CN110534759A - 一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用Fe‑N‑C非贵金属催化剂，其中载体为三聚氰胺和铁配位化合物高温碳化后形成的石墨型碳，活性组分为在石墨型碳表面均匀分布的铁及其碳化物，制备方法是以无水氯化铁和吡啶‑2,6‑二羧酸在水热环境下反应，通过自组装配位而形成的一类新型具有针状结构的晶体材料铁配位化合物，然后将三聚氰胺和铁配位化合物分散均匀，然后于高温下煅烧；本发明所提供的非贵金属催化剂分散比较均匀，所使用原料价格都比较便宜，明显降低了成本，并且在碱性条件下表现出优异的电催化活性和稳定性，符合现阶段燃料电池用非贵金属催化剂的要求。

Description

一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池用非贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种新型的Fe-N-C非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源短缺问题的日趋严重，新能源及新能源装置的开发就显得极为迫切，氢能便是众多新能源的一种，具有比能量高、无污染等优点，而燃料电池作为一种能够直接使用氢能的清洁能源装置引起了国内外广泛的研究热情，它可以将燃料（通常是氢气）和氧化剂中的化学能直接转化为电能，并且具有无污染、能源转化效率高等优点。
燃料电池的核心组件是膜电极，它是燃料电池电化学反应，是多项物质传输场所，其中催化剂是燃料电池膜电极组件的关键材料，催化剂性能的优劣决定了燃料电池的输出效率，而目前燃料电池中所用的催化剂主要是铂基催化剂，但是铂基催化剂的高成本及有限的储量限制了燃料电池的大规模应用，为了实现燃料电池的可持续发展，开展非贵金属催化剂的研究具有十分重大的意义。但是非贵金属催化剂与铂基催化剂相比起催化活性和稳定性均匀较大差距，并且非贵金属催化剂的催化机理尚不明确，因此需要对非贵金属催化剂进行深入探究，识别其催化活性位点及催化机理，制备兼顾活性和稳定性的非贵金属催化剂。
目前非贵金属催化剂的种类非常之多，主要分为以下三种：
1）过渡金属-氮-碳催化剂，该类催化剂主要由过渡金属、氮和碳三种元素组成，也是种类最丰富、研究最多、活性最好的一类非贵金属催化剂；
2）过渡金属化合物，主要包括一些过渡金属氧化物、硫属化合物、碳化物和氮化物，但是这些化合物通常需要做一些表面处理；
3）非金属催化剂，通常为杂原子掺杂的碳材料，非金属催化剂中没有了易被酸腐蚀的非贵金属因而往往在酸性环境下具备较好的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单，成本较低，并且具有高催化活性和稳定性好的燃料电池非贵金属催化剂及其制备方法。为实现该目的，本发明采取了以下技术方案：
一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂，其结构为碳载Fe和Fe3C，其中载体为三聚氰胺和铁配位化合物高温碳化后形成的石墨型碳，活性组分为在石墨型碳表面均匀分布的铁及其碳化物。
一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定比例的无水氯化铁和吡啶-2,6-二羧酸溶于去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，180℃～240℃水热条件下反应12h～36h，冷却抽滤干燥，得到红色的铁配位化合物；
（2）称取一定比例的铁配位化合物和三聚氰胺于乙二醇溶剂中，超声搅拌分散均匀，搅拌时间为6～12h，过滤干燥，得到非贵金属催化剂前驱体；
（3）将非贵金属催化剂前驱体置于瓷舟中，在氮气氛围下利用管式高温炉进行高温煅烧处理2～12h，得到燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂。
进一步，所述步骤（1）中无水氯化铁和吡啶-2,6-二羧酸的比例为1:1～5:1。
进一步，所述步骤（1）中去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的比例为1～3：1～3：1～3。
进一步，所述步骤（2）中铁配位化合物和三聚氰胺质量比为20mg～100mg：1g。
进一步，所述步骤（1）和（2）中干燥温度为50℃～70℃，干燥时间为12h～24h。
进一步，所述步骤（3）中煅烧温度为600℃～950℃，煅烧时间为3h～6h。
本发明的有益效果在于：
本发明以无水氯化铁与有机配体吡啶-2,6-二羧酸在水热环境下反应生成了一类新颖的具有针状结构的金属有机配合物材料，通过与三聚氰胺混合煅烧制备了一类新型的燃料电池非贵金属催化剂，明显降低了制备成本，将促进非贵金属催化剂的进一步发展。
通过对所制备产物进行结构表征，证明其实以铁配位化合物和三聚氰胺碳化后的石墨型碳为载体，铁及碳化物颗粒均匀分散在石墨型碳表面，通过电镜观察发现金属颗粒分布较均匀，碱性条件下具有优异的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图；
图2是本发明的XRD图；
图3是铁配位化合物透射电镜图；
图4是本发明的透射电镜图；
图5是本发明的高分辨透射电镜图；
图6是不同含量铁配位化合物制备的催化剂和铂碳催化剂的极化曲线对比图。
具体实施方式
本发明制备的催化剂属于过度金属-氮-碳催化剂，选用的前驱体为一类新型铁配位化合物和三聚氰胺，铁配位化合物是MOFs材料的一种，MOFs材料是由过渡金属和有机配体经过自组装相互连接而形成的一类具有三维骨架材料的多孔材料，这类材料具有比表面积大、结构稳定等优点，并且通常同时具有过渡金属、氮和碳三种元素，是理想的非贵金属催化剂的前驱体。
本发明的非贵金属催化剂，首先制备一类新型具有针状结构的铁配位化合物，然后将铁配位化合物与三聚氰胺混合分散均匀，最后热解制备而成，其结构为碳载金属活性位点，其中载体为三聚氰胺和铁配位化合物高温碳化后形成的石墨型碳，活性组分为在石墨型碳表面均匀分布的铁及其碳化物。下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
本发明的燃料电池用非贵金属催化剂包括载体和活性组分，载体为三聚氰胺和铁配位化合物高温碳化后形成的石墨型碳，活性组分为在石墨型碳表面均匀分布的铁及其碳化物。
如图1所示，本发明的制备方法包含两大步骤，首先利用水热反应法，通过控制反应的pH、反应温度和时间，合成铁配位化合物，然后将三聚氰胺和铁配位化合物混合均匀，将上步获得的前驱体在N2下高温煅烧制备铁配位化合物掺杂三聚氰胺催化剂。具体步骤如下：
铁配位化合物的制备：
（1）称取无水氯化铁和吡啶-2,6-二羧酸溶于去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，180℃～240℃水热条件下反应12～36h，冷却抽滤干燥，得到红色的铁配位化合物。
（2）称取一定比例的步骤（1）所得铁配位化合物和三聚氰胺于乙二醇溶剂中，超声搅拌分散均匀，搅拌时间为6～12h，过滤干燥，得到非贵金属催化剂前驱体；
（3）步骤（2）所得非贵金属催化剂前驱体置于瓷舟中，在N2氛围下利用管式高温炉对其进行高温煅烧处理6～6h，得到燃料电池用Fe-N-C催化剂。
实施例1
（1）称取20mg铁配位化合物和1g三聚氰胺于100ml烧杯中，加入10～20ml乙二醇，超声搅拌使其分散均匀，室温搅拌6～12h，抽滤干燥；
（2）将（1）所得复合材料于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其在600～950℃下高温处理3～6h，即得非贵金属催化剂。
实施例2
（1）称取40mg铁配位化合物和1g三聚氰胺于100ml烧杯中，加入10～20ml乙二醇，超声搅拌使其分散均匀，室温搅拌6～12h，抽滤干燥；
（2）将（1）所得复合材料于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其在600～950℃下高温处理3～6h，，即得非贵金属催化剂。
实施例3
（1）称取60mg铁配位化合物和1g三聚氰胺于100ml烧杯中，加入10～20ml乙二醇，超声搅拌使其分散均匀，室温搅拌6～12h，抽滤干燥；
（2）将（1）所得复合材料于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其在600～950℃下高温处理3～6h，即得非贵金属催化剂。
实施例4
（1）称取80mg铁配位化合物和1g三聚氰胺于100ml烧杯中，加入10～20ml乙二醇，超声搅拌使其分散均匀，室温搅拌6～12h，抽滤干燥；
（2）将（1）所得复合材料于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其在600～950℃下高温处理3～6h，即得非贵金属催化剂。
实施例5
（1）称取100mg铁配位化合物和1g三聚氰胺于100ml烧杯中，加入10～20ml乙二醇，超声搅拌使其分散均匀，室温搅拌6～12h，抽滤干燥；
（2）将（1）所得复合材料于瓷舟中，在N2氛围下，利用管式炉对其在600～950℃下高温处理3～6h，即得非贵金属催化剂。
对实施例1-5制备的产物进行结构表征，证明其载体为三聚氰胺和铁配位化合物高温碳化后形成的石墨型碳，活性组分为在石墨型碳表面均匀分布的铁及其碳化物，平均粒径为14.33nm，电镜观察发现催化剂颗粒分布较均匀。
射线衍射分析
对本发明制备的催化剂进行X射线衍射，分析其衍射图谱。如图2所示，在XRD图中，在2θ=26.2°的衍射峰归属于石墨碳（002），石墨碳是由铁配位化合物中的有机配体和三聚氰胺经过热解而形成的。44.6°和65°的衍射峰分别对应于α-Fe的（110）和（200）晶面，其余的衍射峰与Fe3C（JCPDS NO.89-2867）相对应，表明高温处理后，铁配位化合物的铁离子被还原为Fe和Fe3C。铁配位化合物掺杂三聚氰胺最终经过高温热处理成功转化为氮掺杂的Fe/Fe3C-C。
透射电镜分析
对本发明制备的催化剂进行透射电镜分析。通过对铁配位化合物的透射电镜图片分析发现，如图3所示，铁配位化合物呈不规则的针状晶体形状，图4可以看出，煅烧之后铁配位化合物晶体结构遭到破坏，晶体中的含氮有机配体碳化与三聚氰胺碳化结合成为有机碳层，结合XRD可知晶体中的铁离子在高温煅烧之后转化为了铁单质及其碳化物，这些金属离子均匀分散在有机碳层表面。通过对铁配位化合物掺杂三聚氰胺催化剂的高分辨电镜照片（图5）分析发现，金属颗粒被石墨碳层所包覆，经测量发现金属颗粒的晶格条纹为0.21nm，对应于Fe3C的(211)晶面，与XRD结果相一致。
电催化活性分析
采用电化学工作站和旋转圆盘电极装置在对碱性条件下本发明制备的催化剂进行电催化性能分析，其结果如图6所示，可以看到所制备的一系列催化剂的催化活性都具有优异的电催化活性，除了铁配位化合物含量为100mg的催化剂外，其他催化剂的催化活性都超过了商业铂碳催化剂的活性，其中铁配位化合物含量为40mg的催化剂具有最好的催化活性，其起始电位达到了1.05V。
本发明采用水热反应法制备了铁配位化合物，通过高温煅烧铁配位化合物和三聚氰胺制备了铁配位化合物掺杂三聚氰胺催化剂。本发明制备的非贵金属催化剂具有价格便宜，比表面积高（催化剂比表面积约为110.301m2/g），催化活性高和化学稳定性高等优点，将促进燃料电池进一步发展。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂，其特征在于：载体为三聚氰胺和铁配位化合物高温碳化后形成的石墨型碳，活性组分为在石墨型碳表面均匀分布的铁及其碳化物。
2.一种如权利要求1所述Fe-N-C非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）称取一定比例的无水氯化铁和吡啶-2,6-二羧酸溶于去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，180℃～240℃水热条件下反应12h～36h，冷却抽滤干燥，得到红色的铁配位化合物；
（2）称取一定比例的铁配位化合物和三聚氰胺于乙二醇溶剂中，超声搅拌分散均匀，搅拌时间为6h～12h，过滤干燥，得到非贵金属催化剂前驱体；
（3）将非贵金属催化剂前驱体置于瓷舟中，在氮气氛围下利用管式高温炉进行高温煅烧处理，得到燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无水氯化铁和吡啶-2,6-二羧酸的比例为1:1～5:1。
4.根据权利要求2所述的一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的比例为1～3：1～3：1～3。
5.根据权利要求2所述的一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铁配位化合物和三聚氰胺质量比为20mg～100mg：1g。
6.根据权利要求2所述的一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中干燥温度为50℃～70℃，干燥时间为12h～24h。
7.根据权利要求2所述的一种燃料电池用Fe-N-C非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中煅烧温度为600℃～950℃，煅烧时间为3h～6h。
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