CN114425339B - 碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料包括碳基质及负载于碳基质上的六方密堆积相钴纳米颗粒，其中，碳基质掺杂氢和氧，纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。该纳米复合材料具有优异的催化性能，可应用于费托合成反应、催化加氢反应、电催化反应等反应中，具有良好的催化效果。且纳米复合材料的制备工艺简单、成本低、绿色环保，适用于大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
对于过渡金属纳米材料而言，金属纳米材料的催化活性与晶体结构有紧密关系。如金属钴(Co)主要以六方密堆积(hcp)相和面心立方(fcc)相两种晶型存在。研究表明hcp-Co在费托合成、电解水产氢、电解水产氧等反应中催化活性高于常见的fcc-Co。因此理性调控金属Co纳米材料的晶体结构对于提升Co基催化剂的催化活性具有重要意义。
Wen等(Powder Technology,2014,264:128-132.)以CoSO4为Co源、水合肼为还原剂、CTAB为表面活性剂、柠檬酸钠为络合剂，通过NaOH调节pH，运用液相还原法制备出具有纳米片组装形貌的hcp-Co。由于在制备过程中使用了易制爆的水合肼，并且CTAB易残留在金属纳米材料表面，因此发展更为绿色、高效的制备方法是十分必要的。Li等则(AppliedCatalysis B:Environmental,2020,266:118621)采用水热法制备Co3[Co(CN)6]2前驱体，随后在500℃热解前驱体制备N掺杂碳包覆hcp-Co纳米复合材料。该方法在前驱体制备过程中同样使用表面活性剂，并且Co3[Co(CN)6]2产率有限。
可以看出，目前本领域仍缺少一种绿色、简易、低成本的制备碳基hcp-Co纳米复合材料的制备方法，这也是本领域的一个难点。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种碳基六方密堆积相钴(hcp-Co)的纳米复合材料及其制备方法和应用，以解决现有hcp-Co材料制备工艺复杂、成本高、产率有限等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料，包括碳基质及负载于碳基质上的六方密堆积相钴纳米颗粒，其中，碳基质掺杂氢和氧，纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料于2θ度数(°)表示的X射线衍射特征峰包括：41.62±0.10、44.55±0.20、47.46±0.10、75.92±0.16。
根据本发明的一个实施方式，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为15％～40％，氧含量为7％～24％，氢含量为1％～4％，钴含量为40％～75％。
根据本发明的一个实施方式，六方密堆积相钴纳米颗粒的平均粒径为15nm～100nm，优选为20nm～80nm。
本发明还提供上述纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：将钴源、不含氮的有机羧酸和碱金属盐混合，制备前驱体；及在惰性气氛下，前驱体于350℃～500℃下进行热解，得到所述纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式，热解的温度优选为380℃～480℃。
根据本发明的一个实施方式，制备前驱体的步骤包括：将钴源、不含氮的有机羧酸和碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去溶剂得前驱体；或将钴源、不含氮的有机羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去溶剂后的固体与碱金属盐混合得到前驱体。
根据本发明的一个实施方式，钴源选自氢氧化钴、碳酸钴、碱式碳酸钴和醋酸钴中的一种或多种，不含氮的有机酸羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，碱金属盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，钴源、有机羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:(2～8):(0.005～40)。
根据本发明的一个实施方式，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，加热搅拌的温度为30℃～150℃。
根据本发明的一个实施方式，热解包括：在惰性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.5℃/min～20℃/min，恒温段的温度为350℃～500℃，优选380℃～480℃，恒温的时间为10min～600min。
根据本发明的一个实施方式，还包括采用水洗处理热解后的产物。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂在费托合成反应、催化加氢反应或电催化反应中的应用。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～500，反应温度为30℃～250℃，氢气压力为0.5MPa～5MPa。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出了一种碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用，通过以碱金属盐作为稳定剂，采用热解前驱体法获得了碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料。该纳米复合材料具有优异的催化性能，可应用于费托合成反应、催化加氢反应、电催化反应等反应中，具有良好的催化效果。纳米复合材料的制备工艺简单、成本低，前驱体制备过程中钴的利用率可达100％，不产生含重金属废水，相比于现有hcp-Co复合材料的制备方法，更适用于大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1分别示出了实施例1～实施例4制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制备的纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图；
图3A和图3B分别是实施例1制备的纳米复合材料的不同放大倍数下的透射电子显微镜图；
图4是实施例2制备的纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图；
图5是实施例5的纳米复合材料的X射线衍射谱；
图6是实施例6的纳米复合材料的X射线衍射谱；
图7分别示出了对比例1、对比例2和实施例2所制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明的术语“掺杂氢和氧”的“氢”、“氧”分别是指氢元素、氧元素，其中所述纳米复合材料的“氢含量”是指氢元素的含量，“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在纳米复合材料制备过程中，形成碳层中含有以各种形式存在的氢元素和氧元素，所述“氢含量”为所有形式的氢元素的总含量，所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量。
本发明提供一种碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料，包括碳基质及负载于碳基质上的六方密堆积相钴纳米颗粒，其中，碳基质掺杂氢和氧，纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。
根据本发明，六方密堆积相钴(hcp-Co)在费托合成、电解水产氢、电解水产氧等反应中的催化活性要明显高于面心立方相钴(fcc-Co)。然而，现有hcp-Co的制备工艺复杂、产率低且成本较高，限制了其应用发展。本发明的发明人发现，通过调控前驱体组成与热解条件，可获得包含碳基质和负载于其上的hcp-Co纳米颗粒的纳米复合材料，该纳米复合材料不仅具有良好的催化活性，且制备工艺简单、绿色环保、成本低，前驱体制备过程中钴的利用率可达100％，不产生含重金属废水，适用于大规模工业化生产。
具体地，该纳米复合材料包含丰富氧掺杂的碳基质及负载于所述碳基质上的hcp-Co纳米颗粒。其中碳基质上结合有羧基和酯基基团，使C1s X射线光电子能谱图中，在结合能为287eV～290eV处存在谱峰，这与现有的碳基hcp-Co材料的谱峰均不相同，表明本发明经过特殊的制备方法得到的该复合材料，其在微观结构上与其他材料具有实质不同。此外，含氧官能团对hcp-Co的中心电子密度造成影响，可进一步调控其催化性能，从而使材料性能得到优化。该材料在费托合成、催化加氢或电催化反应等方面的应用都具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，前述的纳米复合材料于2θ度数(°)表示的X射线衍射特征峰包括：41.62±0.10、44.55±0.20、47.46±0.10、75.92±0.16。
在一些实施例中，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为15％～40％，例如，15％、20％、30％、35％、40％等，氧含量为7％～24％，例如，7％、8％、10％、12％、15％、20％等，氢含量为1％～4％，例如，1％、2％、3％、4％等，钴含量为40％～75％，例如40％、45％、55％、60％等。
在一些实施例中，六方密堆积相钴纳米颗粒的平均粒径为15nm～100nm，优选为20nm～80nm。
本发明还提供上述纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：将钴源、不含氮的有机羧酸和碱金属盐混合，制备前驱体；及在惰性气氛下，前驱体于350℃～500℃下进行热解，得到所述纳米复合材料。
根据本发明，在早期研究中，发明人发现通过前驱体热解的方法可以得到碳包覆过渡金属的纳米复合材料，但其中钴纳米颗粒的晶型基本为fcc-Co。为此，本发明通过进一步研究发现，通过在特定前驱体中加入碱金属盐并控制热解温度，可以实现丰富氧掺杂的碳基hcp-Co新型纳米复合材料的绿色、简易、低成本制备。与现有技术相比，本发明的方法无需使用有机溶剂及表面活性剂，并且热解过程中无需引入氢气等可燃性还原气体，这使得碳基hcp-Co的制备突破了传统方法能耗高、工艺复杂等缺陷，为工业化大规模生产带来了可能性，具有重要的意义。
下面具体阐述本发明碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料的制备工艺。
首先，将钴源、不含氮的有机羧酸和碱金属盐混合，制备前驱体。
前述制备前驱体的步骤包括：将钴源、不含氮的有机羧酸及碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去溶剂得前驱体；或将钴源、不含氮的有机羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去溶剂后的固体与碱金属盐混合得到前驱体。具体地，除去溶剂的方法可采用蒸发溶剂，其温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。在一些实施例中，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为水。加热搅拌的温度为30℃～150℃，例如，30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、130℃等。
其中，钴源选自氢氧化钴、碳酸钴、碱式碳酸钴和醋酸钴中的一种或多种，不含氮的有机酸羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。对于本发明而言，前驱体中不能含有氮，这是因为，本发明的发明人发现，在反应体系中碱金属盐的加入有助于形成稳定的hcp-Co，而氮的加入可能会与Co进行比较强的配位成键，一定程度上削弱碱金属的作用，从而无法达到形成稳定hcp-Co晶相的效果。
碱金属盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。本领域技术人员可知，热解法制备hcp-Co的制备难度相对较大，而本发明的发明人发现，通过加入一定量的碱金属盐作为稳定剂，有利于形成稳定的hcp-Co晶相，可以在相对宽的反应温度范围内，也即350℃～500℃下即可形成碳基hcp-Co纳米复合材料。
在一些实施例中，钴源、有机羧酸中的羧基和碱金属盐的摩尔比为1:(2～8):(0.005～40)，例如1:2:0.01、1:2:0.1、1:3:1、1:3:4、1:5:10、1:5:8、1:3:10等。碱金属盐的含量不宜过低，过低会无法得到hcp-Co，优选1:(2～4):(0.01～20)。
进一步地，对前驱体进行热解处理，包括在惰性气氛下，前驱体于350℃～500℃下进行热解，得到碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料。
热解过程具体包括：在惰性气氛下，例如氮气或氩气的气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.5℃/min～20℃/min，例如，0.5℃/min、1℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min等，恒温段的温度为350℃～500℃，例如，350℃、400℃、450℃、480℃等，优选380℃～480℃，恒温的时间为10min～600min，例如，10min、50min、80min、100min、200min、300min、350min、400min、500min、600min等。
在一些实施例中，还包括采用水洗处理热解后的产物，以除去所得产物中可能含有的可溶物，之后过滤并烘干，即得本发明的纳米复合材料。
通过前述方法获得的纳米复合材料，于碳基载体上负载有大量的hcp-Co，可作为催化剂应用于费托合成反应、催化加氢反应或电催化反应中，具有良好的催化效果。
其中，以催化加氢反应为例，其反应底物为含有可还原性基团的有机物。在一些实施例中，催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～500，反应温度为30℃～250℃，氢气压力为0.5MPa～5MPa。优选地，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，例如，1:0.1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:25、1:50、1:80、1:85、1:100等，反应温度可以为50℃～200℃，例如，50℃、70℃、80℃、100℃、150℃、200℃等，氢气压力控制在1MPa～3MPa，例如，1MPa、2MPa、3MPa等。
综上，本发明通过以碱金属盐作为稳定剂，采用热解前驱体法获得了碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料，该纳米复合材料具有优异的催化性能，可应用于费托合成反应、催化加氢反应、电催化反应等反应中，具有良好的催化效果。此外，纳米复合材料的制备工艺简单、成本低，前驱体制备过程中钴的利用率可达100％，不产生含重金属废水，相比于现有hcp-Co复合材料的制备方法，更适用于大规模工业化生产。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
仪器与测试
通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
碳(C)、氢(H)、氧(O)三种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，、二氧化碳和水。混合气体通过解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
金属元素含量为材料扣除碳、氢、氧含量后归一化结果。
实施例1
本实施例用于说明本发明一个实施方式的碳基hcp-Co纳米复合材料的制备。
1)称取10.51g(50mmol)一水合柠檬酸、4.65g(50mmol)氢氧化钴、11.69g(200mmol)氯化钠加入150mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取6g步骤1)所得前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至380℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)所得的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌30min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
材料表征：
图1分别示出了实施例1～实施例4制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图。其中a曲线代表实施例1的纳米复合材料的X射线衍射谱，可以看出2θ＝41.60°、44.50°、44.48°、75.86°的衍射峰对应hcp-Co(JCPDF-05-0727)的(100)、(002)、(101)以及(110)晶面。根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为24.5nm。元素分析仪测定纳米材料C含量为19.71％，H含量为1.87％，O含量为14.61％，归一化后Co含量为63.81％。可以看出该纳米复合材料掺杂了大量的氧元素。
图2是实施例1制备的纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图。谱图经分峰拟合后，可以看出碳基质上的含氧官能团主要为羟基以及羧基和酯基功能团，其中在结合能为287eV～290eV处存在明显谱峰。图3A和图3B分别是实施例1制备的纳米复合材料的不同放大倍数下的透射电子显微镜图。从图3A可以看出hcp-Co分散在载体碳上；从图3B可以看出hcp-Co纳米颗粒的外层包覆着石墨化碳层。
实施例2
本实施例用于说明本发明另一个实施方式的碳基hcp-Co纳米复合材料的制备。
1)前驱体的制备同实施例1。
2)取6g步骤1)的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至400℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)所得的瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌30min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
材料表征：
见图1的b曲线，其代表实施例2的纳米复合材料的X射线衍射谱。与实施例1类似，图中同样存在hcp-Co的衍射峰。根据谢乐公式计算，hcp-Co纳米颗粒的平均粒径为23.1nm。
图4是实施例2制备的纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图。谱图经分峰拟合后，同样可以看出碳基质上的含氧官能团主要为羟基以及羧基和酯基功能团，并且结合能为287eV～290eV处存在明显谱峰。
实施例3
本实施例用于说明本发明另一个实施方式的碳基hcp-Co纳米复合材料的制备。
1)前驱体的制备同实施例1。
2)取6g步骤1)的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至420℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)所得瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
材料表征：
见图1的c曲线，其代表实施例3的纳米复合材料的X射线衍射谱。与实施例1类似，图中同样存在hcp-Co的衍射峰。根据谢乐公式计算，hcp-Co纳米颗粒的平均粒径为21.8nm。元素分析仪测定纳米材料C含量为18.45％，H含量为1.75％，O含量为13.28％，归一化后Co含量为66.52％。
实施例4
本实施例用于说明本发明另一个实施方式的碳基hcp-Co纳米复合材料的制备。
1)前驱体的制备同实施例1。
2)取6g步骤1)的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至450℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)所得瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
见图1的d曲线，其代表实施例4的纳米复合材料的X射线衍射谱。与实施例1类似，图中同样存在hcp-Co的衍射峰。
实施例5
本实施例用于说明本发明另一个实施方式的碳基hcp-Co纳米复合材料的制备。
1)前驱体的制备同实施例1，不同之处在于加入0.146g(2.5mmol)氯化钠。
2)取6g步骤1)的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至400℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)所得瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
图5是实施例5的纳米复合材料的X射线衍射谱。与实施例1类似，图中同样存在hcp-Co的衍射峰，表明低含量的氯化钠即可促进hcp-Co的形成。
实施例6
本实施例用于说明本发明另一个实施方式的碳基hcp-Co纳米复合材料的制备。
1)前驱体的制备同实施例1，不同之处在于加入29.22g(500mmol)氯化钠。
2)取18g步骤1)的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至400℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温。
3)将步骤2)所得瓷舟中的复合材料转移至烧瓶，加入50mL去离子水，60℃搅拌20min后抽滤，将滤饼在105℃下烘干，得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
图6是实施例6的纳米复合材料的X射线衍射谱。与实施例1类似，图中同样存在hcp-Co的衍射峰，表明更高含量的氯化钠也可促进hcp-Co的形成。
对比例1
采用实施例2的方法制备纳米复合材料，不同的是，在前驱体中还加入4.20g(50mmol)二氰二胺。
对比例2
采用实施例2的方法制备纳米复合材料，不同的是，在前驱体中不加入氯化钠。
图7分别示出了对比例1、对比例2和实施例2所制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图。从图7中可以看出对比例1、对比例2均无法制备得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
可见，前驱体的成分需要合理调控，碱金属盐作为稳定剂可促进形成hcp-Co，当前驱体中含有氮，或者前驱体中不含碱金属盐均无法得到碳基hcp-Co纳米复合材料。
应用例1
本应用例用于说明本发明实施例1的碳基hcp-Co纳米复合材料作为催化剂催化硝基苯加氢的反应。
将100mg复合材料、2mmol硝基苯、27mL异丙醇，3mL水加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应75min后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到硝基苯转化率为100％，苯胺的选择性为100％。
应用例2
本应用例用于说明本发明实施例2的碳基hcp-Co纳米复合材料作为催化剂催化硝基苯加氢的反应。
将100mg复合材料、2mmol硝基苯、27mL异丙醇，3mL水加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应60min后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到硝基苯转化率为100％，苯胺的选择性为100％。
应用例3
本应用例用于说明本发明实施例3的碳基hcp-Co纳米复合材料作为催化剂催化硝基苯加氢的反应。
将100mg复合材料、2mmol硝基苯、27mL异丙醇，3mL水加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应55min后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到硝基苯转化率为100％，苯胺的选择性为100％。
应用例4
本应用例用于说明本发明实施例1的碳基hcp-Co纳米复合材料作为催化剂催化对硝基氯苯加氢的反应。
将100mg复合材料、2mmol对硝基氯苯、27mL异丙醇，3mL水加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应60min后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺的选择性为99.0％。
应用对比例1
本应用例用于说明本发明对比例2的纳米复合材料作为催化剂催化硝基苯加氢的反应。
将100mg复合材料、2mmol硝基苯、27mL异丙醇，3mL水加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应60min后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到硝基苯转化率仅为22.6％，苯胺的选择性为100％。
从应用例1～4及对比应用例1中可以看出，采用本发明的碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料作为催化剂进行催化加氢反应，表现了相当好的催化活性及选择性，而未采用本发明方法制备的催化剂，则产物转化率较低，效果不佳。
综上，本发明采用热解金属盐前驱体的方法，通过调控前驱体组成与热解条件，获得了包含碳基质和负载于其上的hcp-Co纳米颗粒的纳米复合材料。该方法相较于传统的碳基hcp-Co复合材料的制备工艺，具有绿色、简单、成本低等优势，所得材料作为催化剂在催化加氢反应、电催化反应等具有良好的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (16)
1. 一种碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料，其特征在于，包括碳基质及负载于所述碳基质上的六方密堆积相钴纳米颗粒，其中，所述碳基质掺杂氢和氧，所述纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱中，在287eV~290eV的结合能范围存在谱峰；
所述纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将钴源、不含氮的有机羧酸和碱金属盐混合，制备前驱体；及
在惰性气氛下，所述前驱体于350℃~500℃下进行热解，得到所述纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料于2θ度数(°)表示的X射线衍射特征峰包括：41.62±0.10、44.55±0.20、47.46±0.10、75.92±0.16。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，以所述纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为15%~40%，氧含量为7%~24%，氢含量为1%~4%，钴含量为40%~75%。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述六方密堆积相钴纳米颗粒的平均粒径为15nm~100nm。
5. 一种权利要求1~4中任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
将钴源、不含氮的有机羧酸和碱金属盐混合，制备前驱体；及
在惰性气氛下，所述前驱体于350℃~500℃下进行热解，得到所述纳米复合材料。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备前驱体的步骤包括：
将所述钴源、不含氮的有机羧酸和碱金属盐置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液后，除去所述溶剂得所述前驱体；或
将所述钴源、不含氮的有机羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液，除去所述溶剂后的固体与所述碱金属盐混合得到所述前驱体。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钴源选自氢氧化钴、碳酸钴、碱式碳酸钴和醋酸钴中的一种或多种，所述不含氮的有机酸羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钴源、所述有机羧酸中的羧基和所述碱金属盐的摩尔比为1:(2~8):(0.005~40)。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述加热搅拌的温度为30℃~150℃。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热解包括：在惰性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min~20℃/min，所述恒温段的温度为350℃~500℃，所述恒温的时间为10min~600min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述恒温段的温度为380℃~480℃。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括采用水洗处理所述热解后的产物。
14.根据权利要求1~4中任一项所述的纳米复合材料作为催化剂在费托合成反应、催化加氢反应或电催化反应中的应用。
15.根据权利要求14中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
16.根据权利要求15中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中，所述催化剂与所述反应底物的质量比为1:0.1~500，反应温度为30℃~250℃，氢气压力为0.5MPa~5MPa。
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