CN104226292B - 石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料及其制备方法。材料由碳纤维及其表面交叉站立的纳米片组成，其中，碳纤维为直径20～1500nm的高聚物的碳化物，纳米片由纳米金属颗粒外包覆石墨化碳构成，其片高70～300nm、片厚20～100nm，纳米金属颗粒径为5～30nm；方法先对高聚物溶液静电纺丝，再将纺得的高聚物纤维加入可溶性金属盐溶液中后置于密闭状态，于温度80～200℃下反应，得中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维，之后，先将中间产物置于高聚物混合溶液或高聚物与可溶性金属盐的混液中浸润后干燥，再将其置于还原性气氛中于600～1300℃下反应，制得目的产物。它抗中毒性好、比表面积高，可广泛用于燃料电池、锂离子电池和超级电容器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级结构材料及制备方法，尤其是一种石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料及其制备方法。
背景技术
在燃料电池、锂离子电池和超级电容器领域，人们为了获得具有较高催化性能的材料，做出了各种努力，如中国发明专利申请CN 103545536 A于2014年1月29日公布的一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用。该专利申请中公开的催化剂由碳纤维、石墨化添加剂、金属颗粒按质量比为100:0.01:0.01～100:50:90混合得到，其中，碳纤维的直径为50nm～5μm，石墨化添加剂为石墨化程度高的碳材料，金属颗粒的直径为0.1～50nm；催化剂的制备方法为先对聚丙烯腈和碳材料添加剂的混合液进行静电纺丝，再将其高温碳化，得到含有碳材料添加剂的碳纳米纤维，之后，先向碳纳米纤维的分散液中加入金属前驱体并搅拌均匀后，用氢氧化钾水溶液调节其pH值为9～13，并搅拌进行还原反应，再经过滤、真空干燥得到产物；产物可应用于燃料电池、锂离子电池和超级电容器储氢材料中。但是，无论是催化剂，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，产物仅为含有碳材料添加剂的碳纳米纤维上负载有纳米金属颗粒，其虽有效地提高了催化剂载体的耐腐蚀性，却因负载的纳米金属颗粒仍为裸露状而不能避免一氧化碳对其的毒性损害；其次，产物的比表面积仍不尽人意，尤为将其作为小体积的高效燃料电池、锂离子电池和超级电容器的电极时；最后，制备方法不能获得抗一氧化碳毒性好、比表面积较大的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，抗中毒、催化高效的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料包括碳纤维，特别是，
所述多级结构材料由碳纤维及其表面交叉站立的纳米片组成；
所述碳纤维为高聚物的碳化物，其直径为20～1500nm；
所述纳米片的片高为70～300nm、片厚为20～100nm，其由纳米金属颗粒外包覆石墨化碳构成；
所述纳米金属颗粒的粒径为5～30nm。
作为石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的进一步改进：
优选地，高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯、交联化的聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚对苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乳酸、聚酰胺、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)中的一种或两种以上的混合物；不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。
优选地，金属为镍、钴、铜、铁中的一种或两种以上的混合物；不仅使金属的选择有了较大的回旋余地，还利于目的产物的制备。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法包括静电纺丝法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先将浓度为1～35wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝，得到直径为20～1500nm的高聚物纤维，再按照重量比为0.1～20：80～99.9的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，并将其一起置于密闭状态，于温度为80～200℃下反应至少1h后进行固液分离，其中，可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种的溶液由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种、尿素和乙醇按照重量比为0.6～0.8：0.1～0.3：40的比例配制，可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维；
步骤2，先按照重量比为0.01～10：90～99.99的比例将中间产物置于高聚物混合溶液或高聚物与可溶性金属盐的混液中浸润后，取出干燥，其中，高聚物混合溶液为聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液、聚对苯甲酸乙二醇酯溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制，得到其表面覆有高聚物或高聚物与可溶性金属盐混合物的中间产物，再将其表面覆有高聚物或高聚物与可溶性金属盐混合物的中间产物置于还原性气氛中，于600～1300℃下加热1～60min，制得石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
作为石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法的进一步改进：
优选地，在将中间产物置于高聚物混合溶液或高聚物与可溶性金属盐的混液中浸润之前，先使用去离子水清洗中间产物表面沉淀的粉末后，干燥；确保了目的产物的品质。
优选地，纺丝用的高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯、交联化的聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚对苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乳酸、聚酰胺、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)中的一种或两种以上的混合物。
优选地，可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍，氨基磺酸镍、硝酸镍、次磷酸镍中的一种或两种以上的混合物。
优选地，可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种以上的混合物。
优选地，可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。
优选地，可溶性铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或两种以上的混合物。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、激光拉曼光谱仪和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为众多纤维状物的表面布满交叉站立着的纳米片；其中，纤维的直径为20～1500nm，纳米片的片高为70～300nm、片厚为20～100nm，其由均匀分布的颗粒状物外包覆膜状物构成，颗粒状物的粒径为5～30nm。纤维为高聚物的碳化物，颗粒状物为纳米金属颗粒，金属为镍、钴、铜、铁中的一种或两种以上的混合物，膜状物为石墨化碳。这种由碳纤维、纳米金属颗粒和石墨化碳组装成的三维结构目的产物，既由于一维结构的碳纤维不易团聚而为目的产物的高比表面积奠定了基础，又因碳纤维的表面布满交叉站立的纳米片而大大地提高了目的产物的比表面积，还由于站立着的纳米片是由均匀分布的纳米金属颗粒外包覆石墨化碳构成而不仅防止了纳米金属颗粒间的团聚，且有利于体系中电子的转移，更避免了纳米金属颗粒的裸露，杜绝了一氧化碳对其的毒害，从而使目的产物整体的催化效能和抗中毒性能均获得了极大的提高。
其二，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了结构合理，抗中毒、催化高效的目的产物——石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料；还因其特有的形貌和结构而不但大大地提高了其催化的效能，也极大地提高了其抗一氧化碳中毒的能力；更有着工艺简单、成本低，易于工业化生产的特点；进而使其有望在储能、催化等领域得到广泛的商业化应用。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为目的产物的SEM图像，图1b为图1a所示目的产物中的单根目的产物的TEM图像，图1c为图1b所示目的产物中纳米片的高倍TEM图像。
图2是对目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。由该拉曼谱图可知，纳米金属颗粒外包覆着的膜状物为石墨化碳。
图3是对目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图显示出纳米金属颗粒为镍单质，其与金属镍的标准XRD谱图JCPDS210-2279相同。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或用常规方法制得：
作为高聚物的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、交联化的聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚对苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚乳酸、聚酰胺和聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
作为可溶性镍盐的硫酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍，氨基磺酸镍、硝酸镍和次磷酸镍；
作为可溶性钴盐的硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴；
作为可溶性铜盐的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和乙酸铜；
作为可溶性铁盐的硫酸铁、氯化铁和硝酸铁。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为1wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝；其中，高聚物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液，得到直径为20nm的高聚物纤维。再按照重量比为0.1：99.9的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，现取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种溶液，即六水合硝酸镍溶液，并将其一起置于密闭状态，于温度为80℃下反应2h后进行固液分离；其中，六水合硝酸镍溶液由六水合硝酸镍、尿素和乙醇按照重量比为0.6：0.3：40的比例配制(若选取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液，则由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制)，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维。
步骤2，先使用去离子水清洗中间产物表面沉淀的粉末并干燥后，按照重量比为0.01：99.99的比例将中间产物置于高聚物混合溶液(或高聚物与可溶性金属盐的混液)中浸润后，取出干燥；其中，高聚物混合溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液(或聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚对苯甲酸乙二醇酯溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制)，得到其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物。再将其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物置于还原性气氛中，于600℃下加热60min，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为9wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝；其中，高聚物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液，得到直径为370nm的高聚物纤维。再按照重量比为1：99的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，现取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种溶液，即六水合硝酸镍溶液，并将其一起置于密闭状态，于温度为110℃下反应1.8h后进行固液分离；其中，六水合硝酸镍溶液由六水合硝酸镍、尿素和乙醇按照重量比为0.65：0.25：40的比例配制(若选取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液，则由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制)，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维。
步骤2，先使用去离子水清洗中间产物表面沉淀的粉末并干燥后，按照重量比为0.05：99.95的比例将中间产物置于高聚物混合溶液(或高聚物与可溶性金属盐的混液)中浸润后，取出干燥；其中，高聚物混合溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液(或聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚对苯甲酸乙二醇酯溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制)，得到其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物。再将其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物置于还原性气氛中，于775℃下加热45min，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为18wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝；其中，高聚物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液，得到直径为750nm的高聚物纤维。再按照重量比为2：98的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，现取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种溶液，即六水合硝酸镍溶液，并将其一起置于密闭状态，于温度为140℃下反应1.5h后进行固液分离；其中，六水合硝酸镍溶液由六水合硝酸镍、尿素和乙醇按照重量比为0.7：0.2：40的比例配制(若选取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液，则由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制)，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维。
步骤2，先使用去离子水清洗中间产物表面沉淀的粉末并干燥后，按照重量比为0.1：99.9的比例将中间产物置于高聚物混合溶液(或高聚物与可溶性金属盐的混液)中浸润后，取出干燥；其中，高聚物混合溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液(或聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚对苯甲酸乙二醇酯溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制)，得到其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物。再将其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物置于还原性气氛中，于950℃下加热30min，制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为27wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝；其中，高聚物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液，得到直径为1100nm的高聚物纤维。再按照重量比为10：90的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，现取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种溶液，即六水合硝酸镍溶液，并将其一起置于密闭状态，于温度为170℃下反应1.3h后进行固液分离；其中，六水合硝酸镍溶液由六水合硝酸镍、尿素和乙醇按照重量比为0.75：0.15：40的比例配制(若选取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液，则由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制)，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维。
步骤2，先使用去离子水清洗中间产物表面沉淀的粉末并干燥后，按照重量比为1：99的比例将中间产物置于高聚物混合溶液(或高聚物与可溶性金属盐的混液)中浸润后，取出干燥；其中，高聚物混合溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液(或聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚对苯甲酸乙二醇酯溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制)，得到其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物。再将其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物置于还原性气氛中，于1125℃下加热15min，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将浓度为35wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝；其中，高聚物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液，得到直径为1500nm的高聚物纤维。再按照重量比为20：80的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，现取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种溶液，即六水合硝酸镍溶液，并将其一起置于密闭状态，于温度为200℃下反应1h后进行固液分离；其中，六水合硝酸镍溶液由六水合硝酸镍、尿素和乙醇按照重量比为0.8：0.1：40的比例配制(若选取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液，则由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制)，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维。
步骤2，先使用去离子水清洗中间产物表面沉淀的粉末并干燥后，按照重量比为10：90的比例将中间产物置于高聚物混合溶液(或高聚物与可溶性金属盐的混液)中浸润后，取出干燥；其中，高聚物混合溶液为聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液(或聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚对苯甲酸乙二醇酯溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制)，得到其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物。再将其表面覆有高聚物(或高聚物与可溶性金属盐混合物)的中间产物置于还原性气氛中，于1300℃下加热1min，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
再分别选用作为高聚物的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、交联化的聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚对苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚乳酸、聚酰胺、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或两种以上的混合物，作为可溶性镍盐的硫酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍，氨基磺酸镍、硝酸镍、次磷酸镍中的一种或两种以上的混合物，作为可溶性钴盐的硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种以上的混合物，作为可溶性铜盐的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种以上的混合物，作为可溶性铁盐的硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2和如或近似于图3中的曲线所示的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料，其特征在于：
所述多级结构材料由碳纤维及其表面交叉站立的纳米片组成；
所述碳纤维为高聚物的碳化物，其直径为20～1500nm；
所述纳米片的片高为70～300nm、片厚为20～100nm，其由纳米金属颗粒外包覆石墨化碳构成；
所述纳米金属颗粒的粒径为5～30nm；
所述石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料由以下方法获得：
步骤1，先将浓度为1～35wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝，得到直径为20～1500nm的高聚物纤维，再按照重量比为0.1～20：80～99.9的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，并将其一起置于密闭状态，于温度为80～200℃下反应至少1h后进行固液分离，其中，可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种的溶液由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种、尿素和乙醇按照重量比为0.6～0.8：0.1～0.3：40的比例配制，可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维；
步骤2，先按照重量比为0.01～10：90～99.99的比例将中间产物置于高聚物混合溶液或高聚物与可溶性金属盐的混液中浸润后，取出干燥，其中，高聚物混合溶液为聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制，得到其表面覆有高聚物或高聚物与可溶性金属盐混合物的中间产物，再将其表面覆有高聚物或高聚物与可溶性金属盐混合物的中间产物置于还原性气氛中，于600～1300℃下加热1～60min，制得石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
2.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料，其特征是步骤1纺丝过程中的高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、交联化的聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚乳酸、聚酰胺、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或两种以上的混合物。
3.一种权利要求1所述石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法，包括静电纺丝法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先将浓度为1～35wt％的高聚物溶液置于静电纺丝机上进行纺丝，得到直径为20～1500nm的高聚物纤维，再按照重量比为0.1～20：80～99.9的比例将高聚物纤维加入可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上混合物的溶液中，并将其一起置于密闭状态，于温度为80～200℃下反应至少1h后进行固液分离，其中，可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种的溶液由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种、尿素和乙醇按照重量比为0.6～0.8：0.1～0.3：40的比例配制，可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物的溶液由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的两种以上混合物、浓度为40～60vol％的乙醇水溶液和六亚甲基四胺按照摩尔比为1.4～1.6：1.0～1.4：3的比例配制，得到中间产物——其表面交叉站立有纳米片的高聚物纤维；
步骤2，先按照重量比为0.01～10：90～99.99的比例将中间产物置于高聚物混合溶液或高聚物与可溶性金属盐的混液中浸润后，取出干燥，其中，高聚物混合溶液为聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚乳酸二氯甲烷溶液、聚甲基丙烯酸甲酯N,N—二甲基甲酰胺溶液、聚乙烯醇水溶液、聚酰胺正丁醇溶液和二甲苯溶液中的一种或两种以上的混合溶液，高聚物与可溶性金属盐的混液由前述高聚物混合溶液与可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐中的一种或两种以上的混合物按照重量比为80～99.9：0.1～20的比例配制，得到其表面覆有高聚物或高聚物与可溶性金属盐混合物的中间产物，再将其表面覆有高聚物或高聚物与可溶性金属盐混合物的中间产物置于还原性气氛中，于600～1300℃下加热1～60min，制得石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料。
4.根据权利要求3所述的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法，其特征是在将中间产物置于高聚物混合溶液或高聚物与可溶性金属盐的混液中浸润之前，先使用去离子水清洗中间产物表面沉淀的粉末后，干燥。
5.根据权利要求3所述的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法，其特征是纺丝用的高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、交联化的聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚乳酸、聚酰胺、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法，其特征是可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、溴化镍、乙酸镍，氨基磺酸镍、硝酸镍、次磷酸镍中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法，其特征是可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求3所述的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法，其特征是可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求3所述的石墨化碳包覆纳米金属颗粒的多级结构材料的制备方法，其特征是可溶性铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或两种以上的混合物。
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