 말산, EDTA 및 디피콜린산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직하게는, 단계 iv)에서 사용되는 비-산화 강산은 불화수소산, 염화수소산, 질산 및 황산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 더 바람직하게는 염화수소산 및/또는 황산이다.
기존의 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질과 비교하여, 본 출원에 따른 방법은 다음의 장점 중 하나 이상을 제공할 수 있다:
1) 본 출원에 따른 방법은, 전이금속 공급원과 다-염기성 유기 카르복실산을 용매(예, 물) 중에 균일하게 혼합함으로써, 전구체를 직접 고온 열분해시키고, 전구체 내 전이금속의 원자 활용이 100%일 수 있기 때문에, 더 단순하고 더 효율적이다.
2) 본 출원에 따른 방법은 더 나은 커버 효과를 제공하고, 금속성 유기 골격 구조를 갖는 전구체를 제조하기 위한 종래 기술의 다음과 같은 결함, 즉 자가-조립 반응에 고온 및 고압 반응 케틀의 필요성, 다량의 유기 용매의 낭비, 정제의 복잡성 등을 극복할 수 있다. 본 출원에 따른 방법에서, 졸-겔법과 비교하면, 고분자 보조제가 필요하지 않으며, 반응 단계가 단순화 될 수 있다.
4) 본 출원에 따른 방법에 의해 제조되는 나노복합체 물질에서, 나노 금속 입자는 흑연화 탄소층으로 더 견고하게 랩핑되어, 나노복합체 물질이 더 극심한 조건 하에서 사용될 수 있다.
5) 본 출원에 따른 나노복합체 물질의 제조에서, 도핑 원소의 함량은 조정 가능하고, 산소 원소가 질산 처리 등의 수단에 의해 도입될 필요가 없으며, 흑연화 탄소층의 전자적 특성을 조정할 수 있어, 나노복합체 물질이 다양한 반응을 촉매화하는데 적합하다.
또 다른 측면에서, 본 출원은 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는, 나노복합체 물질을 제공한다.
추가 측면에서, 본 출원은, 휘발성 유기 화합물의 처리 및 수소화 환원 반응에서의 촉매로서 본 출원에 따른 나노복합체 물질의 용도를 제공한다.
바람직하게는, 상기 휘발성 유기 화합물의 처리에서의 용도는 휘발성 유기 화합물을 나노복합체 물질과 접촉하여, 촉매적 산화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 수소화 환원 반응에서의 용도는, p-클로로아닐린을 제조하기 위한 p-클로로니트로벤젠의 수소화 반응, 아닐린을 제조하기 위한 니트로벤젠의 수소화 반응, 아미노페놀을 제조하기 위한 니트로페놀의 수소화 반응, p-아니시딘을 제조하기 위한 p-니트로아니솔의 수소화 반응, 시클로헥산올을 제조하기 위한 페놀의 수소화 반응, 올레핀의 수소화 반응, 시클로헥산 유도체를 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 수소화 반응, 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응, 및 알코올을 제조하기 위한 케톤의 수소화 반응으로 구성된 군에서 선택되는 반응에서의 용도를 포함한다.
본 설명의 일 부분을 형성하는, 도면들은 본 출원의 이해를 돕기 위해 제공되며, 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 출원은 이하의 상세한 설명과 함께 도면을 참조하여 해석될 수 있다. 도면에서는:
파트 I
도 1a은 실시예 1-1에서 수득된 전구체의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 1b는 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기적 시험 사진을 나타낸다.
도 1c은 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 1d는 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1e는 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타내는 도면이다.
도 1f는 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 1g은 실시예 1-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1h은 실시 예 1-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1i은 실시예 1-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 1j는 실시예 1-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1k은 실시예 1-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1l은 실시예 1-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 1m는 실시예 1-4에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1n은 실시예 1-5에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1o는 실시예 1-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1p는 실시예 1-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1q은 실시예 1-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 1r은 실시예 1-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1s은 실시예 1-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1t는 실시예 1-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 1u은 실시예 1-8에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1v은 실시예 1-8에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1w는 실시예 1-9에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1x은 실시예 1-9에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 1y는 실시예 1-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기성 테스트 사진을 나타낸다.
도 1z는 실시예 1-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 11a은 실시예 1-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11b은 실시예 1-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 11c은 비교예 1-4에서 수득된 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
파트 II
도 2a은 실시예 2-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기성 테스트 사진을 나타낸다.
도 2b는 실시예 2-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지이다.
도 2c은 실시예 2-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2d는 실시예 2-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸 도면이다.
도 2e는 실시예 2-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2f는 실시예 2-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지이다.
도 2g은 실시예 2-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2h은 실시예 2-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2i은 실시예 2-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지이다.
도 2j는 실시예 2-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2k은 실시예 2-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2l는 실시예 2-4에서 수득된 전구체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2m는 실시예 2-4에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지이다.
도 2n은 실시예 2-4에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2o는 실시예 2-4에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2p는 실시예 2-5에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2q은 실시예 2-5에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2r은 실시예 2-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2s은 실시예 2-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2t는 실시예 2-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2u은 실시예 2-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2v은 실시예 2-8에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2w는 실시예 2-8에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2x는 실시예 2-8에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2y는 실시예 2-9에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2z는 실시예 2-9에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 22a은 실시예 2-9에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 22b은 실시예 2-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기성 테스트 사진을 나타낸다.
도 22c은 실시예 2-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 22d는 실시예 2-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 22e은 실시예 2-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
파트 III
도 3a은 실시예 3-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P2의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3b는 실시예 3-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P2의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸 도면이다.
도 3c는 실시예 3-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P2의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3d은 실시예 3-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P2의 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 3e는 실시예 3-2에서 수득된 전구체의 열중량-시차열분석 곡선(TG-DTA)을 나타낸 도면이다.
도 3f는 실시예 3-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P4의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3g은 실시예 3-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P4의 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3h는 실시예 3-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P4의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸 도면이다.
도 3i는 실시예 3-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P4의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
이하, 구체적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 본 출원을 더 상세하게 설명할 것이다. 본 출원의 특정 실시예는 예시의 목적만을 위해 제공되며, 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도가 아님에 유의해야 한다.
본 출원의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항 외에, 임의의 사항 또는 언급되지 않은 사항은, 임의의 변경 없이 해당 기술 분야에 공지되어 있는 것과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본원에 기술된 임의의 실시예는 본원에 기술된 또 다른 하나 이상의 실시예와 자유롭게 결합될 수 있고, 따라서 얻어진 기술적 해결책 또는 관념은 본 출원의 원래의 개시 내용 또는 원래의 설명의 일부로 간주되며, 이러한 결합이 명백히 불합리하다는 것이 통상의 기술자에게 명백하지 않은 한, 본원에 개시되었거나 예상되지 않은 새로운 문제로 간주되지 않아야 한다.
본 명세서에 개시된 수치는 작업예(working example)에 구체적으로 개시된 수치뿐만 아니라, 본 설명에 기재된 각각의 수치 범위의 끝점을 포함하며, 수치의 임의의 결합에 의해 얻어진 범위는 개시된 것으로 간주되거나 또는 본 출원에서 인용된 것으로 간주되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에 정의된 수치범위는 그의 끝점을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "포함하다/~을 포함하는(comprise/comprising, include/including)"은 "~ 을 포함하지만, 이에 제한되지 않는"이라는 문구와 실질적으로 동등한 개방형 표현이다.
본 명세서에 사용되는 단수 용어 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 측면을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "것(a thing)"을 언급할 때, 이는 실시예 및 도면을 참조하여 실질적으로 전술한 모든 구현예 및 변형에서와 같이, 하나 이상의 그러한 것을 포함 할 수 있다.
교과서 및 저널 논문 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 본원에 인용되는 모든 특허 및 비특허 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
용어의 정의
달리 언급되지 않는 한, 본 설명에서 사용되는 용어는 다음의 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 직접 정의되지 않은 임의의 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상적인 이해에 해당하는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서, 용어 "탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는, 나노복합체 물질" 및 "탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질"은 상호 교환하여 사용되며, "코어-쉘 구조"를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는, 나노복합체 물질을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "코어-쉘 구조"는 전이금속 나노입자인 코어 및 흑연화 탄소층인 쉘(즉, 외부층)을 갖는 복합체 구조를 지칭하며, 흑연화 탄소 물질로 전이금속 나노입자의 외부 표면을 커버함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 용어 "흑연화 탄소층"은, 비정질 구조보다는, 고해상도 투과 전자 현미경 하에서, 층간 거리가 약 0.34 nm를 갖는, 층상 구조로 명확하게 관찰될 수 있는 탄소 구조를 지칭한다. 전이금속 나노입자를 흑연화 탄소층으로 커버함으로써 형성된 복합체 물질은 일반적으로 구형 또는 준-구형을 갖는다.
본원에서 사용된 "산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층"이라는 표현은 상기 흑연화 탄소층이 "산소로 도핑된 흑연화 탄소 층" 또는 "산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층"이고, 이는 일반적으로 소량의 수소로 더 도핑될 수 있다.
본원에 사용된 "산소로 도핑된 흑연화 탄소층"의 "산소"는 임의의 형태로의 흑연화 탄소층에 존재하는 산소 원소를 포함하는 산소 원소를 지칭한다. 나노복합체 물질의 "산소 함량"은 산소 원소의 함량, 즉 다양한 형태로 존재하는 산소 원소의 총 함량을 지칭한다.
본원에 사용된 "산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층"에서, "산소"는 산소 원소를 지칭하는 반면, "질소"는 임의의 형태로의 흑연화 탄소층에 존재하는 산소 원소 및 질소 원소를 포함하는, 질소 원소를 지칭한다 어떤 형태의 탄소 층. 나노복합체 물질의 "산소 함량"은 산소 원소의 함량, 즉 다양한 형태로 존재하는 산소 원소의 총 함량을 지칭한다; 마찬가지로, 나노복합체 물질의 "질소 함량"은 질소 원소의 함량, 즉 다양한 형태로 존재하는 질소 원소의 총 함량을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "메조 포어(들)"는 2 내지 50 nm 범위의 포어 크기를 갖는 포어를 지칭한다.
본원에 사용된, 2 nm 미만의 포어 크기를 갖는 포어는 마이크로포어(micropore)로 정의되는 반면, 50 nm 초과의 포어 크기를 갖는 포어는 마크로포어(macropore)로 정의된다.
본원에 사용된 용어 "메조포어 분포 피크"는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)법에 따른 탈착 곡선으로부터 계산을 통해 얻어진 포어 크기 분포 곡선에서 관찰된 메조포어 분포 피크를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "탄소 커버리지 비율(carbon coverage rate)"는 흑연화 탄소층으로 효과적으로 커버되는 전이금속 나노입자의 비율을 정의하기 위해 사용되며, 이는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)에 의해 관찰될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "탄소 랩핑의 견고성(tightness of carbon wrapping)"은 흑연화 탄소층에 의해 외부 환경으로부터 고립된 전이금속 나노입자의 비율을 정의하기 위해 사용되며, 이는 산 침출 시험의 결과로 특정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "산 처리"는 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질의 제조 중에 비-산화성 강산으로 고온 열분해 단계 후에 수득되는 열분해 생성물에 수행되는 처리를 지칭하며, 이 처리는 나노복합체 물질의 제조에 있어서 선택적인 단계, 즉, 상기 처리가 존재한다면, 제조의 일부를 형성한다.
본원에 사용 된 용어 "산 침출(acid leaching)"은 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질을 황산 수용액으로 처리하여 "산 침출에 대한 손실(산 침출에 대한 손실)"을 측정하는 단계를 의미하며, 이는 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질의 제조의 일부를 형성하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "산 침출에 대한 손실"은 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질의 산 침출 후, 전이금속의 손실률을 지칭하며, 이는 흑연화 탄소층으로 전이금속 나노입자의 랩핑의 견고성을 반영하기 위해 사용된다. 전이금속 나노입자가 흑연화 탄소층으로 견고하게 랩핑되지 않을 경우, 산 중에 용해로 인해, 산 침출 후에 코어 내 전이금속의 손실이 발생할 수 있다. 산 침출에 대한 손실이 클수록, 흑연화 탄소층으로 전이금속 나노입자의 랩핑의 견고성이 낮아진다; 반대로, 산 침출에 대한 손실이 적을수록, 흑연화 탄소층으로 전이금속 나노입자의 랩핑의 견고성이 높아진다.
본 출원에서, 산 침출에 대한 손실이 10% 이하인 나노복합체 물질은 "견고하게 랩핑된 나노복합체 물질"로 정의된다. 산 침출에 대한 손실이 10% 이하인 것은 나노복합체 물질에 포함된 탄소-코팅된 전이금속 입자가 견고하게 코팅된 코어-쉘 구조를 갖고, 즉 전이금속 나노입자가 흑연화 탄소층으로 견고하게 랩핑되며 실질적으로 외부로부터 고립된 것을 나타낸다.
제1 측면에서, 본 출원은 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질을 제공하고, 상기 쉘은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이며, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이고, 여기서 상기 나노복합체 물질은 메조포어의 하나 이상의 분포 피크를 갖는 다공성 물질이며, 즉 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)법에 따른 탈착 곡선으로부터 계산을 통해 얻어진 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선에 대한 하나 이상의 메조포어 분포 피크다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 이는 수소 및 산소 이외에 임의의 원소로 도핑될 수 없다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 이는 수소, 산소 및 질소 이외에 임의의 원소로 도핑될 수 없다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 40% 이하의 산 침출에 대한 손실을 가질 수 있으며, 예를 들어, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 30% 내지 약 40%이고, 바람직하게는 30% 이하, 및 더 바람직하게는 10% 이하. 상술한 바와 같이, 산 침출에 대한 손실은 흑연화 탄소층으로 전이금속 코어의 랩핑의 견고성을 반영하며, 산 침출에 대한 손실이 적을수록 높은 랩핑의 견고함을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스를 더 포함할 수 있고, 상기 비정질 탄소 매트릭스 중에 탄소-코팅된 전이금속 입자가 분산된다. 더 바람직하게는, 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스 및 그 안에 분산된 탄소-코팅된 전이금속 입자로 구성된다.
특히, 본 출원에 따른 나노복합체 물질은 그 어떤 탄소 나노튜브도 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질은 2-7 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크 및 8-20 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크를 가진다; 또는 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질은 2-5 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크 및 6-15 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크를 가지며, 더 바람직하게는, 2-5 nm 이내의 포어 크기에서의 전체 포어 부피에 대한 메조포어 부피의 비율은 약 5% 초과, 예를 들어 약 10% 내지 30%이다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 전체 포어 부피에 대한 메조포어 부피의 비율은 약 50%를 초과하고, 더 바람직하게는 약 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 초과, 특히 바람직하게는 약 95% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 100%이다. 전체 포어 부피에 대한 전체 메조포어 부피의 비율을 제어함으로써, 복합체 물질이 메조포어가 풍부한 구조를 가질 수 있고, 이로써 보다 높은 물질 이동 효율을 제공할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.05 cm3/g 내지 약 1.25 cm3/g이다. 일부 특정 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층이 산소로 도핑된 흑연화 탄소층일 경우, 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.30-0.50 cm3/g일 수 있다. 다른 특정 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층이 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층일 경우, 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.10-0.30 cm3/g일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질의 비표면적은 약 140 m2/g 초과, 바람직하게는 약 200 m2/g 초과이다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 약 10.0 질량% 내지 약 60.0 질량% 의 탄소 함량 및 약 30.0 질량% 내지 약 85.0 질량%의 전이금속 함량을 갖는다. 일부 특정 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층이 산소로 도핑된 흑연화 탄소층일 경우, 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 내지 약 40.0 질량%의 탄소 함량 및 약 50.0 질량% 내지 약 80.0 질량%의 전이금속 함량을 갖는다; 또는 대안적으로, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층이 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층일 경우, 나노복합체 물질은 약 30.0 질량% 내지 약 50.0 질량%의 탄소 함량 및 약 30.0 질량% 내지 약 60.0 질량%의 전이금속 함량을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만의 산소 함량을 갖고, 바람직하게는 약 1.0 질량% 내지 약 10.0 질량%, 더 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 5.0 질량%이다; 또는 대안적으로, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층이 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층일 경우, 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만의 질소 및 산소의 총 함량을 갖고, 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 12.0 질량%, 및 더 바람직하게는 약 0.5 질량% 내지 약 10.0 질량%이다; 더 바람직하게는, 질소 함량은 약 0.1 질량% 내지 약 10 질량%, 특히 바람직하게는 약 1 질량% 내지 약 5 질량%이다.
일부 특정 구현예에서, 흑연화 탄소층은 수소로 더 도핑될 수 있고, 나노복합체 물질은 약 0.2-2 질량%의 수소 함량을 갖는다.
특정 구현예에서, 본 출원에 따른 나노복합체 물질에서 전이금속 원소는 환원된 상태로 존재한다(예를 들어, 0가 상태), 즉 산화된 상태(예를 들어, 옥시드)로 존재하는 전이금속 원소가 없다.
특히, 본 출원에 따른 나노복합체 물질에서 각각의 구성 요소의 함량의 합은 100 질량%이다.
바람직한 구현예에서, 흑연화 탄소층은 약 0.3 nm 내지 약 6.0 nm의 두께를 갖고, 더 바람직하게는 약 0.3 nm 내지 약 3 nm, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 3 nm이다.
바람직한 구현예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자의 입자크기는 약 1 nm 내지 약 200 nm이고, 더 바람직하게는 약 3 nm 내지 약 100 nm, 및 더욱 더 바람직하게는 약 4 nm 내지 약 50 nm이다.
바람직한 구현예에서, 전이금속 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 더 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 및 구리 중 하나 이상이며, 가장 바람직하게는 니켈(Ni)이다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 전이금속 나노입자는 면심 입방 격자 구조(a face-centered-cubic((fcc) lattice structure) 및/또는 육방 밀집 격자 구조(hexagonal-close-packed(hcp) lattice structure)를 가질 수 있으며, 즉 면심 입방 격자 구조를 갖는 입자들만 있을 수 있거나, 육방 밀집 격자 구조를 갖는 입자들만 있을 수 있거나, 또는 면심 입방 격자 구조를 갖는 입자 및 육방 밀집 격자 구조를 갖는 입자 둘 다 있을 수 있다.
특정 이론에 구애 받지 않고, 본 출원의 제1 측면에 따른 나노복합체 물질은 메조포어 구조를 갖고 비정질 탄소 매트릭스로 구성된 것으로 간주되고, "흑연화 탄소층으로 견고하게 랩핑된 전이금속 나노입자(실질적으로 외부로부터 고립된)" 및 "외부로부터 접근 가능한 전이금속 나노입자"가 그 안에 분산되는 것으로 간주된다. 산소 및/또는 질소로 도핑된 나노복합체 물질의 흑연화 탄소층의 표면은 결함이 있는 곳이 많고, 탄소 물질은 그 자체로 촉매적 활성이 있고 전이금속 나노입자와 시너지 효과를 제공할 수 있어, 나노복합체 물질이 더 나은 촉매 성능을 보여준다.
또한, 본 출원의 제1 측면에 따른 나노복합체 물질은, 메조포어가 풍부한 구조를 갖는데, 이는 반응물 및 생성물의 확산에 유리하며, 더 높은 물질 이동 효율을 제공하고, 이로써 더 우수한 촉매 성능을 나타낸다. 나노복합체 물질이 서로 다른 포어 크기 범위 이내의 메조포어를 갖는 겹층의 메조포어 구조(multi-level mesoporous structure)일 경우, 나노복합체 물질은 더 독특한 성능을 제공할 수 있고, 더 광범위한 응용에 적용될 수 있다.
본 출원의 제1 측면에 따른 나노복합체 물질은 흑연화 탄소층에 산소 및/또는 질소로 도핑되고, 이의 산소 함량은, 이의 제조 중에 폴리올과 같은 산소-함유 유기 화합물을 추가로 도입함으로써 조정할 수 있으며, 이의 질소 함량은, 이의 제조 중에 헥사메틸렌테트라민과 같은 질소-함유 유기 화합물을 추가로 도입함으로써 조정할 수 있다. 탄소층의 촉매 성능은, 나노복합체 물질에 질소 및 산소의 함량을 조정함으로써 개질될 수 있어, 서로 다른 반응을 촉매화하기에 적합할 수 있다.
제2 측면에서, 본 출원은 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질을 제공하고, 상기 쉘은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이며, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이고, 여기서 나노복합체 물질은 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 가지며, 즉 나노복합체 물질은 견고하게 랩핑된 나노복합체 물질이다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층, 이는 수소 및 산소 이외에 임의의 원소로 도핑될 수 없다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 이는 수소, 산소 및 질소 이외에 임의의 원소로 도핑될 수 없다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 메조포어의 하나 이상의 분포 피크를 갖는 다공성 물질이다. 더 바람직하게는, 나노복합체 물질은 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스를 더 포함할 수 있으며, 상기 비정질 탄소 매트릭스 중에 탄소-코팅된 전이금속 입자가 분산된다. 더 바람직하게는, 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스 및 그 안에 분산된 탄소-코팅된 전이금속 입자로 구성된다.
특히, 본 출원에 따른 나노복합체 물질은 임의의 탄소 나노튜브도 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은, 전체 포어 부피에 대한 전체 메조포어 부피의 비율은 약 50%를 초과하고, 더 바람직하게는 약 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 초과, 특히 바람직하게는 약 95% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 100%이다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.05 cm3/g 내지 약 1.25 cm3/g이고, 일부 특정 구현예에서, 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.30 내지 0.50 cm3/g일 수 있다. 일부의 다른 특정 구현예에서, 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.10 내지 0.30 cm3/g일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질의 비표면적은 약 140 m2/g 초과, 바람직하게는 약 200 m2/g 초과이다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질은 2-7 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크 및 8-20 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크를 갖는다; 또는 대안적으로, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질은 2-5 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크 및 6-16 nm의 포어 크기 범위에서 메조포어 분포 피크를 가지며, 더 바람직하게는, 나노복합체 물질의 2-5 nm 이내의 포어 크기의 전체 포어 부피에 대한 전체 메조포어 부피의 비율은 약 5% 초과, 예를 들어 약 10% 내지 약 30%이다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 내지 약 60.0 질량%의 탄소 함량 및 약 30.0 질량% 내지 약 80.0 질량%의 전이금속 함량을 갖는다. 일부 특정 구현예에서, 나노복합체 물질은 약 30 질량% 내지 약 60 질량%의 탄소 함량 및 약 30 질량% 내지 약 60 질량%의 전이금속 함량을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만의 산소 함량을 갖고, 바람직하게는 약 1.0 질량% 내지 약 10.0 질량%, 더 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 5.0 질량%이다; 또는 대안적으로, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층이 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층일 경우, 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만의 질소 및 산소의 총 함량을 갖고, 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 12.0 질량%, 및 더 바람직하게는 약 0.5 질량% 내지 약 10.0 질량%이다; 더 바람직하게는, 질소 함량은 약 0.1 질량% 내지 약 10 질량%, 특히 바람직하게는 약 1 질량% 내지 약 5 질량%이다.
특정 바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질은 약 2-8 질량%의 질소 함량을 갖는다.
특정 바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 나노복합체 물질 약 3-9 질량%의 산소 함량을 갖는다.
일부 특정 구현예에서, 흑연화 탄소층은 수소로 더 도핑될 수 있고, 나노복합체 물질은 약 0.2-2 질량%의 수소 함량을 갖는다.
특정 구현예에서, 본 출원에 따른 나노복합체 물질의 전이금속 원소는 환원된 상태(예를 들어, 0가 상태)로 존재하고, 즉 산화된 상태(예를 들어, 옥시드)로 존재하는 전이금속 원소는 없다.
특히, 본 출원에 따른 나노복합체 물질에서 각각의 구성 요소의 함량의 합은 100%이다.
바람직한 구현예에서, 흑연화 탄소층은 약 0.3 nm 내지 약 6.0 nm의 두께를 갖고, 더 바람직하게는 약 0.3 nm 내지 약 3 nm, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 3 nm이다.
바람직한 구현예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자의 입자크기는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 더 바람직하게는 약 3 nm 내지 약 100 nm, 및 더욱 더 바람직하게는 약 4 nm 내지 약 50 nm이다.
바람직한 구현예에서, 전이금속 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 및 구리 중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는 니켈(Ni)이다.
바람직한 구현예에서, 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 전이금속 나노입자는 면심 입방(fcc) 격자 구조 및/또는 육방 밀집(hcp) 격자 구조를 가진다.
특정 이론에 구애 받지 않고, 본 출원의 제2 측면에 따른 나노복합체 물질은 메조포어 구조를 갖고 비정질 탄소 매트릭스로 구성된 복합체 물질로 간주되고, "흑연화 탄소층으로 견고하게 랩핑된 전이금속 나노입자(실질적으로 외부로부터 고립된)"가 그 안에 분산되는 것으로 간주된다. 견고하지 않게 랩핑된 나노복합체 물질과 비교하면, 보다 나은 신뢰성과 견고하게 랩핑된 나노복합체 물질이 응용 면에서 코어 내 전이금속에 대해 감소된 손실률을 제공하여, 복합체 물질이 더 효율적으로 기능할 수 있다.
수소화 반응을 촉매화 하기 위한 활성 자리는 전이금속이므로, 촉매의 구조에 관계없이, 반응물이 금속 코어와 접촉하게 하는 것이 필요하다는 것이 해당 기술분야에 통상적으로 인식된다. 그러나, 흑연화 탄소층에 의해 전이금속 나노 입자를 견고하게 랩핑한, 본 출원에 따른 나노복합체 물질은 유기 화합물의 수소화 환원을 촉매화하는 우수한 능력을 여전히 지닌다.
또한, 본 출원의 제2 측면에 따른 나노복합체 물질은, 메조포어가 풍부한 구조를 갖는데, 이는 반응물 및 생성물의 확산에 유리하며, 더 높은 물질 이동 효율을 제공하고, 이로써 더 우수한 촉매적 성능을 나타낸다. 나노복합체 물질이 서로 다른 포어 크기 범위 이내의 메조포어를 갖는 겹층의 메조포어 구조(multi-level mesoporous structure)일 경우, 나노복합체 물질은 더 고유한 성능을 제공할 수 있고, 더 광범위의 응용에 적용될 수 있다.
본 출원의 제2 측면에 따른 나노복합체 물질은 흑연화 탄소층에 산소 및/또는 질소로 도핑되고, 이의 산소 함량은, 이의 제조 중에 폴리올과 같은 산소-함유 유기 화합물을 추가로 도입함으로써 조정할 수 있으며, 이의 질소 함량은, 이의 제조 중에 헥사메틸렌테트라민과 같은 질소-함유 유기 화합물을 추가로 도입함으로써 조정할 수 있다. 탄소층의 촉매적 성능은, 나노복합체 물질에 질소 및 산소의 함량을 조정함으로써 개질될 수 있어, 서로 다른 반응을 촉매화하기에 적합할 수 있다.
제3 측면에서, 본 출원은 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는, 하기 단계를 포함하는, 나노복합체 물질의 제조방법을 제공한다:
i) 전이금속 공급원 및 다-염기성 유기 카르복실산을 포함하는 혼합물을 용매와 혼합하여 균일 용액을 형성하는 단계;
ii) 균일 용액으로부터 용매를 제거하여 전구체를 얻는 단계;
iii) 불활성 보호 분위기 또는 환원 분위기 하에서 상기 전구체를 고온 열분해시키는 단계; 및
iv) 선택적으로, 단계 iii)에서 수득된 열분해 생성물을 비-산화 강산으로 처리시키는 단계.
바람직한 구현예에서, 단계 i)에서 사용되는 혼합물 내, 전이금속 공급원 대 다-염기성 유기 카르복실산의 질량비는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 10, 더 바람직하게는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 5, 및 특히 바람직하게는 약 1 : 0.8 내지 약 1 : 3이다.
바람직한 구현예에서, 단계 i)에서 사용되는 혼합물은, 다-염기성 유기 카르복실산과 상이한, 질소-함유 유기 화합물 및/또는 산소-함유 유기 화합물을 더 포함한다.
더 바람직한 구현예에서, 단계 i)에서 사용되는 혼합물 내, 전이금속 공급원, 다-염기성 유기 카르복실산, 및 질소-함유 유기 화합물의 질량비는 약 1 : 0.1-100 : 0.1-100, 더 바람직하게는 약 1 : 0.5-5 : 0.5-5, 및 특히 바람직하게는 약 1 : 0.8-2 : 1-2이다.
더 바람직한 구현예에서, 질소-함유 유기 화합물은 우레아, 멜라민, 디시아노디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 아미노산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 산소-함유 유기 화합물은 폴리올 및 락트산과 같은 유기 카르복실산으로부터 선택된다.
특정 바람직한 구현예에서, 단계 i)에서 사용되는 혼합물은, 상기 다-염기성 유기 카르복실산과 상이한, 다른 유기 화합물(들), 질소-함유 유기 화합물 및 산소-함유 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 생성물에 필요한 탄소 공급원을 보충할 수 있고, 다른 도핑 원자를 포함하지 않는 임의의 유기 화합물이 사용될 수 있으며, 비-휘발성 유기 화합물이 바람직하다. 더 바람직하게는, 혼합물 중 상기 다른 유기 화합물(들) 대 전이금속 공급원의 질량비는 약 0-10 : 1, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0-3 : 1이다.
바람직한 구현예에서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 더 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 및 구리 중 하나 이상이며, 가장 바람직하게는 니켈이다.
바람직한 구현예에서, 상기 전이금속 공급원은 유기산 염, 카보네이트, 염기성 카보네이트, 전이금속의 옥시드 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
전이금속의 유기산 염은, 용매 중에 다-염기성 유기 카르복실산과 혼합하여 균일 용액을 형성할 수 있는 한, 본 출원에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전이금속의 유기산 염은 전기 금속의 헤테로원자-없는 유기 카르복실레이트(예를 들어 아세테이트 등)를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다-염기성 유기 카르복실산은, 전기 금속의 유기산 염과 혼합하여 균일 용액을 형성할 수 있는 한, 본 출원에 특별히 제한되지 않는다. 다-염기성 유기 카르복실산은 질소-함유 또는 질소-없는 다-염기성 유기 카르복실산일 수 있고, 질소-함유 다-염기성 유기 카르복실산의 경우, 이는 질소-없는 다-염기성 유기 카르복실산 및 질소-함유 유기 화합물의 조합에 해당할 수 있다. 즉, 사용되는 다-염기성 유기 카르복실산이 질소-함유 다-염기성 유기 카르복실산인 경우, 질소-함유 유기 화합물을 추가로 도입할 필요가 없고, 그러한 구현예도 본 출원의 범위 내에 있다.
바람직한 구현예에서, 다-염기성 유기 카르복실산은 시트르산, 말레산, 트리메스산, 테레프탈산, 말산, EDTA 및 디피콜린산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 상기 디피콜린산은 2,3-디피콜린산, 2,4-디피콜린산, 2,5-디피콜린산, 2,6-디피콜린산, 3,4-디피콜린산 및/또는 3,5-디피콜린산일 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 단계 i)에서 사용되는 혼합물은 전이금속 공급원 및 질소-함유 다-염기성 유기 카르복실산을 포함하고, 선택적으로 산소-함유 유기 화합물 및/또는 다른 유기 화합물(들)을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 다-염기성 유기 카르복실산은 시트르산을 포함하지만, 이에 한정되지 않고, 상기 질소-함유 다-염기성 유기 카르복실산은 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA)을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 상기 전이금속 공급원은 전이금속의 아세테이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않고, 질소-함유 유기 화합물은 헥사메틸렌테트라민을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 산소-함유 유기 화합물은 유기 폴리올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 단계 i)에서 사용되는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 더 바람직하게는 물, 에탄올 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 물이다.
바람직한 구현예에서, 단계 ii)에서, 예를 들어, 증발에 의해, 80-120 ℃에서 분사 건조함으로써, 또는 오븐에서 건조함으로써, 상기 용매를 제거할 수 있다.
본 출원에 따른 방법 중 단계 ii)에서, 용매 제거 후 얻은 전구체는 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물은 수용성일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 iii)에서, 상기 불활성 보호 분위기는 질소 또는 아르곤이며, 상기 환원 분위기는 불활성 기체와 수소의 혼합 기체이다; 상기 고온 열분해 공정은 온도 상승 단계 및 온도 유지 단계를 포함하고, 여기서 온도 상승 단계에서, 온도는 약 0.5-30 ℃/분의 가열 속도로 온도 유지 단계에 사용되는 정도까지 상승되며, 온도 유지 단계에 20-600 분 동안 사용되는 온도를 약 400-800 ℃로 하면서, 온도를 일정하게 유지시킨다. 더 바람직하게는, 온도 상승 단계에 채택되는 가열 속도는 약 0.5-10 ℃/분, 더 바람직하게는 약 1-10 ℃/분, 특히 바람직하게는 약 2.5-10 ℃/분, 가장 바람직하게는 약 1-5 ℃/분이다; 약 30-480 분 동안, 더 바람직하게는 약 60-300 분 동안 온도 유지 단계에서 온도를 일정하게 유지시킨다; 온도 유지 단계에 사용되는 온도는 약 500-800 ℃, 더 바람직하게는 약 500-700 ℃이다.
바람직한 구현예에서, 단계 iv)에서 사용되는 비-산화성 강산은 불화수소산, 염화수소산, 질산 및 황산, 또는 이 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않고 바람직하게는 염화수소산 및/또는 황산이다.
더 바람직한 구현예에서, 단계 iv)의 산 처리는, 약 30-100 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 수행되고, 바람직하게는 약 60-100 ℃의 온도에서 약 1-20 시간 동안, 더 바람직하게는 약 70-90 ℃의 온도에서 약 1-10 시간 동안 수행된다.
특정 구현예에서, 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질의 전이금속 원소는 환원된 상태(예를 들어, 0가 상태)로 존재하고, 즉 산화된 상태(예를 들어, 옥시드)로 존재하는 전이금속 원소는 없다.
특정 바람직한 구현예에서, 본 출원에 따른 나노복합체 물질의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 물 및 에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 용매에, 전이금속 공급원, 다-염기성 유기 카르복실산, 선택적으로 질소-함유 유기 화합물, 선택적으로 산소-함유 유기 화합물, 및 선택적으로 유기 화합물(들)을 포함하는 혼합물을 혼합하여 균일 용액을 형성하는 단계;
ii) 증발에 의해 용매를 제거하여 전이금속을 포함하는 수용성 혼합물 얻는 단계;
iii) 불활성 또는 환원 분위기 하에서 상기 수용성 혼합물을 고온 열분해시키는 단계; 및
iv) 선택적으로, 고온 열분해에 의해 얻은 생성물을 산으로 처리시키는 단계.
더 바람직한 구현예에서, 증발에 의해 용매를 제거하기 위해 사용되는 방법 및 조건은, 예를 들어 약 80-120 ℃에서 분사 건조, 또는 오븐에서 건조와 같이, 해당 기술분야에 공지되어 있는 이용 가능한 기술일 수 있다.
더 바람직한 구현예에서, 단계 i)에서, 전이금속 공급원, 질소-없는 다-염기성 유기 카르복실산, 질소-함유 유기 화합물, 선택적인 산소-함유 유기 화합물 및 선택적인 추가의 유기 화합물(들)이 용매 중에 혼합된다.
더 바람직한 구현예에서, 단계 i)에서, 전이금속 공급원, 질소-함유 다-염기성 유기 카르복실산, 선택적인 산소-함유 유기 화합물 및 선택적인 추가의 유기 화합물(들)이 용매 중에 혼합된다.
종래 기술과 비교하면, 본 나노복합체 물질의 제조방법은 간단하고 효율적이며, 고온 열분해 시킨 전구체는 전이금속 공급원, 다-염기성 유기 카르복실산, 선택적인 질소-함유 유기 화합물, 선택적인 산소-함유 유기 화합물 및 선택적인 추가의 유기 화합물(들)을 수용액 중에 직접 혼합함으로써 수득되어, 수득된 전구체 내 전이금속의 원자 활용이 100%가 될 수 있고, 금속 유기 골격 구조를 갖는 전구체를 제조하기 위한 종래 기술의 다음의 결점, 즉 자가-조립 반응에서 고온 및 고압 반응 케틀의 필요성, 다량의 탄소 공급원인 전구체의 폐기물, 다량의 유기 용매 소모, 정제의 복잡성 등의 요구라는 결점을 극복할 수 있다.
본 출원에 따른 방법은 금속-유기 골격 화합물의 형성을 요구하지 않으며, 제조 중에 흑연화 탄소층에 도핑된 원소의 함량을 용이하게 조정할 수 있게 하여, 다양한 촉매적 반응에 대해, 나노복합체 물질의 촉매적 성능이 편리하게 조정될 수 있다.
또한, 종래 기술에 견고하게 랩핑된 흑연화 탄소층 및 전이금속 코어를 갖는 나노 단위의 코어-쉘 구조는, 특히 견고하게 랩핑된 코어-쉘 구조 및 메조포어가 풍부한 구조를 둘 다 갖는 복합체 물질을 형성하는 경우에, 제조되기 어렵다. 본 출원에 따른 방법은 이런 목적을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 견고하게 랩핑된 코어-쉘 구조 및 메조포어가 풍부한 겹층 메조포어 구조를 둘 다 갖는 복합체 물질을 제공한다.
제4 측면에서, 본 출원은 또한 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질의 탄소-코팅된 전이금속 입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 이의 쉘 층은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 이의 코어는 전이금속 나노입자이다. 바람직하게는, 상기 탄소-코팅된 전이금속 입자는 구형 또는 준-구형을 갖고 약 1 nm 내지 약 200 nm, 바람직하게는 약 3 nm 내지 약 100 nm, 및 더 바람직하게는 약 4 nm 내지 약 50 nm의 입자크기를 가진다.
특정 구현예에서, 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질의 전이금속 원소는 환원된 상태(예를 들어, 0가 상태)로 존재하고, 즉 산화된 상태(예를 들어, 옥시드)로 존재하는 전이금속 원소는 없다.
바람직한 구현예에서, 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스, 비정질 탄소 매트릭스 중에 분산된 탄소-코팅된 전이금속 입자를 더 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스 및 그 안에 분산된 탄소-코팅된 전이금속 입자로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크, 바람직하게는 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 전체 포어 부피에 대한 메조포어 부피 비율은 약 50%를 초과하고, 더 바람직하게는 약 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 초과, 특히 바람직하게는 약 95% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 100%이다.
바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은 40% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖고, 더 바람직하게는 30% 이하, 및 특히 바람직하게는 10% 이하이다.
바람직한 구현예에서, 전이금속 나노입자는 면심 입방 격자 구조 및/또는 육방 밀집 격자 구조를 갖는다.
특정 바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은, 본 출원의 제1 측면에 따른 나노복합체 물질에 대한 상술된 특징을 갖는다.
특정 바람직한 구현예에서, 나노복합체 물질은, 본 출원의 제2 측면에 따른 나노복합체 물질에 대한 상술된 특징을 갖는다.
투과 전자 현미경 시험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질은 임의의 탄소 나노튜브도 함유하지 않는다.
본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질은 메조포어가 풍부한 구조를 갖는데, 이는 반응물 및 생성물의 확산에 유리하며, 더 높은 물질 이동 효율을 제공하고, 이로써 더 우수한 촉매적 성능을 나타낸다. 일부 구현예에서, 단일 배치(batch)에서 제조된 복합체 물질은 메조포어 범위 이내에 2개의 분포 피크를 가진다; 복수의 배치에서 제조된 복합체 물질이 혼합된 경우, 메조포어 범위 이내에 더 많은 분포 피크가 관찰된다. 나노복합체 물질이 서로 다른 포어 크기 범위 이내의 메조포어를 갖는 겹층의 메조포어 구조(multi-level mesoporous structure)일 경우, 나노복합체 물질은 더 독특한 성능을 제공할 수 있고, 더 광범위의 응용에 적용될 수 있다.
본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질은 흑연화 탄소층에 산소 및/또는 질소로 도핑되고, 이의 산소 함량은, 이의 제조 중에 폴리올과 같은 산소-함유 유기 화합물을 추가로 도입함으로써 조정할 수 있으며, 이의 질소 함량은, 이의 제조 중에 헥사메틸렌테트라민과 같은 질소-함유 유기 화합물을 추가로 도입함으로써 조정할 수 있다. 탄소층의 촉매적 성능은, 나노복합체 물질에 질소 및 산소의 함량을 조정함으로써 개질될 수 있어, 다양한 반응을 촉매화하기에 적합할 수 있다.
본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 나노복합체 물질은 촉매적 물질, 파동-흡수 물질, 정보 저장 물질, 광-자기 물질, 생의학 물질, 윤활유 첨가제 등의 분야에서 널리 사용될 수 있다. 특히, 전이금속이 철, 코발트, 니켈 또는 구리인 경우, 복합체 물질은 p-클로로아닐린을 제조하기 위한 p-클로로니트로벤젠의 수소화 반응, 아닐린을 제조하기 위한 니트로벤젠의 수소화 반응, 아미노페놀을 제조하기 위한 니트로페놀의 수소화 반응, p-아니시딘을 제조하기 위한 p-니트로아니솔의 수소화 반응, 시클로헥산올을 제조하기 위한 페놀의 수소화 반응, 올레핀의 수소화 반응, 시클로헥산 유도체를 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 수소화 반응, 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응, 알코올을 제조하기 위한 케톤의 수소화 반응과 같은 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
제5 측면에서, 본 출원은, 휘발성 유기 화합물의 처리 및 수소화 환원 반응에서의 촉매로서 본 출원에 따른 나노복합체 물질의 용도를 제공하며, 이하를 포함한다: 휘발성 유기 화합물을 나노복합체 물질과 접촉시켜 촉매적 산화 반응을 수행한다.
바람직한 구현예에서, 휘발성 유기 화합물은 산업용 배기 가스에 함유된 휘발성 유기 화합물이다.
바람직한 실시 양태에서, 휘발성 유기 화합물은 부탄을 포함하고, 부탄은 산업 배기 가스의 약 0.01 부피% 내지 약 2 부피%를 차지한다.
바람직한 구현예에서, 바람직한 구체 예에서, 촉매적 산화 반응은 약 200-500 ℃의 온도, 더 바람직하게는 약 300-400 ℃의 온도, 및 더욱 더 바람직하게는 약 350-400 ℃의 온도에서 수행된다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 촉매적 산화 반응의 반응 공간 속도는 약 2000 ml 내지 약 5000 ml의 산업 배기 가스/(hr·촉매 g)이다.
바람직한 구현예에서, 산업 배기 가스는 n-부탄의 산화에 의해 말레산 무수물의 제조 중에 생성된 산업 배기 가스이다.
본 출원에 따른 나노복합체 물질이 휘발성 유기 화합물의 촉매적 산화 반응을 위한 촉매로 사용될 때, 반응의 극심한 정도가 감소될 수 있다. 예를 들어, 무수 말레산 제조 중에 생성된 배기 가스의 약 0.01-2 부피%의 부탄 성분이 90 부피% 이상의 제거 속도로 약 350 ℃에서 CO2 로 촉매적으로 산화될 수 있으며, 부탄 성분은 약 400 ℃에서 CO2 로 완전히 촉매적으로 산화될 수 있다. 종래 기술과 비교하면, 반응 온도가 감소될 수 있고, 반응 공간 속도가 증가될 수 있는 등, 따라서 화학 생산 공정 중에 생성된 배기 가스에서 낮은 농도로 존재하는 부탄의 완전한 산화가 저온에서 달성될 수 있어, 따라서 본 발명은 산업적 적용 가능성이 높다.
제6 측면에서, 본 출원은 수소화 환원 반응의 촉매로서 본 출원에 따른 나노복합체 물질의 용도를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 수소화 환원 반응은 p-클로로아닐린을 제조하기 위한 p-클로로니트로벤젠의 수소화 반응, 아닐린을 제조하기 위한 니트로벤젠의 수소화 반응, 아미노페놀을 제조하기 위한 니트로페놀의 수소화 반응, p-아니시딘을 제조하기 위한 p-니트로아니솔의 수소화 반응, 시클로헥산올을 제조하기 위한 페놀의 수소화 반응, 올레핀의 수소화 반응, 시클로헥산 유도체를 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 수소화 반응, 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응, 알코올을 제조하기 위한 케톤의 수소화 반응으로 구성된 군으로부터 선택되는 수소화 환원 반응이다.
본 출원에 따른 나노복합체 물질에서, 전이금속 코어는 흑연화 탄소층으로 견고하게 랩핑되어 운송 및 사용 중 나노복합체 물질의 안전이 보장된다. 복합체 물질의 사용시 안정성을 보장할 수 있다. 또한, 나노복합체 물질의 흑연화 탄소층은 유기 화합물의 수소화 환원 반응을 촉매화하는 우수한 능력을 갖는데, 이는 복합체 물질의 촉매 성능의 추가 개선에 유리하다.
특정 바람직한 구현예에서, 본 출원은 다음의 기술적 해결책을 제공한다:
A1. 탄소-코팅된 전이금속 입자, 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질로서, 상기 쉘은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며, 상기 나노복합체 물질은 하나 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질인, 나노복합체 물질.
A2. 항목 A1에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질인, 나노복합체 물질.
A3. 항목 A1 또는 A2에 있어서, 다공성 물질의 전체 포어 부피에 대한 메조포어 부피의 비율이 약 50% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과인, 나노복합체 물질.
A4. 항목 A1-A3 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.05-1.25 cm3/g인, 나노복합체 물질.
A5. 항목 A1-A4 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 40% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
A6. 항목 A1-A5 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 10.0 질량% 내지 약 60.0 질량%의 탄소 함량 및 약 30.0 질량% 내지 약 85.0 질량%의 전이금속 함량을 갖는다; 특히, 상기 탄소 함량은 약 15.0 질량% 내지 약 40.0 질량%일 수 있고 전이금속 함량은 약 50.0 질량% 내지 약 80.0 질량%일 수 있다.
A7. 항목 A1-A6 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만의 산소 함량을 갖고, 바람직하게는 약 0.2-5.0 질량%인, 나노복합체 물질.
A8. 항목 A1-A7 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연화 탄소층은 약 0.3-6 nm, 바람직하게는 약 0.3-3 nm의 두께를 갖는, 나노복합체 물질.
A9. 항목 A1-A8 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어-쉘 구조는 약 1-200 nm, 바람직하게는 약 3-100 nm, 더 바람직하게는 약 4-50 nm의 입자크기를 갖는, 나노복합체 물질.
A10. 항목 A1-A9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 은 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 나노복합체 물질.
B1. 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질로서, 상기 쉘은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며, 상기 나노복합체 물질은 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
B2. 항목 B1에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 하나 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는, 나노복합체 물질.
B3. 항목 B1에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는, 나노복합체 물질.
B4. 항목 B1-B3 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 전체 포어 부피에 대한 메조포어 부피 비율이 약 50% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과인, 나노복합체 물질.
B5. 항목 B1-B4 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.05-1.25 cm3/g인, 나노복합체 물질.
B6. 항목 B1-B5 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 15-60 질량%의 탄소 함량 및 약 30-80 질량%의 전이금속 함량을 갖고, 특히, 상기 탄소 함량은 약 30-60 질량%이 될 수 있고 전이금속 함량은 약 30-60 질량%일 수 있는, 나노복합체 물질.
B7. 항목 B1-B6 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만, 바람직하게는 약 1.0-10.0 질량%의 산소 함량을 갖는, 나노복합체 물질.
B8. 항목 B1-B7 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연화 탄소층은 약 0.3-6.0 nm, 바람직하게는 약 0.3-3 nm의 두께를 갖는, 나노복합체 물질.
B9. 항목 B1-B8 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 약 1-200 nm, 바람직하게는 약 3-100 nm, 더 바람직하게는 약 4-50 nm의 입자크기를 갖는, 나노복합체 물질.
B10. 항목 B1-B9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 은 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 니켈인, 나노복합체 물질.
C1. 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질로서, 상기 쉘은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며, 상기 나노복합체 물질은 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
C2. 항목 C1에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질인, 나노복합체 물질.
C3. 항목 C2에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질인, 나노복합체 물질.
C4. 항목 C1-C3 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 전체 포어 부피에 대한 메조포어 부피의 비율이 약 50% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과인, 나노복합체 물질.
C5. 항목 C1-C4 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 15-60 질량%의 탄소 함량 및 약 30-80 질량%의 전이금속 함량을 갖는, 나노복합체 물질.
C6. 항목 C1-C5 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 15 질량% 미만의 질소 및 산소의 총 함량을 갖는, 나노복합체 물질.
C7. 항목 C1-C6 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연화 탄소층은 약 0.3-6 nm, 바람직하게는 약 0.3-3 nm의 두께는 갖는, 나노복합체 물질.
C8. 항목 C1-C7 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어-쉘 구조는 약 1-200 nm, 바람직하게는 약 3-100 nm, 바람직하게는 약 4-50 nm의 입자크기를 갖는, 나노복합체 물질.
C9. 항목 C1-C8 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 니켈인, 나노복합체 물질.
C10. 항목 C1-C9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 나노입자는 면심 입방 격자 구조 및/또는 육방 밀집 격자 구조를 갖는, 나노복합체 물질.
D1. 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질로서, 상기 쉘은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고, 상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며, 상기 나노복합체 물질은 하나 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질인, 나노복합체 물질.
D2. 항목 D1에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는, 나노복합체 물질.
D3. 항목 D1 또는 D2에 있어서, 다공성 물질의 전체 포어 부피에 대한 메조포어 부피의 비율이 약 50% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과하는, 나노복합체 물질.
D4. 항목 D1-D3 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 10.0-60.0 질량%의 탄소 함량 및 약 30.0-85.0 질량%의 전이금속 함량을 갖고, 특히 상기 탄소 함량은 30.0-50.0 질량%이 될 수 있고, 상기 전이금속 함량은 약 30.0-60.0 질량%이 될 수 있는, 나노복합체 물질.
D5. 항목 D1-D4 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 약 15.0 질량%, 바람직하게는 약 0.2-12.0 질량%, 더 바람직하게는 약 0.5-10.0 질량%의 질소 및 산소의 총 함량을 갖는, 나노복합체 물질.
D6. 항목 D1-D5 중 어느 하나에 있어서, 상기 질소 함량은 약 15 질량% 미만, 바람직하게는 약 0.1-10 질량%, 더 바람직하게는 약 1-5 질량%인, 나노복합체 물질.
D7. 항목 D1-D6 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 40% 이하의 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
D8. 항목 D1-D7 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연화 탄소층은 약 0.3-6.0 nm, 바람직하게는 약 0.3-3 nm 의 두께를 갖는, 나노복합체 물질.
D9. 항목 D1-D8 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어-쉘 구조는 약 1-200 nm, 바람직하게는 약 3-100 nm, 더 바람직하게는 약 4-50 nm의 입자크기를 갖는, 나노복합체 물질.
D10. 항목 D1-D9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 나노복합체 물질.
D11. 항목 D1-D10 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 나노입자는 면심 입방 격자 구조 및/또는 육방 밀집 격자 구조를 갖는, 나노복합체 물질.
E1. 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질의 제조방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 제조방법:
i) 전이금속 공급원 및 다-염기성 유기 카르복실산을 포함하는 혼합물을 용매와 혼합하여 균일 용액을 형성하는 단계;
ii) 상기 균일 용액으로부터 용매를 제거하여 전구체를 얻는 단계; 및
iii) 불활성 보호 분위기 또는 환원 분위기 하에서 상기 전구체를 고온 열분해시키는 단계.
E2. 항목 E1에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 및 구리 중 하나 이상인, 방법.
E3. 항목 E1 또는 E2에 있어서, 상기 전이금속 염은 전이금속의 유기산 염, 전이금속의 카보네이트, 및 전이금속의 염기성 카보네이트 중 하나 이상이고; 바람직하게는, 상기 전이금속의 유기산 염이, 전이금속의 헤테로원자-없는 유기 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트인, 방법.
E4. 항목 E1-E3 중 어느 하나에 있어서, 상기 다-염기성 유기 카르복실산은 시트르산, 말레산, 트리메스산, 테레프탈산, 말산, EDTA 및 디피콜린산 중 하나 이상인, 방법.
E5. 항목 E1-E4 중 어느 하나에 있어서, 전이금속 염 대 다-염기성 유기 카르복실산의 질량비가 약 1 : 0.1-10, 바람직하게는 약 1 : 0.5-5, 더 바람직하게는 약 1 : 0.8-3인, 방법.
E6. 항목 E1-E5 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
E7. 항목 E1-E6 중 어느 하나에 있어서, 단계 iii)에서, 상기 불활성 보호 분위기는 질소 또는 아르곤이고, 상기 고온 열분해는, 약 0.5-30 ℃/분의 가열 속도로 온도 유지 단계의 온도까지 가온시킨 후, 온도 유지 단계에서 약 20-600 분 동안 약 400-800 ℃의 온도를 사용하며, 온도를 일정하게 유지시킴으로서 수행되고; 바람직하게는, 상기 가열 속도는 약 1-10 ℃/분이고, 상기 온도는 온도 유지 단계에서 60-480 분 동안 일정하게 유지되며, 온도 유지 단계에서 사용되는 온도는 약 500-800 ℃인, 방법.
E8. 항목 E1-E6의 중 어느 하나에 있어서, 상기 환원 분위기는 불활성 기체 및 수소의 혼합 기체이고, 상기 고온 열분해는, 약 0.5-30 ℃/분의 가열 속도로 온도 유지 단계의 온도까지 가온시킨 후, 온도 유지 단계에서 약 20-600 분 동안 약 400-800 ℃의 온도를 사용하며, 온도를 일정하게 유지시킴으로써 수행되고; 바람직하게는, 상기 가열 속도는 약 1-10 ℃/분이고, 상기 온도는 온도 유지 단계에서 60-480 분 동안 일정하게 유지되며, 온도 유지 단계에서 사용되는 온도는 약 500-800 ℃인, 방법.
E9. 항목 E1-E8의 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 iii) 후에, 비-산화성 강산으로 열분해 생성물을 처리시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
E10. 항목 E1-E9 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되는, 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질.
E11. 항목 E10에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크, 바람직하게는 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는, 나노복합체 물질.
E12. 항목 E10 또는 E11에 있어서, 총 포어 부피에 대해, 상기 나노복합체 물질은 약 50% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과하는 메조포어 부피의 비율을 갖는, 나노복합체 물질.
E13. 항목 E10-E12 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
E14. 항목 E10-E13 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 나노입자는 면심 입방 격자 구조 및/또는 육방 밀집 격자 구조를 갖는, 나노복합체 물질.
F1. 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질의 제조방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 제조방법:
i) 전이금속 염 및 다-염기성 유기 카르복실산 및 질소-함유 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 용매와 혼합하여 균일 용액을 형성하는 단계;
ii) 상기 균일 용액으로부터 용매를 제거하여 전구체를 얻는 단계; 및
iii) 불활성 보호 분위기 또는 환원 분위기 하에서 상기 전구체를 고온 열분해시키는 단계.
F2. 항목 F1에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 및 구리로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
F3. 항목 F1 또는 F2에 있어서, 상기 전이금속 염은 전이금속의 유기산 염, 전이금속의 카보네이트, 및 전이금속의 염기성 카보네이트 중 하나 이상이고; 바람직하게는, 상기 전이금속의 유기산 염이, 전이금속의 헤테로원자-없는 유기 카르복실레이트이고, 예를 들어 아세테이트인, 방법.
F4. 항목 F1-F3 중 어느 하나에 있어서, 상기 다-염기성 유기 카르복실산은 시트르산, 말레산, 트리메스산, 테레프탈산, 말산, EDTA 및 디피콜린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
F5. 항목 F1-F4 중 어느 하나에 있어서, 상기 질소-함유 유기 화합물은 우레아, 멜라민, 디시아노디아민, 헥사메틸렌테트라민, 및 아미노산으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
F6. 항목 F1-F5 중 어느 하나에 있어서, 여기서 전이금속 염 대 다-염기성 유기 카르복실산 대 질소-함유 유기 화합물의 질량비는 약 1 : 0.1-100 : 0.1-100, 바람직하게는 약 1 : 0.5-5 : 0.5-5, 더 바람직하게는 약 1 : 0.8-2 : 1-2인, 방법.
F7. 항목 F1-F6 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
F8. 항목 F1-F7 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 iii)에서, 상기 불활성 보호 분위기는 질소 또는 아르곤이고, 상기 고온 열분해는, 약 0.5-30 ℃/분의 가열 속도에서, 온도 유지 단계의 온도까지 가온시켜 수행되며, 온도는 온도 유지 단계에서 약 20-600 분 동안 일정하게 유지되고, 상기 온도 유지 단계에 사용되는 온도는 약 400-800 ℃이다; 바람직하게는, 가열 속도는 약 1-10 ℃/분이고, 온도는 온도 유지 단계에서 약 60-480 분 동안 일정하게 유지되며, 온도 유지 단계에서 사용되는 온도는 약 500-800 ℃인, 방법.
F9. 항목 F1-F7 중 어느 하나에 있어서, 상기 환원 분위기는 불활성 기체 및 수소의 혼합 기체이고, 상기 고온 열분해는, 약 0.5-30 ℃/분의 가열 속도에서, 온도 유지 단계의 온도까지 가온시켜 수행되며, 온도는 온도 유지 단계에서 약 20-600 분 동안 일정하게 유지되고, 상기 온도 유지 단계에 사용되는 온도는 약 400-800 ℃이다; 바람직하게는, 가열 속도는 약 1-10 ℃/분이고, 온도 유지 단계에서 사용되는 온도는 약 약 500-800 ℃인, 방법.
F10. 항목 F1-F9 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 iii) 후, 열분해 생성물을 비-산화성 강산으로 처리시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
F11. 항목 F1-F10 중 어느 하나에 의해 제조되는, 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질.
F12. 항목 F11에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크, 바람직하게는 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는, 나노복합체 물질.
F13. 항목 F11 또는 F12에 있어서, 상기 나노복합체 물질은, 전체 포어 부피에 대해, 약 50% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과하는 메조포어 부피의 비율을 갖는, 나노복합체 물질.
F14. 항목 F11-F13 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노복합체 물질은 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
F15. 항목 F11-F14 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속 나노입자는 면심 입방 격자 구조 및/또는 육방 밀집 격자 구조를 갖는, 나노복합체 물질.
G1. p-클로로니트로벤젠의 수소화에 의해 p-클로로아닐린을 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 p-클로로니트로벤젠을 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
G2. 항목 G1에 있어서, p-클로로니트로벤젠과 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
G3. 항목 G1 또는 G2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃이고 수소 압력은 약 0.5 MPa 내지 약 2 MPa인, 방법.
H1. 니트로벤젠의 수소화에 의해 아닐린을 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 니트로벤젠을 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
H2. 항목 H1에 있어서, 니트로벤젠과 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
H3. 항목 H1 또는 H2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃이고 수소 압력은 약 0.5 MPa 내지 약 2 MPa인, 방법.
I1. 니트로페놀의 수소화에 의해 아미노페놀을 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 니트로페놀을 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
I2. 항목 I1에 있어서, 니트로페놀과 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
I3. 항목 I1 또는 I2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃이고 수소 압력은 약 0.5 MPa 내지 약 2 MPa인, 방법.
J1. p-니트로아니솔의 수소화에 의해 p-아니시딘을 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 p-니트로아니솔을 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
J2. 항목 J1에 있어서, p-니트로아니솔과 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
J3. 항목 J1 또는 J2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃이고 수소 압력은 약 0.5 MPa 내지 약 2 MPa인, 방법.
K1. 페놀의 수소화에 의해 시클로헥산올을 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 페놀을 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
K2. 항목 K1에 있어서, 페놀성 화합물(phenolic compound)과 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
K3. 항목 K1 또는 K2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃이고 수소 압력은 약 3 MPa 내지 약 6 MPa인, 방법.
L1. 올레핀의 수소화 방법에 있어서, 촉매 존재 하에 올레핀을 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
L2. 항목 L1에 있어서, 올레핀과 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
L3. 항목 L1 또는 L2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃이고 수소 압력은 약 1 MPa 내지 약 3 MPa인, 방법.
M1. 방향족 탄화수소의 수소화에 의해 시클로헥산 유도체를 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 방향족 탄화수소를 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
M2. 항목 M1에 있어서, 방향족 탄화수소와 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
M3. 항목 M1 또는 M2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃이고 수소 압력은 약 3 MPa 내지 약 6 MPa인, 방법.
N1. 알데히드의 수소화에 의해 알코올을 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 알데히드를 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
N2. 항목 N1에 있어서, 알데히드와 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
N3. 항목 N1 또는 N2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 80 ℃ 내지 약 180 ℃이고 수소 압력은 약 2 MPa 내지 약 5 MPa인, 방법.
O1. 케톤의 수소화에 의해 알코올을 제조하는 방법으로서, 촉매 존재 하에 케톤을 수소화 환원시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
O2. 항목 O1에 있어서, 케톤과 촉매를 용매 중에 혼합하는 단계, 그런 다음 반응물을 수소화 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 용매는 알코올, 에테르, 알칸, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
O3. 항목 O1 또는 O2에 있어서, 수소화 반응의 온도는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃이고 수소 압력은 약 3 MPa 내지 약 6 MPa인, 방법.
P1. 휘발성 유기 화합물을 처리하는 방법에 있어서, 촉매적 산화 촉매의 존재 하에, 휘발성 유기 화합물을 촉매적 산화시키는 단계를 포함하며, 여기서 항목 A1-A10, B1-B10, C1-C10, D1-D11, E10-E14 및 F11-F15 중 어느 하나에 따른 나노복합체 물질이 상기 촉매로서 사용되는, 방법.
P2. 항목 P1에 있어서, 휘발성 유기 화합물은 산업 배기 가스, 특히 n-부탄의 산화에 의한 말레산 무수물의 제조로부터의 산업 배기 가스인, 방법.
P3. 항목 P2에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물은 부탄을 포함하고, 산업 배기 가스 내 부탄의 부피 백분율은 약 0.01-2%인, 방법.
P4. 항목 P2 또는 P3에 있어서, 상기 촉매적 산화 반응의 온도는 약 200 ℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 350 ℃ 내지 약 400 ℃이고, 상기 반응의 공간 속도는 약 2000 ml 내지 약 5000 ml의 산업 배기 가스/(hr.촉매의g)이다.
Q1. 촉매적 수소화에 의한 유기 화합물의 환원 방법에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖는 촉매를 사용하고, 수소를 환원제로 사용함으로써 유기 화합물을 촉매적 수소화 시키는 단계를 포함하며, 상기 코어-쉘 구조의 쉘 층은 흑연화 탄소층이고, 상기 코어는 전이금속이며, 상기 코어는 흑연화 탄소층으로 견고하게 랩핑된, 환원방법.
Q2. 항목 Q1에 있어서, 상기 유기 화합물은 다음의 작용기 중 하나 또는 임의의 조합을 포함하는 유기 화합물이다: 니트로기, 카르보닐기 및 탄소-탄소 이중결합.
Q3. 항목 Q1 또는 Q2에 있어서, 촉매의 포어 크기 분포도 상의 메조포어 범위 이내에 하나 초과의 분포 피크(예. 2개의 분포피크)가 존재하는, 방법.
Q4. 항목 Q1-Q3 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연, 또는 이의 임의의 조합 중 하나인, 방법.
Q5. 촉매적 수소화에 의한 유기 화합물의 환원 방법에 있어서, 코어-쉘 구조를 갖는 촉매를 사용하고, 수소를 환원제로 사용함으로써 유기 화합물을 촉매적 수소화 시키는 단계를 포함하며, 상기 코어-쉘 구조의 쉘 층은 흑연화 탄소층이고, 상기 코어는 전이금속이며, 촉매의 포어 크기 분포도 상의 메조포어 범위 이내에 하나 초과의 분포 피크가 존재하는, 방법.
Q6. 항목 Q5에 있어서, 상기 유기 화합물은 다음의 작용기 중 하나 또는 임의의 조합을 포함하는 유기 화합물이다: 니트로기, 카르보닐기 및 탄소-탄소 이중결합.
Q7. 항목 Q5 또는 Q6에 있어서, 여기서 촉매의 포어 크기 분포도 상의 메조포어 범위 이내에 2개의 분포 피크가 존재하는, 방법.
Q8. 항목 Q5-Q7 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연, 또는 이의 임의의 조합 중 하나인, 방법.
Q9. 니트로벤젠의 촉매적 수소화 환원에 의해 아닐린을 제조하는 방법으로서, 항목 Q1-Q8 중 어느 하나에 따른 방법을 사용함으로써 니트로벤젠을 촉매적 수소화 환원시키는 단계를 포함하는, 방법.
Q10. 할로니트로벤젠의 촉매적 수소화 환원에 의해 할로아닐린을 제조하는 방법으로서, 항목 Q1-Q8 중 어느 하나에 따른 방법을 사용함으로써 할로니트로벤젠을 촉매적 수소화 환원시키는 단계를 포함하는, 방법.
Q11. 니트로페놀의 촉매적 수소화 환원에 의해 아미노페놀을 제조하는 방법으로서, 항목 Q1-Q8 중 어느 하나에 따른 방법을 사용함으로써 니트로페놀을 촉매적 수소화 환원시키는 단계를 포함하는, 방법.
Q12. 니트로아니솔의 촉매적 수소화 환원에 의해 아미노아니솔을 제조하는 방법으로서, 항목 Q1-Q8 중 어느 하나에 따른 방법을 사용함으로써 니트로아니솔을 촉매적 수소화 환원시키는 단계를 포함하는, 방법.
Q13. 코어-쉘 구조를 갖는 탄소 및 전이금속의 복합체 물질에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 쉘 층은 흑연화 탄소층이고, 상기 코어는 전이금속이며, 복합체 물질의 포어 크기 분포도 상의 메조포어 범위 이내에 하나 초과의 분포 피크가 존재하는, 방법.
Q14. 항목 Q13의 복합체 물질에 있어서, 복합체 물질의 포어 크기 분포도 상의 메조포어 범위 이내에 2개의 분포 피크(예. 각각 1-7 nm 및 8-16 nm에 2개의 분포 피크)가 존재하는, 방법.
Q15. 항목 Q13 또는 Q14의 복합체 물질에 있어서, 전이금속의 입자크기가 1 nm 내지 200 nm(예를 들어, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 및 200으로부터 선택된 임의의 2개의 값 사이에서 형성되는 범위)의 2개의 정수값 사이에서 형성되는 임의의 범위 이내일 수 있는, 방법
Q16. 항목 Q13-Q15 중 어느 하나의 복합체 물질에 있어서, 상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연, 또는 이의 임의의 조합 중 하나인, 복합체 물질.
Q17. 유기 화합물의 촉매의 수소화 환원에서, 항목 Q13-Q16 중 어느 하나의 복합체 물질의 용도.
Q18. 항목 Q17의 용도에 있어서, 상기 유기 화합물은 다음의 작용기 중 하나 또는 임의의 조합을 포함하는, 유기 화합물: 니트로기, 카르보닐기 및 탄소-탄소 이중결합.
본 출원은 하기 작업예에 의해 추가로 설명될 것이지만, 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
시약, 기기 및 시험
달리 지시되지 않는 한, 본 출원에 사용된 모든 시약은 분석 등급이며, 사용된 모든 시약은, 예를 들어 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 시판되고 있다.
본 출원에서, 사용된 XRD 회절계는, 일본 시마즈 XRD-6000 X-선 분말 회절계였다. XRD 시험을 다음의 조건 하에서 수행하였다: Cu 타겟, Kα 방사선(파장 λ = 0.154 nm), 튜브 전압 40 kV, 튜브 전류 200 mA, 스캐닝 속도 10 ° (2θ)/분.
본 출원에서, 전이금속 입자의 평균 입자 크기는, Scherrer 공식 : D=kγ/(B·cosθ)을 사용하여 XRD 패턴의 피크 분리 후, 계산에 의해 얻었고, 여기서 k가 Scherrer 상수를 나타내며, 즉 k = 0.89이고; B는 반-높이 너비를 나타내며; θ는 회절 각을 나타내며, 단위는 라디안(rad)이고; γ는 X- 선의 파장, 즉 0.154054 nm를 나타낸다.
본 출원에서, 재료의 표면 형태는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 특정되었다. 사용된 주사 전자 현미경은 Hitachi S-4800 냉전계 방출 주사 전자 현미경(Cold Field Emission Scanning Electron Microscope)이고, 주사 전자 현미경의 시험 조건은 다음과 같았다: 관찰용 전도성 접착제를 통해 분말 시료를 시료 테이블에 고정하고, 가속 전압은 5 kV 임.
본 출원에서, 사용된 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)은 JEM-2100 (HRTEM) (Nippon electronics Co., Ltd.)이었다. 고해상도 투과 전자 현미경의 시험 조건은 다음과 같았다: 가속 전압 200kV.
본 출원에서, 사용된 X-선 광전자 분광계(XPS)는 VG Scientific Inc.에 의해 제조된 Avantage V5.926 소프트웨어를 갖춘 ESCALab220i-XL X-선 전자 분광계였다. X-선 광전자 분광학 분석을 위한 시험 조건은 다음과 같았다: 분석 시험 동안 단색화된 A1Kα X-선의 여기 공급원(excitation source of monochromatized A1Kα X-ray), 330W의 전력 및 3Х10-9 mbar의 기본 진공. 또한, 전자 결합 에너지를 C1s 피크(284.6 eV)를 사용하여 칼리브레이션하였고, XPSPEAK 소프트웨어를 사용하여 후속의 피크 분리를 수행하였다.
본 출원에서, 탄소-코팅된 전이금속입자의 쉘 층이 산소로 도핑된 흑연화 탄소층인 나노복합체 물질인 경우, 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)의 3개의 원소 분석을 Elementar Micro Cube 원소 분석기 상에서 수행하였다. 작동 및 조건은 다음과 같았다: 1-2 ㎎의 시료를 주석 컵에서 칭량(weighing)하고, 자동 시료 공급 디스크에 넣고, 연소용 볼 밸브를 통해 연소 관상로 공급하였으며, 이의 연소 온도는 1000 ℃였고(시료 공급 중에 대기 간섭을 제거하기 위해, 헬륨 퍼징을 수행함), 그런 다음 환원된 구리를 사용하여 연소된 기체를 감소시켜 이산화탄소 및 물을 형성했다. 혼합 기체를 2 개의 탈착 컬럼으로 분리하고, 이어 결과물을 검출을 위해 TCD 검출기로 보냈다. 탄소 촉매의 존재 하에서 열분해를 통해 시료 중의 산소를 CO로 변환시킨 다음, TCD에 의해 CO를 검출함으로써 산소 원소의 분석을 수행하였다. 복합체 물질은 탄소, 수소, 산소 및 금속 원소만을 포함하기 때문에, 금속 원소의 총 함량은 탄소, 수소 및 산소의 총 함량을 기준으로 수득할 수 있다.
본 출원에서, 탄소-코팅된 전이금속입자의 쉘 층이 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 나노복합체 물질인 경우, 탄소(C), 수소(H), 산소(O) 및 질소(N)의 4개의 원소 분석을 Elementar Micro Cube 원소 분석기 상에서 수행하였다. 작동 및 조건은 다음과 같았다: 1-2 ㎎의 시료를 주석 컵에서 칭량(weighing)하고, 자동 시료 공급 디스크에 넣고, 연소용 볼 밸브를 통해 연소 관상로 공급하였으며, 이의 연소 온도는 1000 ℃였고(시료 공급 중에 대기 간섭을 제거하기 위해, 헬륨 퍼징을 수행함), 그런 다음 환원된 구리를 사용하여 연소된 기체를 감소시켜 질소, 이산화탄소 및 물을 형성했다. 혼합 기체를 2 개의 탈착 컬럼으로 분리하고, 이어 결과물을 검출을 위해 TCD 검출기로 보냈다. 탄소 촉매의 존재 하에서 열분해를 통해 시료 중의 산소를 CO로 변환시킨 다음, TCD에 의해 CO를 검출함으로써 산소 원소의 분석을 수행하였다. 복합체 물질은 탄소, 수소, 산소, 질소 및 금속 원소만을 포함하기 때문에, 금속 원소의 총 함량은 탄소, 수소, 산소 및 질소의 총 함량을 기준으로 수득할 수 있다.
본 출원에서, 각기 다른 금속 원소간의 비율을 X선 형광 분석법(XRF)으로 결정하였고, 복합체 물질 내 각기 다른 금속 원소의 함량은 탄소, 수소, 산소 및 질소 원소의 공지된 총 함량을 기초로 하여(있는 경우) 계산하였다. 본 출원에 사용된 X- 선 형광 분광계(XRF)는 Rigaku 3013 X-선 형광 분광계였다. X선 형광 스펙트럼 분석을 위한 시험 조건은 다음과 같았다: 100 초의 스캐닝 시간 및 공기 분위기.
본 출원에서, 시료의 포어 구조 특성을 Quantachrome AS-6B 분석기로 결정하였고, 비표면적 및 포어 부피를 Brunauer-Emmett-Taller(BET)법 및 포어 크기 분포 곡선을 사용하여 수득하였다. Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 법에 따라 탈착 곡선으로부터 계산하여 수득하였다.
본 출원에서, 10-6의 정확도를 갖는 Agilent GC 7890B 크로마토그램을 사용하는 on-line 기체 크로마토그래피에 의해 기체의 조성을 수득하였다. 시험 기체를 시료 유입구로부터 크로마토그램에 도입하고, 크로마토그래피 칼럼으로 분리하며, 각 기체 성분의 백분율을 각각의 크로마토그래피 피크의 적분에 의해 계산하였다.
본 출원에서, "산 침출에 의한 손실"을 다음의 방식으로 측정 및 계산하였다:
황산 수용액(1 mol/L) 20 mL 당 1g 시료의 비율로, 시료를 황산 수용액에 첨가하고, 90 ℃에서 8 시간 동안 처리하며, 중성까지 탈 이온수로 세척하고, 건조시키며, 칭량한 후 분석하였다. 산 침출 손실을 다음과 같이 계산하였다:
산 침출에 대한 손실 = [1- (산 침출 후 복합체 물질 내 전이금속의 질량 분율) Х 산 침출 후 복합체 물질의 질량 ÷ (산 침출시킨 복합체 물질 내 전이금속의 질량 분율 Х 산 침출시킨 복합체 물질의 질량)] Х 100%
제조 실시예 및 비교예
파트 I
실시예 1-1
10g의 니켈 아세테이트 및 10g의 시트르산을 칭량하고, 30 mL의 탈이온수로 첨가하며, 70 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트(porcelain boat)에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로(tube furnace)의 항온 구역(constant-temperature zone)에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 650 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-2
10g의 니켈 아세테이트 및 20g의 시트르산을 칭량하고, 50 mL의 탈이온수로 첨가하며, 80 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 150 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고 5 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-3
10g의 코발트 아세테이트 및 30g의 시트르산을 칭량하고, 50 mL의 탈이온수로 첨가하며, 80 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 150 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고 5 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-4
10g의 니켈 아세테이트, 10g의 시트르산 및 3g의 말레산을 칭량하고, 50 mL의 탈이온수로 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 3 ℃/분의 가열 속도로 550 ℃까지 가열하며, 8 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-5
10g의 니켈 아세테이트, 7g의 시트르산 및 5g의 펜타에리트리톨을 칭량하고, 150 mL의 탈이온수로 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 6 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 1 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-6
5g의 니켈 아세테이트, 5g의 코발트 아세테이트 및 16.83g의 시트르산을 칭량하고, 30 mL의 탈이온수를 함유한 비커에 첨가하며, 80 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 150 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 500 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-7
10g의 니켈 아세테이트 및 20g의 에틸렌 디아민 테트라아세트산을 칭량하고, 150 mL의 탈이온수로 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 혼합 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 4 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-8
10g의 니켈 아세테이트 및 10g의 테레프탈산을 칭량하고, 30 mL의 탈이온수로 첨가하며, 70 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 650 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-9
10g의 니켈 아세테이트 및 8g의 디피콜린산을 칭량하고, 150 mL의 탈이온수로 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 혼합 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 4 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열한 다음, 30 mL/분의 흐름 속도로 수소를 도입하고, 2 시간 동안 그 온도로 유지시키며, 상기 수소의 도입을 멈추고, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 1-10
실시예 1-1의 공정을 반복하고, 실시예 1-1의 공정 후에 산 처리를 수행하였다. 즉, 2g 의 실시예 1-1의 물질을 40 mL의 황산 수용액(1 mol/L)에 첨가하고, 90 ℃에서 8 시간 동안 처리한 다음, 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하여 견고하게 랩핑된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
비교예 1-1
탄소-코팅된 나노-니켈 나노복합체 물질을 RSC Advances, 2017, 7, 1531-1539에 개시된 방법에 의해 제조하였다.
1g의 염화니켈 6수화물을 칭량하고 58 mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해하며, 2g의 테레프탈산을 칭량하고 15 mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해하였다. 그런 다음, 상기 염화니켈의 DMF 용액을 테레프탈산의 DMF 용액에 천천히 적가하고 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 16 시간 동안 반응시키고, 냉각하여 녹색 침전물을 수득하였다. 결과물을 DMF로 3회 세척하고, 70 ℃에 건조시켜, 고체를 분쇄하여 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 40 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 10 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열한 다음, 1 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
비교예 1-2
20g의 에틸렌디아민테트라아세트산 대신에 20g의 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-7의 공정을 반복하였다.
비교예 1-3
10g의 니켈 아세테이트 대신에 10g의 질산 니켈을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 공정을 반복하였다.
비교예 1-4
10g의 니켈 아세테이트 고체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 150 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고 5 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 시료 물질을 수득하였다.
결과 물질의 특성
실시예 1-1 내지 실시예 1-10에서 수득된 물질에 함유된 원소들의 질량 함량을 표 1-1에 나타냈다.
[표 1-1] 실시예에서 수득된 물질에 함유된 원소들의 함량
Figure pct00001
실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 수득된 물질을 산 침출시키고, 산 침출에 대한 손실을 표 1-2에 나타냈다.
[표 1-2] 실시예 및 비교예에서 수득된 물질의 산 침출에 대한 손실
Figure pct00002
본 출원의 실시예 1-1 내지 1-9에서 수득된 탄소-코팅된 전이금속 나노 복합체 물질에서, 전이금속이 탄소로 랩핑되어 더 나은 효과를 갖는 것, 즉 대부분의 금속은 탄소층으로 견고하게 랩핑되어 있다는 것을 표 1-1 및 1-2에 나타낸 데이터로부터 알 수 있다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-9에서 수득된 나노복합체 물질을 X 선 광전자 분광법(XPS) 시험하고, 그 결과는, 복합체 물질 내 Ni가 0(zero)가의 상태로 존재하며, 나노복합체 물질 내 O(산소)는 금속-산소(MO) 결합의 형태로 존재하지 않고 카르복실 산소, 카보닐 산소 및 히드록실 산소의 형태로만 존재한다는 것을 보여주며, 이는 코어-쉘 구조가 공기로부터 고 활성 Ni 나노입자를 효과적으로 분리시킬 수 있고, 코어-쉘 구조가 완전하여, 나노복합체 물질이 심한 반응 조건 하에서 사용하기에 더 적합하다는 점을 완전히 입증한다.
도 1a은 실시예 1-1에서 수득된 전구체의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내며, 이는 상기 전구체가 비정질 물질임을 시사한다; 도 1b는 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기적 시험 사진을 나타내며, 이는 자석에 의해 인력이 가해진 후, 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 현탁액이 빠르게 깨끗해지는 것을 나타내며, 이는 상기 복합체 물질이 강한 자성을 갖는 것을 시사한다; 도 1c은 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내며, 이로부터 상기 물질이 탄소-코팅된 금속 입자를 포함하는 복합체 물질이고, 특정 흑연화도를 갖는 탄소층이 니켈 나노입자의 외부 표면 상에 코팅되어 완전한 코어-쉘 구조를 형성한다는 것을 알 수 있다. 도 1d는 실시예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 물질의 회절 패턴에 흑연 탄소(2θ = 26 °에서) 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈(fcc-Ni) (2θ = 44.5 °, 51.7 ° 및 76.4 °에서)에 해당하는 회절 피크가 있음을 알 수 있으며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 공식에 의해 계산되는 바와 같이, 4.7 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 146 m2/g이고, 포어 부피가 0.37 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.365 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 98.6%을 차지하는 것을 나타낸다. 도 1e 및 도 1f는 각각, 물질의 N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 포어 크기 분포 곡선을 나타내며, 이로부터 상기 복합체 물질이 3.77 nm 및 10.26 nm에 2개의 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 알 수 있다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 36.2%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1g은 실시예 1-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1g에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 니켈 나노입자를 코어로서, 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 1h)에서 흑연질 탄소(2θ = 26 °에서) 및 fcc-Ni(44.5 °, 51.9 ° 및 76.2 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정한 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 34.5 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 137 m2/g이고, 포어 부피가 0.343 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.323 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 94%를 차지하는 것을 나타낸다. 도 1i 실시예 1-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다. 도 1i에서 알 수 있듯이, 물질의 BJH 포어 크기 분포 곡선 상에서, 2개의 메조포어 분포 피크는 3.85 nm 및 11.53 nm에서 존재한다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 13.2%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1j는 실시예 1-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1j에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 코발트 나노입자를 코어로서, 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 1k)에서 흑연질 탄소(2θ = 26 °에서) 및 fcc-Co(44.3 °, 51.4 ° 및 75.9 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정한 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 코발트를 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 코발트 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 24 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 192 m2/g이고, 포어 부피가 0.398 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.394 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 99%를 차지하는 것을 나타낸다. 도 1l은 실시예 1-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다. 도 1l에서 알 수 있듯이, 물질의 BJH 포어 크기 분포 곡선 상에서, 2개의 메조포어 분포 피크는 3.38 nm 및 8.98 nm에서 존재한다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 9.5%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1m는 실시예 1-4에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1m에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 니켈 나노입자를 코어로서, 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 9.5%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1n은 실시예 1-5에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1n에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 니켈 나노입자를 코어로서, 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 28.6%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1o는 실시예 1-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1o에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 니켈 또는 코발트 나노입자를 코어로서, 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 1p)에서 흑연질 탄소(2θ = 25.6 °에서), fcc-Ni 및 fcc-Co(44.3 °, 51.7 ° 및 76.0 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정한 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈 및 코발트를 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 코발트 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 39 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 159 m2/g이고, 포어 부피가 0.208 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.196 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 94%를 차지하는 것을 나타낸다. 도 1q은 실시예 1-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타내는 도면이다. 도 1q에서 알 수 있듯이, 상기 물질의 BJH 포어 크기 분포 곡선 상에서, 3.25 nm 및 8.94 nm에 2개의 메조포어 분포 피크가 존재한다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 23.1%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1r은 실시예 1-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1r에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 니켈 나노입자를 코어로서, 및 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 1s)에서, 흑연질 탄소(2θ = 25.6 °에서)에 해당하는 회절 피크, fcc-Ni(44.4 °, 51.8 ° 및 76.4 °), 및 육방 밀집 구조에 존재하는 니켈((hcp-Ni)에 해당하는 회절 피크(2θ = 41.9°, 44.7°, 47.5° 및 62.6°)가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정한 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조 및 육방 밀집 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 코발트 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 7.2 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 228 m2/g이고, 포어 부피가 0.293 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.293 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 100%를 차지하는 것을 나타낸다. 도 1t는 실시예 1-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다. 도 1t에서 알 수 있듯이, 상기 물질의 BJH 포어 크기 분포 곡선 상에서, 3.97 nm 및 6.39 nm에 2개의 메조포어 분포 피크가 존재한다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 12.4%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1u은 실시예 1-8에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1u에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 니켈 나노입자를 코어로서, 및 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 1v)에서, 흑연질 탄소(2θ = 25.8 °에서) 및 fcc-Ni(44.6 °, 51.8 ° 및 76.4 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정한 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 8.4 nm이다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 29.4%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1w는 실시예 1-9에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 1w에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 금속성 니켈 나노입자를 코어로서, 및 특정한 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 1x)에서, 흑연질 탄소(2θ = 25.9 °에서) 및 fcc-Ni(44.4 °, 51.7 ° 및 76.3 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정한 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 7.5 nm이다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 25.6%였다. 상기 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 1y는 실시예 1-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기성 테스트 사진을 나타내며, 이는 자석에 의해 인력이 가해진 후, 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 현탁액이 빠르게 깨끗해지는 것을 나타내며, 이는 상기 복합체 물질이 강한 자성을 갖는 것을 시사한다. 도 1z는 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이로부터 상기 물질이 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 도 11a에서 복합체 물질의 X-선 회절 패턴을 나타내며, 이로부터 흑연질 탄소(2θ = 25.7 °에서) 및 fcc-Ni(44.5 °, 51.9 ° 및 76.2 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 상기 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 4.2 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 176 m2/g이고, 포어 부피가 0.381 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.376 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 98.7%를 차지하는 것을 나타낸다. 도 11b는 실시예 1-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 포어 크기 분포 곡선을 나타내는 도면이다. 도 11b에서 알 수 있듯이, 상기 물질의 BJH 포어 크기 분포 곡선 상에서, 3.80 nm 및 10.47 nm에 2개의 메조포어 분포 피크가 존재한다.
비교예 1-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질은 상기 기술된 특성 시험에 따르며, 그 결과는, 흑연질 탄소(2θ = 26 °에서) 및 fcc-Ni(44.5 °, 51.9 ° 및 76.2 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하는 것을 나타내며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 159 m2/g이고, 포어 부피가 0.208 cm3/g이며 이의 2 nm 초과의 포어 크기를 갖는 포어는 0.05 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 24%를 차지하는 것을 나타낸다. 상기 물질의 BJH 포어 크기 분포 곡선 상에서, 0.68 nm에 단 하나의 마이크로포어 분포 피크가 존재한다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 92%였다.
도 11c은 비교예 1-4에서 수득된 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 상기 물질의 회절 패턴에 fcc-Ni(44.5 °, 51.9 ° 및 76.2 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 원소 분석기 및 X-선 형광 스펙트럼 분석기(XRF)에 의해 결정된 바와 같이, 상기 물질은 질량 기준으로 1.34 %의 탄소, 0.32 %의 수소, 0.18 %의 산소 및 98.16 %의 니켈을 함유한다.
실시예 1-1 내지 1-10을 비교예 1-1 내지 1-3과 비교함으로써, 본 출원에 따른 방법이 더 단순하고 보다 효율적이며, 여기서 고온 열분해 시킨 상기 전구체가, 용매(예, 물) 중에 전이금속 염과 다-염기성 유기 카르복실산의 반응에 의해 직접 제조될 수 있으며, 원료에 함유된 전이금속의 전구체의 원자 이용률이 100 %일 수 있다는 것을 알 수 있고, 금속성 유기 골격을 갖는 전구체의 제조에 있어, 종래 기술의 결함(즉, 자가-조립 반응에서 고온 및 고압 반응용 케틀의 필요성, 탄소 공급원의 전구체의 다량의 낭비, 다량의 유기 용매의 소비, 정제의 복잡성 등)이 극복될 수 있으며; 고분자 보조제가 필요하지 않으므로, 반응 과정이 단순화될 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 방법은 견고하게 랩핑된 나노 복합체 물질의 제조가 물질이 더 심한 조건 하에서 사용될 수 있도록 한다. 또한, 본 출원에 따른 방법은 메조포어가 풍부한 구조, 특히 겹층의 메조포러스 구조를 갖는 견고하게 랩핑된 나노 복합체 물질의 제조가 더 많은 분야에서 사용하기에 적합하도록 한다.
파트 II
실시예 2-1
10g의 니켈 아세테이트, 10g의 시트르산 및 20g의 헥사메틸렌테트라민을 칭량하고, 30 mL의 탈이온수로 첨가하며, 70 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 650 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-2
10g의 니켈 아세테이트, 20g의 시트르산 및 20g의 헥사메틸렌테트라민을 칭량하고, 100 mL의 탈이온수로 첨가하며, 80 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 150 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-3
10g의 코발트 아세테이트, 10g의 시트르산 및 20g의 헥사메틸렌테트라민을 칭량하고, 150 mL의 탈이온수를 함유한 비커에 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하며, 1 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-4
10g의 니켈 아세테이트, 10g의 코발트 아세테이트, 20g의 시트르산 및 10g의 헥사메틸렌테트라민을 칭량하고, 150 mL의 탈이온수를 함유한 비커에 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 형성하고, 상기 용액을 건조 상태까지 가열 및 증발시켜 고체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 4 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-5
10g의 니켈 아세테이트, 10g의 시트르산 및 20g의 디시아노디아미드를 칭량하고, 150 mL의 탈이온수로 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조 상태까지 가열 및 증발시키며, 고체를 분쇄하여 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하며, 1 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-6
10g의 니켈 아세테이트, 10g의 시트르산, 20g의 우레아 및 3g의 말레산을 칭량하고, 50 mL의 탈이온수로 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조 상태까지 가열 및 증발시켜, 고체를 분쇄하여 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 3 ℃/분의 가열 속도로 550 ℃까지 가열하며, 3 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-7
10g의 니켈 아세테이트, 20g의 테레프탈산 및 20g의 헥사메틸렌테트라민을 칭량하고, 100 mL의 탈이온수로 첨가하며, 80 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조 상태까지 가열 및 증발시켜, 고체를 분쇄하여 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 80 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 8 ℃/분의 가열 속도로 800 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-8
10g의 니켈 아세테이트, 7g의 시트르산, 10g의 멜라민 및 5g의 펜타에리트리톨을 칭량하고, 150 mL의 탈이온수로 첨가하며, 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조상태까지 계속 가열하고 증발시켜 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 6 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 1 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-9
20g의 니켈 아세테이트 및 10g의 에틸렌디아민 테트라아세트산을 칭량하고, 150mL의 탈이온수로 첨가하며 60 ℃에서 교반하여 균일 용액을 형성하고, 상기 용액을 건조 상태까지 가열 및 증발시켜, 고체를 분쇄하여 전구체를 수득하였다.
상기 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 4 ℃/분의 가열 속도로 600 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
실시예 2-10
실시예 2-1의 공정을 반복하고, 실시예 2-1의 공정 후에 산 처리를 수행하였다. 즉, 실시예 2-1에서 수득된 물질 2g을 100 mL의 염화수소산 수용액(10 질량%)에 첨가하고, 12 시간 동안 환류 온도에서 처리한 다음, 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 120 ℃에서 건조시켜 견고하게 랩핑된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였다.
비교예 2-1
Ni-MOF 물질의 제조: 3.09g의 질산 니켈, 2.8g의 테레프탈산 및 0.95g의 트리에틸렌 디아민을 칭량하고, 120mL의 디메틸포름아미드로 첨가하며, 120 ℃에서 8 시간 동안 반응시키고, 밀봉 및 120 ℃에서 40 시간 동안 정치시킨다; 결과물을 여과하고, 디메틸포름아미드 및 메탄올로 세척하며, 진공 건조시켜 Ni-MOF 물질을 수득하였다.
질소-도핑의 탄소-코팅된 니켈(Ni@C-N) 나노 물질의 합성: 수득된 Ni-MOF을 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 4 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃까지 가열하며, 2 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 500 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 그 온도로 유지시키며, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 Ni@C-N 나노 물질을 수득하였다.
비교예 2-2
10g의 니켈 아세테이트 대신에 10g의 질산 니켈을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-1의 공정을 반복하였다.
비교예 2-3
10g의 에틸렌디아민테트라아세트산 대신에 10g의 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-9의 공정을 반복하였다.
결과 물질의 특성
실시예 2-1 내지 실시예 2-11에서 수득된 물질에 함유된 원소들의 질량 함량을 표 2-1에 나타냈다.
[표 2-1] 실시예에서 수득된 물질에 함유된 원소들의 함량
Figure pct00003
실시예 2-1 내지 2-11 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 수득된 물질을 산 침출시키고, 산 침출에 대한 손실을 표 2-2에 나타냈다.
[표 2-2] 실시예 및 비교예에서 수득된 물질의 산 침출에 대한 손실
Figure pct00004
본 출원의 실시예 2-1 내지 2-11에서 수득된 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체 물질에서, 전이금속이 탄소로 랩핑되어 더 나은 효과를 갖는 것, 즉 대부분의 금속은 탄소층으로 견고하게 랩핑되어 있다는 것을 표 2-1 및 2-2에 나타낸 데이터로부터 알 수 있다.
도 2a은 실시예 2-1에서 수득된, 산소 및 질소로 도핑된, 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기성 시험 사진을 나타내며, 이는 자석에 의해 인력이 가해진 후, 산소 및 질소로 도핑된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 현탁액이 빠르게 깨끗해지는 것을 나타내며, 이는 상기 복합체 물질이 강한 자성을 갖는 것을 시사한다. 도 2b는 실시예 2-1에서 수득된, 산소 및 질소로 도핑된, 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 2b에서 알 수 있듯이, 상기 복합체 물질은 탄소-코팅된 금속성 니켈 입자를 포함하며, 이는 특정 흑연화도를 갖는 탄소층이 니켈 나노입자의 외부 표면 상에 코팅되어 완전한 코어-쉘 구조를 형성한다. 도 2c은 실시예 2-1에서 수득된 산소 및 질소 도핑된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타내며, 이는 흑연질 탄소에 해당하는 회절 피크(2θ = 25.96°에서) 및 면심 입방 구조(fcc-Ni)에 존재하는 Ni에 해당하는 회절 피크(2θ = 44.38 °, 51.83 ° 및 76.42 °에서)가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 6.3 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 114 m2/g이고, 포어 부피가 0.181 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.173 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 95.6%를 차지하는 것을 나타낸다. 도 2d 및 2-4B는 각각 물질의 N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 포어 크기 분포 곡선을 나타내며, 이로부터 상기 복합체 물질의 BJH 포어 크기 분포 곡선 상에서, 3.75 nm 및 10.03 nm에 2개의 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 알 수 있다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 14%였다.
도 2f는 실시예 2-2에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 물질의 XRD 패턴에서(도 2g) 흑연질 탄소(2θ = 25.8 °에서), fcc-Ni(2θ = 44.4 °, 51.9 ° 및 76.5 °에서), 및 육방 밀집 구조에 존재하는 Ni(hcp-Ni) (2θ = 41.9 °, 44.4 °, 47.5 ° 및 62.41 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에, 및 육방 밀집 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 31.4 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 126 m2/g이고, 포어 부피가 0.213 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.207 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 97.1%를 차지하는 것을 나타낸다. N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 포어 크기 분포 곡선(도 2h)을 확인함으로써, 상기 복합체 물질이 3.83 nm 및 11.16 nm에 2개의 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 관찰할 수 있다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 9.3%였다.
도 2i은 실시예 2-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 코발트 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 2j)에서 코발트(2θ = 44.42 °에서)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질 내 원소 코발트의 존재를 시사한다. 상기 탄소-코팅된 코발트 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 17.5 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 140 m2/g이고, 포어 부피가 0.158 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.158 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 100%를 차지하는 것을 나타낸다. N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 포어 크기 분포 곡선(도 2k)을 확인함으로써, 상기 복합체 물질이 3.77 nm 및 13.32 nm에 2개의 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 관찰할 수 있다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 31.2%였다.
도 2l는 실시예 2-4에서 수득된 전구체의 XRD 패턴을 나타내며, 이는 상기의 수득된 전구체가 비정질 물질임을 나타낸다. 도 2m는 실시예 2-4에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 니켈 또는 코발트 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 2n)에서 fcc-Ni 및 코발트(2θ = 44.5 °, 51.7° 및 76.2°에서)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소, 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 24.4 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 182 m2/g이고, 포어 부피가 0.256 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.256 cm3/g로, 여기서 총 포어 부피의 100%를 차지하는 것을 나타낸다. N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 포어 크기 분포 곡선(도 2o)을 확인함으로써, 상기 복합체 물질이 3.7 nm 및 6.34 nm에 2개의 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 관찰할 수 있다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 38.4%였다.
도 2p는 실시예 2-5에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 2q)에서, 흑연질 탄소(2θ = 25.8 °에서), fcc-Ni(44.4 °, 51.9 °, 및 76.2°), 및 hcp-Ni(2θ = 42.1 °, 44.4 °, 47.42 ° 및 62.63 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소, 및 면심 입방 구조에 및 육방 밀집 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 7.6 nm이다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 31.2%였다.
도 2r은 실시예 2-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 2s)에서, fcc-Ni(44.45 °, 51.8 °, 및 76.3°)에 해당하는 회절 피크 및 hcp-Ni(2θ = 41.6 °, 44.4 °, 47.6 ° 및 62.6 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소, 및 면심 입방 구조에 및 육방 밀집 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 28.4 nm이다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 25.4%였다.
도 2t는 실시예 2-7에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 2u)에서, 흑연질 탄소(2θ = 26.04 °)에 해당하는 회절 피크 및 fcc-Ni(44.6 °, 51.8 °, 및 76.3°)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 4.7 nm이다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 16.7%였다.
도 2v은 실시예 2-8에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 흑연화된 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 2s)에서, fcc-Ni(44.4 °, 51.9 °, 및 76.3°) 및 hcp-Ni(2θ = 41.7 °, 44.4 °, 47.5 ° 및 62.6 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소, 및 면심 입방 구조에 및 육방 밀집 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 32.4 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 228 m2/g이고, 포어 부피가 0.293 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.289 cm3/g로, 이는 총 포어 부피의 98.6%를 차지하는 것을 나타낸다. N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 포어 크기 분포 곡선(도 2x)을 확인함으로써, 상기 복합체 물질이 3.75 nm에 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 관찰할 수 있다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 39.8%였다.
도 2y는 실시예 2-9에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 이는 상기 물질이 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 특정 흑연화도를 갖는 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴(도 2z)에서, 흑연질 탄소(2θ = 25.9 °) 및 fcc-Ni(44.5 °, 51.7 °, 및 76.3°) 에 해당하는 회절 피크가 존재하며, 이는 상기 물질이 특정 흑연화도를 갖는 탄소, 및 면심 입방 구조에 존재하는 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 상기 탄소-코팅된 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 7.6 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 232 m2/g이고, 포어 부피가 0.313 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.313 cm3/g로, 이는 총 포어 부피의 100%를 차지하는 것을 나타낸다. N2 흡착-탈착 등온선 및 BJH 포어 크기 분포 곡선(도 22a)을 확인함으로써, 상기 복합체 물질이 4.02 nm 및 6.30 nm에 2개의 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 관찰할 수 있다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 21.7%였다.
도 22b은 실시예 2-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 자기성 테스트 사진을 나타내며, 이는 자석에 의해 인력이 가해진 후, 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 현탁액이 빠르게 깨끗해지는 것을 나타내며, 이는 상기 복합체 물질이 강한 자성을 갖는 것을 시사한다. 도 22c은 실시예 2-10에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 TEM 이미지를 나타내며, 여기서 특정한 흑연화도를 갖는 탄소층이 니켈 나노입자의 외부 표면 상에 코팅되어 완전한 코어-쉘 구조를 형성한다는 것을 알 수 있다. 도 22d에서 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질의 XRD 패턴을 나타내며, 이로부터 흑연질 탄소(2θ = 25.97 °)에 해당하는 회절 피크 및 fcc-Ni(2θ = 44.47 °, 51.34 ° 및 76.26 °) 에 해당하는 회절 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 상기 탄소-코팅된 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 8.1 nm이다. BET 시험은, 상기 물질의 비표면적이 200 m2/g이고, 포어 부피가 0.204 cm3/g이며 이의 메조포어 부피는 0.0201 cm3/g로, 이는 총 포어 부피의 98.6%를 차지하는 것을 나타낸다. 도 22e은, 물질의 BJH 포어 크기 분포도를 나타내며, 이로부터 상기 복합체 물질이 3.73 nm 및 10.01 nm에 2개의 메조포어 분포 피크를 갖는다는 것을 알 수 있다.
비교예 2-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질은 상기 기술된 특성 시험에 따르며, 이의 결과는, 상기 탄소-코팅된 나노복합체 물질이, 입자크기를 28.2 nm로 하면서, 금속성 니켈 나노입자를 코어로서 및 탄소를 쉘로서 하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 나타낸다. 상기 물질의 XRD 패턴에서 fcc-Ni(44.45 °, 51.32 ° 및 76.16 °)에 해당하는 회절 피크가 존재하고, 이는 상기 물질의 면심 입방 구조에 니켈을 포함하는 것을 시사한다. 산 침출 시험에서, 상기 물질의 산 침출에 대한 손실이 64.2%였다.
실시예 2-1 내지 2-11을 비교예 2-1 내지 2-3과 비교함으로써, 본 출원에 따른 방법이 더 단순하고 보다 효율적이며, 여기서 고온 열분해 시킨 상기 전구체가, 용매(예, 물) 중에 전이금속 염, 다-염기성 유기 카르복실산 및 질소-함유 화합물의 반응에 의해 직접 제조될 수 있으며, 원료에 함유된 전이금속의 전구체의 원자 이용률이 100 %일 수 있음을 알 수 있고, 금속성 유기 골격을 갖는 전구체의 제조에 있어, 종래 기술의 결함(즉, 자가-조립 반응에서 고온 및 고압 반응용 케틀의 필요성, 탄소 공급원의 전구체의 다량의 낭비, 다량의 유기 용매의 소비, 정제의 복잡성 등)이 극복될 수 있으며; 고분자 보조제가 필요하지 않으므로, 반응 과정이 단순화될 수 있다.
파트 III
실시예 3-1
2.92g(10 mmol)의 에틸렌디아민 테트라아세트산, 1.53g(5 mmol)의 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산 및 1.85g(20 mmol)의 수산화 니켈을 칭량하고, 120 mL의 탈이온수에 첨가하며, 80 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조 상태까지 가열 및 증발시켜, 고체를 분쇄하여 전구체를 수득하였다.
상기 수득된 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 질소를 80 mL/분의 흐름 속도로 도입하고, 2.5 ℃/분의 가열 속도로 725 ℃까지 가열하며, 3.5 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음, 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 수득하였으며, P1로 지정하였다.
수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P1을 50 mL의 0.5 mol/L H2SO4 용액에 첨가하고, 90 ℃에서 6 시간 동안 교반 및 환류시킨 다음, 상기 용액을 감압여과시키고 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 분말을 오븐에 100 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시켜 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질을 제공하였으며, P2로 지정하였다.
실시예 3-2
10 mmol의 NiCO3 및 10 mmol의 시트르산을 칭량하고, 150 mL의 탈이온수로 첨가하며, 70 ℃에서 교반하여 균일 용액을 수득하고, 상기 용액을 건조 상태까지 가열 및 증발시켜, 고체를 분쇄하여 전구체를 수득하였다.
수득된 전구체를 포셀린 보트에 놓고, 그런 다음 상기 포셀린 보트를 관상로의 항온 구역에 두었으며, 100 mL/분의 흐름 속도로 질소를 도입하고, 5 ℃/분의 가열 속도로 450 ℃까지 가열하며, 1 시간 동안 그 온도에서 유지시킨 다음 가열을 중단하였다. 질소 분위기에서 결과물을 실온까지 냉각하여 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P3을 수득하였다.
상기 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P3을 60 mL의 1 mol/L HCl 용액에 첨가하고, 85 ℃에서 4 시간 동안 교반 및 환류시킨 다음, 용액을 감압 여과시키고 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하였다. 그런 다음, 분말을 오븐에 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P4를 수득하였다.
결과 물질의 특성
도 3a은 실시예 3-1에서 수득된 탄소-코팅된 니켈 나노복합체 물질 P2의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 3a에서, 탄소 물질의 피크와 hcp-Ni 및 fcc-Ni의 피크만 존재하고, 42º 및 62º에서 hcp-Ni 회절 피크가 거의 사라졌다. 도 3b는 실시예 3-1에서 수득된 물질 P2의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸 도면이고, 도 3c는 실시예 3-1에서 수득된 물질 P2의 포어 크기 분포 곡선을 나타낸 도면이다. 도 3c는 물질 P2의 포어 크기 분포가 3.7 nm 및 10.0 nm에서 2개의 분포 피크를 보이는 것을 나타낸다. 측정된 바와 같이, 상기 물질 P2가 253 m2/g의 비표면적 및 0.481 cm3/g의 포어 부피를 갖고, 이의 메조포어 부피는 총 포어 부피의 99.3%를 차지한다. 도 3d은 실시예 3-1에서 수득된 물질 P2의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3d(a)로부터, 물질 P2가 전체적으로 불규칙한 블록임을 알 수 있다. 도 3d (b)에서, 나노입자가 탄소 매트릭스에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다. 도 3d (c)에서, 흑연 쉘 및 금속 코어가 명확하게 관찰될 수 있으며, 이는 나노입자의 코어-쉘 구조를 명확하게 나타낸다. 원소 분석기에 의해 결정된 바와 같이, 물질 P2가 46.91 질량%의 탄소 함량, 0.42 질량%의 수소 함량, 1.54 질량%의 질소 함량, 1.83 질량%의 산소 함량, 및 49.30 질량%의 노멀라이징된 니켈 함량을 갖는다. 상기 " 시약, 기기 및 시험" 에 기재된 것처럼, 산 침출에 대한 손실의 측정 방법에 의해 측정된 바와 같이, 실시예 3-1에서 수득된 물질 P1은 40%의 산 침출에 대한 손실을 나타내며 물질 P2는 2%의 산 침출에 대한 손실을 나타내고, 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
도 3e는 실시예 3-2에서 수득된 전구체 물질의 열중량-시차열분석 곡선(TG-DTA)을 나타낸 도면이다. 도 3e에서 알 수 있듯이, 상기 전구체는 온도 상승 동안 2개의 흡열 피크를 명확하게 보이며, 366 ℃에서의 흡열 피크는 전구체의 고온 열분해 및 탄소화와 Ni 원소로 Ni2+ 의 환원 과정에 해당하고, Ni 원소 및 전구체의 품질은 비교적 400 ℃ 이후에 안정하다. 도 3f는 실시예 3-2에서 수득된 물질 P4의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 3f로부터, 탄소 물질의 회절 피크 및 fcc-Ni의 회절 피크를 볼 수 있다. 니켈 나노입자의 평균 입자크기는 Scherrer 식에 의해 계산되는 바와 같이, 8.6 nm이다. 도 3g은 실시예 3-2에서 수득된 물질 P4의 XPS 패턴을 나타내며, 이로부터 C, O, Ni의 전자 결합 에너지 피크를 명확하게 볼 수 있다. 도 3h는 실시예 3-2에서 수득된 물질 P4의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸 도면이고, 도 3i는 실시예 3-2에서 수득된 물질 P4의 포어 크기 분포도이다. 도 3h에서 볼 수 있듯이, 물질 P4는 P/P0 = 0.4-1.0 범위 내에서 이력 현상(hysteresis loop)를 명확하게 나타낸다. 도 3i에서 볼 수 있듯이, 물질 P4의 포어 크기 분포는 3.5 nm 및 6.9 nm에서 2개의 분포 피크를 나타낸다. 물질 P4의 비표면적은 301 m2/g이고, 포어 부피는 0.453 cm3/g이며, 이의 메조포어 부피는 총 포어 부피의 100 %를 차지한다. 원소 분석기에 의해 결정된 바와 같이, 물질 P4가 39.80 질량%의 탄소 함량, 1.01 질량%의 수소 함량, 2.50 질량%의 산소 함량, 및 56.69 질량%의 노멀라이징된 니켈 함량을 가졌다. 상기 "시약, 기기 및 시험" 에 기재된 것처럼, 산 침출에 대한 손실의 측정 방법에 의해 측정된 바와 같이, 실시예 3-2에서 수득된 물질 P3는 43%의 산 침출에 대한 손실을 나타내며, 물질 P4는 1%의 산 침출에 대한 손실을 가졌다. 산 침출에 대한 손실은 실질적으로 변치 않고 유지되며, 여기서 산 침출 시간은 상기 기재된 방법에 기초하여 연장되었다.
응용예
실시예 4-1
산업에서 n-부탄의 산화에 의해 말레산 무수물의 제조 중 발생되는 배기 가스의 부탄의 완전한 촉매적 제거 실험에, 각각 파트 I의 제조 실시예 및 비교예에서 수득된 물질 및 시판되는 니켈 프로톡시드(NiO) (분석상, 순수한 상태, 배치 No.: 20160803, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)를 촉매로서 사용하였다. 해당 촉매의 부탄 제거율의 평가를 수행하였으며, 동일한 조건 하에서 평가하는 경우, 부탄 제거율이 높을수록 촉매의 활성이 더 높았다. 특히, 다음과 같이 평가 방법을 수행하였다:
말레산 무수물 제조 공정으로부터 수집된 부탄 함유 배기 가스를 촉매가 로딩된 고정층 반응기로 보내서 촉매적 산화 반응을 위한 촉매와 접촉시키고, 수득한 반응 생성물을 기체 크로마토그래피 분석을 하고 부탄 제거율을 계산하였다:
부탄 제거율 = 100% - 반응 생성물 내 부탄 부피/말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스 내 부탄 부피 × 100%.
말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스는 약 1 부피%의 부탄을 포함하고, 나머지(balance) 공기 및 매우 소량의 일산화 탄소 및 이산화탄소이며, 반응 공간 속도는 5000 mL의 배기 가스/(h·촉매 g)이고, 평가 시간은 5 시간이며, 반응 온도 및 부탄 제거율은 표 4-1에 제시되어 있다.
[표 4-1] 실시예 4-1의 반응 온도 및 부탄 제거율
Figure pct00005
표 4-1에서 알 수 있듯이, 본 출원의 실시예 1-1 내지 1-3, 1-6 및 1-8에서 수득된 나노 복합체 물질은 400 ℃ 미만의 온도에서 부탄이 CO2로 완전 산화를 촉매화할 수 있으며, 여기서, 350 ℃에서 실시예 1-3에서 수득된 탄소-코팅된 코발트 나노 복합체 물질 및 실시예 1-6에서 수득된 탄소-코팅된 니켈-코발트 복합체 물질을 사용함으로써, 1 부피%의 부탄을 포함하는 말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스에서 부탄의 제거율 100%가 달성될 수 있다. 본 출원에 따른 나노 복합체 물질, 특히 산 처리되지 않은 나노복합체 물질은, 촉매적 산화용 촉매로서 사용될 때, 우수한 저온 활성을 나타내며, 이는 촉매적 연소에 의해 산업계 배기 가스 내 휘발성 유기 화합물의 완전 제거에 우수한 현저성이 있다. 흑연화 탄소층은, 반응 조건 하에서 금속 활성 중심을 격리 및 안정화시키는 역할을 하고, 활성 중심의 응집 및 불활성화를 효과적으로 방지할 수 있다. 본 출원에 따른 나노 복합체 물질이 말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스의 처리에 사용될 때, 반응 온도가 매우 감소될 수 있으며, 에너지 소비가 감소될 수 있다.
실시예 4-2
산업에서 n-부탄의 산화에 의해 말레산 무수물의 제조 중 발생되는 배기 가스의 부탄의 완전한 촉매적 제거 실험에서, 파트 II의 제조 실시예 및 비교예 1-4에서 수득된 나노복합체 물질 및 시판되는 니켈 프로톡시드(NiO) (분석상, 순수한 상태, 배치 No.: 20160803, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)를 각각 촉매로서 사용하였다. 해당 촉매의 부탄 제거율의 평가를 다음과 같이 수행하였다:
말레산 무수물 제조 공정으로부터 수집된 부탄 함유 배기 가스를 촉매가 로딩된 고정층 반응기로 보내서 촉매적 산화 반응을 위한 촉매와 접촉시키고, 수득한 반응 생성물을 기체 크로마토그래피 분석을 하고 부탄 제거율을 계산하였다:
부탄 제거율 = 100% - 반응 생성물 내 부탄 부피/말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스 내 부탄 부피 × 100%.
말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스는 약 1 부피%의 부탄을 포함하고, 나머지(balance) 공기 및 매우 소량의 일산화 탄소 및 이산화탄소이며, 반응 공간 속도는 5000 mL의 배기 가스/(h·촉매 g)이고, 평가 시간은 5 시간이며, 반응 온도 및 부탄 제거율은 표 4-2에 제시되어 있다.
[표 4-2] 실시예 4-2의 반응 온도 및 부탄 제거율
Figure pct00006
* 실시예 2-1에서 수득된 물질의 산 처리 후 수득된 물질은 다음 조건 하에서 수행되었다: 제조 실시예 2-1에서 수득된 2.0g의 탄소 나노복합체 물질을 칭량하고, 80mL의 1M 황산으로 세척한 다음, 중성이 될 때까지 90 ℃에서 8 시간 동안 탈이온수로 세척하고, 120 ℃에서 건조시켰다.
표 4-2에서 알 수 있듯이, 본 출원의 실시예 2-1 내지 2-4에서 수득된 나노 복합체 물질을 사용함으로써, 350 ℃에서 1 부피%의 부탄을 포함하는 말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스에서 부탄의 제거율, 100%가 달성될 수 있으며, 이 온도는 비교예 1-4 및 시판 니켈 프로톡시드의 복합체 물질의 요구되는 온도보다 현저하게 낮다. 본 출원에 따른 나노 복합체 물질, 특히 산 처리되지 않은 나노복합체 물질은, 촉매적 산화용 촉매로서 사용될 때, 우수한 저온 활성을 나타내며, 이는 촉매적 연소에 의해 산업계 배기 가스 내 휘발성 유기 화합물의 완전 제거에 우수한 현저성이 있다. 흑연화 탄소층은, 반응 조건 하에서 금속 활성 중심을 격리 및 안정화시키는 역할을 하고, 활성 중심의 응집 및 불활성화를 효과적으로 방지할 수 있다. 본 출원에 따른 나노 복합체 물질이 말레산 무수물 제조 공정으로부터의 배기 가스의 처리에 사용될 때, 반응 온도가 매우 감소될 수 있으며, 촉매의 안정성이 유지될 수 있으며, 에너지 소비가 감소될 수 있다.
실시예 4-3
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 니트로벤젠의 수소화에 의한 아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 2.7 mmol의 니트로벤젠 및 30 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, 아닐린에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-4
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 니트로벤젠의 수소화에 의한 아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 2.7 mmol의 니트로벤젠 및 30 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, 아닐린에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-5
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 p-클로로니트로벤젠의 수소화에 의한 p-클로로아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 3 mmol의 p-클로로니트로벤젠 및 30 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 0.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 0.5 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-클로로니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, p-클로로아닐린에 대한 선택성은 99.5%였다.
실시예 4-6
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 p-클로로니트로벤젠의 수소화에 의한 p-클로로아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 2 mmol의 p-클로로니트로벤젠 및 30 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-클로로니트로젠의 변환율은 100%였으며, p-클로로아닐린에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-7
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 니트로벤젠의 수소화에 의한 아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 2.7 mmol의 니트로벤젠 및 30 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 1 MPa까지 반응 케틀의 압력을 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, 아닐린에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-8
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 p-클로로니트로벤젠의 수소화에 의한 p-클로로아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 4.2 mmol의 p-클로로니트로벤젠 및 50 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 0.5 MPa까지 반응 케틀의 압력을 0.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 0.5 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-클로로니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, p-클로로아닐린에 대한 선택성은 99.2%였다.
실시예 4-9
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 페놀의 수소화에 의한 시클로헥산올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 5.5 mmol의 페놀 및 50 mL의 물을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 250 ℃로 가열하고, 6 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 페놀의 변환율은 100%였으며, 시클로헥산올에 대한 선택성은 97.8%였다.
실시예 4-10
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 페놀의 수소화에 의한 시클로헥산올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 7 mmol의 페놀 및 50 mL의 물을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 페놀의 변환율은 100%였으며, 시클로헥산올에 대한 선택성은 99.8%였다.
실시예 4-11
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 아세톤의 수소화에 의한 이소프로판올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 34 mmol의 아세톤 및 100 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 6 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 100 ℃로 가열하고, 12 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 아세톤의 변환율은 100%였으며, 이소프로판올에 대한 선택성은 97.3%였다.
실시예 4-12
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 아세톤의 수소화에 의한 이소프로판올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 11.6 mmol의 아세톤 및 50 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 아세톤의 변환율은 96.4%였으며, 이소프로판올에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-13
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로페놀의 수소화에 의한 p-아미노페놀의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 3.5 mmol의 페놀 및 50 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 0.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 1 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로페놀의 변환율은 100%였으며, p-아미노페놀에 대한 선택성은 99.1%였다.
실시예 4-14
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로페놀의 수소화에 의한 p-아미노페놀의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 4.8 mmol의 p-니트로페놀 및 50 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로페놀의 변환율은 100%였으며, p-아미노페놀에 대한 선택성은 99.8%였다.
실시예 4-15
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로아니솔의 수소화에 의한 p-아니시딘의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 3.2 mmol의 p-니트로아니솔 및 50 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 0.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 0.5 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로아니솔의 변환율은 100%였으며, p-아니시딘에 대한 선택성은 99.2%였다.
실시예 4-16
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로아니솔의 수소화에 의한 p-아니시딘의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 4.5 mmol의 p-니트로아니솔 및 50 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 80 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로아니솔의 변환율은 100%였으며, p-아니시딘에 대한 선택성은 99.7%였다.
실시예 4-17
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 올레핀의 수소화에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 19 mmol의 스티렌 및 100 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 100 ℃로 가열하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 스티렌의 변환율은 100%였으며, 에틸벤젠에 대한 선택성은 98.4%였다.
실시예 4-18
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 올레핀의 수소화 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 6.4 mmol의 스티렌 및 50 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 스티렌의 변환율은 100%였으며, 에틸벤젠에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-19
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 방향족 탄화수소의 수소화에 의한 시클로헥산 유도체의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 20 mmol의 톨루엔 및 100 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 6 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 200 ℃로 가열하고, 10 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 톨루엔의 변환율은 98.3%였으며, 메틸시클로헥산에 대한 선택성은 97.9%였다.
실시예 4-20
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 방향족 탄화수소의 수소화에 의한 시클로헥산 유도체의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 7.2 mmol의 톨루엔 및 50 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 200 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 톨루엔의 변환율은 95.3%였으며, 메틸시클로헥산에 대한 선택성은 99.6%였다.
실시예 4-21
실시예 1-1에서 수득된 나노복합체 물질이 알데히드의 수소화에 의한 알코올의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 28 mmol의 부티르알데히드 및 100 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 80 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 부티르알데히드의 변환율은 100%였으며, n-부탄올에 대한 선택성은 99.6%였다.
실시예 4-22
실시예 1-10에서 수득된 나노복합체 물질이 알데히드의 수소화에 의한 알코올의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 9.2 mmol의 부티르알데히드 및 50 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 부티르알데히드의 변환율은 97.5%였으며, n-부탄올에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-23
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 니트로벤젠의 수소화에 의한 아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 2.7 mmol의 니트로벤젠 및 30 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 1 MPa까지 반응 케틀의 압력을 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, 아닐린에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-24
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 p-클로로니트로벤젠의 수소화에 의한 p-클로로아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 2.1 mmol의 p-클로로니트로벤젠 및 30 mL의 무수 에틸알코올(absolute ethanol)을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 1 MPa까지 반응 케틀의 압력을 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-클로로니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, p-클로로아닐린에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-25
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 알데히드의 수소화에 의한 알코올의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 4.6 mmol의 부티르알데히드 및 30 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 부티르알데히드의 변환율은 99.1%였으며, n-부탄올에 대한 선택성은 99.4%였다.
실시예 4-26
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 알데히드의 수소화에 의한 알코올의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 9.2 mmol의 부티르알데히드 및 50 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 부티르알데히드의 변환율은 100%였으며, n-부탄올에 대한 선택성은 99.4%였다.
실시예 4-27
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 방향족 탄화수소의 수소화에 의한 시클로헥산 유도체의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 3.6 mmol의 톨루엔 및 30 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 200 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 톨루엔의 변환율은 99.4%였으며, 메틸시클로헥산에 대한 선택성은 99.6%였다.
실시예 4-28
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 방향족 탄화수소의 수소화에 의한 시클로헥산 유도체의 제조에 대한 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 7.2 mmol의 톨루엔 및 50 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 200 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 톨루엔의 변환율은 95.5%였으며, 메틸시클로헥산에 대한 선택성은 99.3%였다.
실시예 4-29
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 페놀의 수소화에 의한 시클로헥산올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 3.5 mmol의 페놀 및 30 mL의 물을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 페놀의 변환율은 100%였으며, 시클로헥산올에 대한 선택성은 99.8%였다.
실시예 4-30
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 페놀의 수소화에 의한 시클로헥산올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 7 mmol의 페놀 및 50 mL의 물을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 3 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 페놀의 변환율은 100%였으며, 시클로헥산올에 대한 선택성은 99.6%였다.
실시예 4-31
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로페놀의 수소화에 의한 p-아미노페놀의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 2.4 mmol의 p-니트로페놀 및 30 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로페놀의 변환율은 100%였으며, p-아미노페놀에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-32
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로페놀의 수소화에 의한 p-아미노페놀의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 4.8 mmol의 p-니트로페놀 및 50 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 60 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로페놀의 변환율은 100%였으며, p-아미노페놀에 대한 선택성은 99.8%였다.
실시예 4-33
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로아니솔의 수소화에 의한 p-아니시딘의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 2.2 mmol의 p-니트로아니솔 및 30 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 100 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로아니솔의 변환율은 100%였으며, p-아니시딘에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-34
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 p-니트로아니솔의 수소화에 의한 p-아니시딘의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 4.5 mmol의 p-니트로아니솔 및 50 mL의 에탄올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 80 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-니트로아니솔의 변환율은 100%였으며, p-아니시딘에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-35
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 케톤의 수소화에 의한 알코올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 나노복합체 물질, 5.8 mmol의 아세톤 및 30 mL의 시클로헥산 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 3 MPa까지 반응 케틀의 압력을 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 아세톤의 변환율은 99.1%였으며, 이소프로판올에 대한 선택성은 99.9%였다.
실시예 4-36
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 케톤의 수소화에 의한 알코올의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 나노복합체 물질, 11.6 mmol의 아세톤 및 50 mL의 시클로헥산 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 3 MPa까지 반응 케틀의 압력을 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 150 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 아세톤의 변환율은 97.9%였으며, 이소프로판올에 대한 선택성은 99.5%였다.
실시예 4-37
실시예 2-1에서 수득된 나노복합체 물질이 올레핀의 수소화에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.1g의 복합체 물질, 3.2 mmol의 스티렌 및 30 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 스티렌의 변환율은 100%였으며, 에틸벤젠에 대한 선택성은 99.8%였다.
실시예 4-38
실시예 2-10에서 수득된 나노복합체 물질이 올레핀의 수소화 반응에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
0.2g의 복합체 물질, 6.4 mmol의 스티렌 및 50 mL의 시클로헥산을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 1.5 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. 스티렌의 변환율은 100%였으며, 에틸벤젠에 대한 선택성은 99.6%였다.
실시예 4-39
실시예 3에서 수득된 나노복합체 물질 P2가 p-클로로니트로벤젠의 수소화에 의해 p-클로로아닐린의 제조에 촉매로서 사용되었으며, 실험 절차는 다음과 같다:
3g의 복합체 물질, 10g의 p-클로로니트로벤젠 및 200 mL의 무수 에틸알코올을 반응 케틀로 첨가하고, 반응 케틀을 H2로 3회 퍼징하며, H2를 도입하여 반응 케틀의 압력을 2 MPa까지 상승시키고, 결과 혼합물을 교반하며 120 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 가열을 중단하고, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 케틀을 감압하고 열어, 생성물을 기체 크로마토그래프 분석에 의해 회수하였다. p-클로로니트로벤젠의 변환율은 100%였으며, 클로로아닐린에 대한 선택성은 98.5%였다.
전술한 맥락에서, 본 출원의 발명 개념은 실시예들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 통상의 기술자라면 첨부된 청구 범위에 기술된 바와 같이, 본 출원의 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 설명 및 도면은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 하고, 그러한 모든 수정 및 변경은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도되어야 한다.

Claims (27)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질로서,
    상기 쉘은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고,
    상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며,
    상기 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이고, 바람직하게는, 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질인, 나노복합체 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체 물질은 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
  3. 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질로서,
    상기 쉘은 산소 및/또는 질소로 도핑된 흑연화 탄소층인 쉘 층이고,
    상기 코어는 전이금속 나노입자인 코어이며,
    상기 나노복합체 물질은 10% 이하의 산 침출에 대한 손실을 갖는, 나노복합체 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노복합체 물질은 적어도 하나의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질이고, 바람직하게는, 2개 이상의 메조포어 분포 피크를 갖는 다공성 물질인, 나노복합체 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비정질 탄소 매트릭스를 더 포함하고,
    상기 탄소-코팅된 전이금속 입자는 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산되어 있으며,
    바람직하게는, 상기 나노복합체 물질은 비정질 탄소 매트릭스 및 그 안에 분산된 탄소-코팅된 전이금속 입자로 구성되는, 나노복합체 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노복합체 물질은, 전체 포어 부피에 대해, 약 50% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과, 더 바람직하게는 약 90% 초과, 특히 바람직하게는 약 95% 초과하는 메조포어 부피 비율을 갖고; 바람직하게는 상기 나노복합체 물질의 메조포어 부피는 약 0.05 cm3/g 내지 약 1.25 cm3/g인, 나노복합체 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노복합체 물질은 약 10.0 질량% 내지 약 60.0 질량%의 탄소 함량 및 약 30.0 질량% 내지 약 85.0 질량%의 전이금속 함량을 갖는, 나노복합체 물질.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 내지 약 60.0 질량%의 탄소 함량 및 약 30.0 질량% 내지 약 80.0 질량%의 전이금속 함량을 갖는, 나노복합체 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 상기 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만, 바람직하게는 약 1.0 질량% 내지 약 10.0 질량%, 더 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 5.0 질량%의 산소 함량을 가지거나; 또는
    대안적으로, 상기 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고, 상기 나노복합체 물질은 약 15.0 질량% 미만, 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 12.0 질량%, 및 더 바람직하게는 약 0.5 질량% 내지 약 10.0 질량%의 질소 및 산소의 총 함량을 가지며, 상기 질소 함량은 바람직하게는 약 0.1질량% 내지 약 10 질량%, 더 바람직하게는 약 1질량% 내지 약 5 질량%인, 나노복합체 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연화 탄소층은 약 0.3 내지 약 6.0 nm, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3 nm 의 두께를 갖는, 나노복합체 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 입자크기는 약 1 내지 약 200 nm, 바람직하게는 약 3 내지 약 100 nm, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 50 nm인, 나노복합체 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어진 군으부터 선택되는 하나 이상인, 나노복합체 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소-코팅된 전이금속 입자의 쉘 층은 산소 및 질소로 도핑된 흑연화 탄소층이고,
    상기 전이금속 나노입자는 면심 입방 격자 구조(a face-centered-cubic lattice structure) 및/또는 육방 밀집 격자 구조(hexagonal-close-packed lattice structure )를 갖는, 나노복합체 물질.
  14. 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는 나노복합체 물질의 제조방법으로서,
    i) 전이금속 공급원 및 다-염기성 유기 카르복실산을 포함하는 혼합물을 용매와 혼합하여 균질 용액을 형성하는 단계;
    ii) 상기 균질 용액으로부터 용매를 제거하여 전구체를 얻는 단계;
    iii) 불활성 보호 분위기 또는 환원 분위기 하에서 상기 전구체를 고온 열분해시키는 단계; 및
    iv) 선택적으로, 단계 iii)에서 수득된 열분해 생성물을 비-산화 강산으로 처리시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 i)에서 사용되는 혼합물은,
    상기 다-염기성 유기 카르복실산과 다른, 질소-함유 유기 화합물 및/또는 산소-함유 유기 화합물을 더 포함하고, 선택적으로 추가의 유기 화합물을 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 질소-함유 유기 화합물은 우레아, 멜라민, 디시아노디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 아미노산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 산소-함유 유기 화합물은 폴리올 및 락트산과 같은 유기 카르복실산으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속은 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속 공급원은 전이금속의 유기산 염, 전이금속의 카보네이트, 및 전이금속의 염기성 카보네이트, 전이금속의 옥시드, 및 전이금속의 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 바람직하게는, 상기 전이금속의 유기산 염이, 전이금속의 헤테로원자-없는 유기 카르복실레이트, 예를 들어 아세테이트인, 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다-염기성 유기 카르복실산은 시트르산, 말레산, 트리메스산, 테레프탈산, 말산, EDTA 및 디피콜린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    전이금속 공급원 대 다-염기성 유기 카르복실산의 질량비가 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 10, 바람직하게는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 5, 더 바람직하게는 약 1 : 0.8 내지 약 1 : 3인, 방법.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    전이금속 공급원 대 다-염기성 유기 카르복실산 대 질소-함유 유기 화합물의 질량비가 약 1 : 0.1-100 : 0.1-100, 바람직하게는 약 1 : 0.5-5 : 0.5-5, 더 바람직하게는 약 1 : 0.8-2 : 1-2인, 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)에서 사용되는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 물, 에탄올 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 물인, 방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iii)에서, 상기 불활성 보호 분위기는 질소 또는 아르곤이고, 상기 환원 분위기는 불활성 기체 및 수소의 혼합 기체이며;
    상기 고온 열분해는, 약 0.5℃/분 내지 약 30 ℃/분의 가열 속도로 온도 유지 단계의 온도까지 가온시킨 후, 온도 유지 단계에서 약 20 분 내지 약 600 분 동안 약 400-800 ℃의 온도를 사용하며, 온도를 일정하게 유지시킴으로써 수행되고;
    바람직하게는, 상기 가열 속도는 약 1 ℃/분 내지 10 ℃/분이고, 온도는 온도 유지 단계에서 약 60 분 내지 약 480 분 동안 일정하게 유지되며, 온도 유지 단계에서 사용되는 온도는 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃인, 방법.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iv)에서 사용되는 비-산화성 강산은 불화수소산, 염화수소산, 질산 및 황산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 염화수소산 및/또는 황산인, 방법.
  25. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 탄소-코팅된 전이금속 입자를 포함하는, 나노복합체 물질.
  26. 휘발성 유기 화합물을 나노복합체 물질과 접촉하여, 촉매적 산화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 휘발성 유기 화합물의 처리에서의 제1항 내지 제13항 및 제25항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 물질의 촉매로서의 용도.
  27. 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 수소화 환원 반응에서의 촉매로서 제1항 내지 제13항 및 제25항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 물질의 촉매로서의 용도:
    p-클로로아닐린을 제조하기 위한 p-클로로니트로벤젠의 수소화 반응, 아닐린을 제조하기 위한 니트로벤젠의 수소화 반응, 아미노페놀을 제조하기 위한 니트로페놀의 수소화 반응, p-아니시딘을 제조하기 위한 p-니트로아니솔의 수소화 반응, 시클로헥산올을 제조하기 위한 페놀의 수소화 반응, 올레핀의 수소화 반응, 시클로헥산 유도체를 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 수소화 반응, 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화 반응, 알코올을 제조하기 위한 케톤의 수소화 반응.
KR1020207006067A 2017-07-28 2018-07-27 탄소-코팅된 전이금속 나노복합체, 이의 제조 및 용도 KR102524420B1 (ko)

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