CN116037187A - 一种非贵金属生物质炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料及其制备方法和在催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚中的应用。制备方法包括:将金属前驱体盐溶液加入到氨基葡萄糖盐酸盐溶液中,充分搅拌后加入三聚氰胺,搅拌形成均匀分散的悬混液;金属前驱体盐为Fe3+盐、Co2+盐、Ni2+盐中的至少一种;将悬混液在搅拌下加热蒸干溶剂,所得固体混合物在惰性气氛中600‑900℃热解,得到可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,具体涉及一种可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
对氨基苯酚(p-aminophenol)是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于医药、染料、橡胶、摄影等领域。在医药行业,对氨基苯酚是生产对乙酰氨基酚(常用退烧药)的重要原料;在染料行业,对氨基苯酚可用于合成分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和毛皮染料等;由于对氨基苯酚具有强烈的还原性,由对氨基苯酚制得的对苯二胺类防老剂可用于生产性能优良的轮胎产品。
国内生产对氨基苯酚的工艺路线主要有对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚催化加氢法。铁粉还原法以铁粉为还原剂在盐酸介质中将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚,此法工艺简单,但生产成本高,同时产生大量废铁泥污染环境,是将被淘汰的落后生产工艺。对硝基苯酚催化加氢法则是在催化剂作用下,使用绿色环保的氢气还原对硝基苯酚为对氨基苯酚,此法工艺简单、产品质量高、环境污染小,国内对氨基苯酚的主要生产厂家均采用对硝基苯酚催化加氢路线生产对氨基苯酚。
对硝基苯酚催化加氢法的核心关键在于催化剂的使用。公开号为CN1237575A的专利说明书公开了一种由对硝基苯酚制备对氨基苯酚的加氢工艺,以Pt/C、Pd/C、骨架Ni中的一种或几种为催化剂;公开号为CN104356007A的专利说明书公开了一种对氨基苯酚生产方法,使用改性雷尼镍为催化剂。考虑到贵金属催化剂价格昂贵,工业生产常使用雷尼镍或骨架镍作催化剂,但其仍存在催化活性低、选择性差、使用不便、难以回收等问题。因此,设计制备价廉、高效、稳定的新型催化剂用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚具有重要意义。然而,当前报道的催化剂大多适用于硼氢化钠、水合肼等强还原剂存在下的对硝基苯酚反应,在以氢气为还原剂时,这些催化剂的性能还有待考察。基于此,本发明设计制备了一种新型的非贵金属催化剂,并在氢气还原的条件下实现了对硝基苯酚高效、高选择性转化为对氨基苯酚。
发明内容
本发明提供了一种可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料的制备方法,制备得到的非贵金属生物质炭复合材料可应用于催化氢气还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚的反应过程中。
一种可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料的制备方法,包括步骤:
1)将金属前驱体盐溶液加入到氨基葡萄糖盐酸盐溶液中,充分搅拌后加入三聚氰胺,搅拌形成均匀分散的悬混液;
所述金属前驱体盐为Fe3+盐、Co2+盐、Ni2+盐中的至少一种;
2)将所述悬混液在搅拌下加热蒸干溶剂,所得固体混合物在惰性气氛中600-900℃热解,得到所述可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料。
为得到具有高活性与高选择性的催化材料,本发明设计构建催化体系的核心思路为:将具有优良加氢活性的非贵金属高度分散于多孔氮掺杂炭载体表面作为反应活性位点。选取含氮生物质热解形成炭载体,其中的氮元素可与金属元素相互作用,起到锚定金属抑制其团聚的作用,有助于形成高度分散、均匀分布且稳定存在的活性金属物种。为提升目标产物的选择性,将含氮生物质(氨基葡萄糖盐酸盐)与特定含氮造孔剂(三聚氰胺)组合热解以调控炭载体的孔道结构,使其有利于反应物在催化剂内部的扩散、吸附与目标产物的脱附,抑制过度加氢反应的发生。
相较于常用的贵金属催化剂,本发明催化剂以生物质和廉价易得的非贵金属为原料,降低了催化剂制备成本且操作过程简便。相较于雷尼镍及一般的炭载体负载催化剂,本发明催化剂在制备过程中引入特定含氮造孔剂三聚氰胺辅助生物质热解形成具有大比表面积与丰富孔道结构的氮掺杂炭载体,其中氮元素可以起到锚定并分散金属纳米颗粒的作用,有利于形成粒径小、活性高的金属物种作为催化材料的活性中心。本发明催化剂的活性金属物种可以是单金属或双金属合金,优异的金属载体相互作用及合金效应使其能够高活性循环套用多次,在使用前不需要额外活化,可以高效、高选择性地催化对硝基苯酚加氢转化为对氨基苯酚。
本发明研究发现:
1、若采用纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等其他种类的生物质,所得材料在对硝基苯酚加氢转化为对氨基苯酚的应用中,催化性能不如采用氨基葡萄糖盐酸盐。
2、若采用碳酸氢钠等为造孔剂或者采用尿素等其他种类的含氮造孔剂,所得材料在对硝基苯酚加氢转化为对氨基苯酚的应用中,催化性能不如采用三聚氰胺。
步骤(1)中,所述氨基葡萄糖盐酸盐与所述三聚氰胺的质量比可为1:1~20,优选为1:2.5~10,进一步优选为1:4~6,更进一步优选为1:5,优选条件下所得材料在对硝基苯酚加氢转化为对氨基苯酚的应用中,催化性能更佳。三聚氰胺加入量过多反而导致材料催化性能变差的原因可能是当三聚氰胺量太大时其分解过程过于剧烈造成炭载体坍塌。
优选的,步骤(1)中,所述金属前驱体盐为Fe3+盐和Co2+盐,或者,Fe3+盐和Ni2+盐,双金属合金作为催化位点比单金属催化效果更佳。
步骤(1)中,当所述金属前驱体盐为Fe3+盐和Ni2+盐时,Fe3+和Ni2+的摩尔比优选为0.5~3.5:1,进一步优选为0.95~1.05:1,优选Fe3+、Ni2+摩尔比条件下的得到的材料在对硝基苯酚加氢转化为对氨基苯酚的应用中,催化性能更佳。
步骤(1)中,所述氨基葡萄糖盐酸盐与所述金属前驱体盐的质量比可为1:0.1-1。
步骤(1)中,所述金属前驱体盐可以是硝酸盐、氯化物中的至少一种,优选为氯化物。
步骤(1)中,金属前驱体盐溶液加入到氨基葡萄糖盐酸盐溶液后充分搅拌的时间可为2-24h,以使二者充分相互作用。
步骤(1)中,加入三聚氰胺后搅拌的时间可为2-24h。
步骤(2)中,所述加热蒸干溶剂的温度为80-120℃。
步骤(2)中,所述热解的条件可为:升温速率1-10℃/min,600-900℃保温时间1-3h。
优选的,步骤(2)中,所述热解的温度为900℃,该热解温度下得到的材料在对硝基苯酚加氢转化为对氨基苯酚的应用中,催化性能更佳。
步骤(2)中,所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
步骤(2)中,所述惰性气氛优选以流动的方式通入,气体流量可以为50-500mL/min。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料。
本发明还提供了所述的非贵金属生物质炭复合材料在催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚中的应用。
作为一个总的发明构思,本发明还提供了一种催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的方法,采用所述的非贵金属生物质炭复合材料催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚。
优选的,所述的催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的方法,采用氢气作为还原剂,反应压力为1-5MPa,反应温度为80-130℃。
例如:在高压反应釜中加入一定量的对硝基苯酚,使用甲醇、乙醇、四氢呋喃或水等溶剂溶解,向其中加入一定量的非贵金属生物质炭复合材料用作催化剂。使用氢气置换釜内空气3-5次后,向釜内再一次充入氢气,使高压釜内的压力为1-5MPa,设置反应温度为80-130℃,反应时间为1-24h。
本发明与现有技术相比,有益效果有:
本发明中设计制备的非贵金属生物质炭复合材料具有如下优势:一方面,使用廉价易得的铁系非贵金属(Fe、Co、Ni)代替贵金属Pd能够显著降低成本,具有明显的经济效益;另一方面,将绿色可再生的生物质作为碳源形成多孔炭载体,大大提升了其原有价值,具有显著的社会效益。此外,将金属前驱体与生物质共热解从而一步形成多孔炭负载活性金属的催化剂结构,简化了传统方法中先制备炭载体而后负载金属最后焙烧活化的系列步骤。本发明中制备的非贵金属生物质炭复合材料与已报道的催化剂材料相比,在催化对硝基苯酚加氢时以氢气作为氢源,无须使用硼氢化钠等强还原剂,与工业生产中的对硝基苯酚催化加氢过程相一致。
附图说明
图1为实施例3制备的Fe基生物质炭复合材料FeOx/NC-1的透射电镜(TEM)照片;
图2为实施例11制备的Ni基生物质炭复合材料NiOx/NC-900的TEM照片;
图3为实施例13制备的Fe-Ni基生物质炭复合材料FeNi/NC-900的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取纤维素1g,在搅拌状态下使其分散于40mL去离子水。称取九水合硝酸铁0.81g,超声使其溶解于10mL去离子水。将配置好的硝酸铁溶液逐滴加入分散有纤维素的悬混液中,设置适宜搅拌速度并于室温下持续搅拌8h。将形成的均匀悬混液移入90℃油浴,维持搅拌状态,直至溶剂蒸干,所得固体混合物即为催化剂前驱体。将此固体混合物充分研磨后,送入管式炉在氮气氛围中高温热解,氮气流量为200mL/min,升温速率为5℃/min,热解温度为700℃,保温2h,最终得到Fe基生物质炭复合材料FeOx/C-1。
实施例2
称取纤维素1g,在搅拌状态下使其分散于40mL去离子水。称取九水合硝酸铁0.81g,超声使其溶解于10mL去离子水。将配置好的硝酸铁溶液逐滴加入分散有纤维素的悬混液中,室温下先行搅拌2h。称取尿素5g,投入前述悬混液中,设置适宜搅拌速度,形成分散均匀的悬混液并于室温下持续搅拌8h。将形成的均匀悬混液移入90℃油浴,维持搅拌状态,直至溶剂蒸干,所得固体混合物即为催化剂前驱体。将此固体混合物充分研磨后,送入管式炉在氮气氛围中高温热解,氮气流量为200mL/min,升温速率为5℃/min,热解温度为700℃,保温2h,最终得到Fe基生物质炭复合材料FeOx/C-2。
实施例3
称取氨基葡萄糖盐酸盐1g,在搅拌状态下使其溶解于40mL去离子水。称取六水合氯化铁0.54g,超声使其溶解于10mL去离子水。将配置好的氯化铁溶液逐滴加入氨基葡萄糖盐酸盐溶液中,室温下搅拌2h,形成均一溶液。称取三聚氰胺5g,投入前述溶液中,设置适宜搅拌速度,形成分散均匀的悬混液并于室温下持续搅拌8h。将前述悬混液移入90℃油浴,维持均匀搅拌状态,直至溶剂蒸干,所得固体混合物即为催化剂前驱体。将此固体混合物充分研磨后,送入管式炉在氮气氛围中高温热解,氮气流量为200mL/min,升温速率为5℃/min,热解温度为700℃,保温2h,最终得到Fe基生物质炭复合材料FeOx/NC-1,其形貌如图1所示。
实施例4
与实施例3的区别仅在于三聚氰胺用量为2.5g,其余均相同,得到Fe基生物质炭复合材料FeOx/NC-2。
实施例5
与实施例3的区别仅在于三聚氰胺用量为10g,其余均相同,得到Fe基生物质炭复合材料FeOx/NC-3。
实施例6
与实施例3的区别仅在于用六水合氯化铁0.27g与六水合氯化镍0.24g替代六水合氯化铁0.54g,其余均相同,得到Fe-Ni基生物质炭复合材料FeNi/NC-700。
实施例7
与实施例3的区别仅在于用六水合氯化铁0.27g与六水合氯化钴0.24g替代六水合氯化铁0.54g,其余均相同,得到Fe-Co基生物质炭复合材料FeCo/NC-700。
实施例8
与实施例3的区别仅在于用六水合氯化镍0.48g替代六水合氯化铁0.54g,其余均相同,得到Ni基生物质炭复合材料NiOx/NC-700。
实施例9
与实施例8的区别仅在于热解温度为600℃,其余均相同,得到Ni基生物质炭复合材料NiOx/NC-600。
实施例10
与实施例8的区别仅在于热解温度为800℃,其余均相同,得到Ni基生物质炭复合材料NiOx/NC-800。
实施例11
与实施例8的区别仅在于热解温度为900℃,其余均相同,得到Ni基生物质炭复合材料NiOx/NC-900,其形貌如图2所示。
实施例12
与实施例11的区别仅在于用六水合氯化铁0.41g与六水合氯化镍0.12g替代六水合氯化镍0.48g,其余均相同,得到Fe-Ni基生物质炭复合材料Fe3Ni/NC-900。
实施例13
与实施例12的区别仅在于用六水合氯化铁0.27g与六水合氯化镍0.24g替代六水合氯化铁0.41g与六水合氯化镍0.12g,其余均相同,得到Fe-Ni基生物质炭复合材料FeNi/NC-900,其形貌如图3所示。
实施例14
与实施例12的区别仅在于用六水合氯化铁0.14g与六水合氯化镍0.36g替代六水合氯化铁0.41g与六水合氯化镍0.12g,其余均相同,得到Fe-Ni基生物质炭复合材料FeNi3/NC-900。
将实施例1-14的复合材料用于催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚。催化加氢反应在不锈钢高压反应釜中进行,反应釜中放置带有通气孔的玻璃反应瓶,容量为5mL。实验过程如下:在玻璃反应瓶中加入28mg对硝基苯酚、2mL溶剂乙醇、10mg作为催化剂的复合材料和磁子。将反应瓶放置于高压反应釜中密封,用H2置换釜内气体3-5次,再加压至反应压力。将反应釜放入预热的恒温加热夹套内,待温度达到反应温度后开始计时。反应结束后,将反应釜放入冷水中迅速降温,随后分离催化剂,取反应瓶中的清液通过气相色谱以内标法进行定量分析。
反应条件和测试结果如下表1所示。
表1
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
1)将金属前驱体盐溶液加入到氨基葡萄糖盐酸盐溶液中,充分搅拌后加入三聚氰胺,搅拌形成均匀分散的悬混液;
所述金属前驱体盐为Fe3+盐、Co2+盐、Ni2+盐中的至少一种;
2)将所述悬混液在搅拌下加热蒸干溶剂,所得固体混合物在惰性气氛中600-900℃热解,得到所述可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述氨基葡萄糖盐酸盐与所述三聚氰胺的质量比为1:4~6。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属前驱体盐为Fe3+盐和Co2+盐,或者,Fe3+盐和Ni2+盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属前驱体盐为Fe3+盐和Ni2+盐,且Fe3+和Ni2+的摩尔比为0.95~1.05:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述氨基葡萄糖盐酸盐与所述金属前驱体盐的质量比为1:0.1-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述热解的条件为:升温速率1-10℃/min,600-900℃保温时间1-3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的可催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的非贵金属生物质炭复合材料。
8.根据权利要求7所述的非贵金属生物质炭复合材料在催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚中的应用。
9.一种催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚的方法,其特征在于,采用权利要求7所述的非贵金属生物质炭复合材料催化氢化对硝基苯酚为对氨基苯酚。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述方法采用氢气作为还原剂,反应压力为1-5MPa,反应温度为80-130℃。
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