KR101365716B1 - 동시기화법을 이용하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 - Google Patents

동시기화법을 이용하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동시기화법을 이용한 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 동시기화법에 의한 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체가 탄소로 코팅된 산화물 계열 지지체의 표면에 담지됨으로써 높은 온도에서의 촉매 반응에서도 응집 현상 없이 우수한 내구성 유지할 수 있는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 탄소 쉘이 금속 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있어 고온, 장기간, 산성 및 알칼리성 등의 가혹한 반응 공정에 적용하는 경우에도 금속 입자가 응집되거나 탈락되지 않고 부식 현상이 발생되지 않아 고성능 및 고내구성을 가질 수 있다. 따라서 촉매의 비활성화나 부반응의 진행을 막아 효율적으로 수소 제조 공정에 이용할 수 있다.

Description

동시기화법을 이용하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매{METHOD OF PREPARING METAL-CARBON COMPOSITE SUPPORTED CATALYST USING CO-VAPORIZATION FOR HYDROGEN PRODUCTION PROCESS AND METAL-CARBON COMPOSITE SUPPORTED CATALYST FOR HYDROGEN PRODUCTION PROCESS PREPARED THEREBY}
본 발명은 동시기화법을 이용한 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 동시기화법에 의한 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체가 탄소로 코팅된 산화물 계열 지지체의 표면에 담지됨으로써 높은 온도에서의 촉매 반응에서도 응집 현상 없이 우수한 내구성 유지할 수 있는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매에 관한 것이다.
최근 청정에너지로서 수소의 중요성이 대두됨에 따라 에너지원으로서 수소의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되는 수소 제조 공정용 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
촉매는 반응속도를 조절해 주는 물질로서 수소 제조 공정 등 화학공정에서 매우 중요한 역할을 한다. 수소 제조 공정 등 대부분의 화학 공정에서 사용되는 촉매 소재 중 특히 백금, 금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 촉매는 타 금속 촉매와 비교할 때 우수한 성능을 나타내지만 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. 또한 촉매 반응 중에 쉽게 비활성화되는 특성으로 인하여 그 사용이 제한적이다. 이러한 귀금속 촉매는 반응 표면적을 증가시키기 위하여 대부분 지지체(support)를 사용하는 불균일계 촉매(heterogeneous)로서 사용되는데, 반응 중 쉽게 응집되거나 반응 중 부식 등에 의하여 손실되는 현상이 종종 발생한다. 따라서 최근 이러한 문제점들을 극복하기 위한 연구가 다양한 방향으로 수행되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0980590호는 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 특허는 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조된 지르코니아 담체에 대해 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 것으로 동시기화법이라는 단순한 공정으로 고성능/고내구성의 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매를 제공하는 본 발명과는 차이가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2011-0139994호는 이온 용액 상태에서 혼합하여 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 상기 특허와 같이 복합체 합성을 하기 위해서는 용액반응, 결정의 성장, 템플릿 성분 제거를 위한 강산, 강알칼리 처리 공정 및 합금화를 위한 열처리 등 여러 단계를 거쳐야 하는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0980590호 대한민국 공개특허 제10-2011-0139994호
본 발명의 목적은 스케일 업에 따른 변수가 발생하지 않아 대량 생산에 적합하고 종래기술에 비해 공정이 단순한 동시기화법과 산화물 계열 지지체 표면에 탄소로 코팅처리 하는 방법을 이용하여 산화물 계열 지지체에 대한 금속-탄소 복합체의 담지 효율을 극대화하고 고온, 장기간, 산성 및 알칼리성 등의 가혹한 반응 공정에 적용하는 경우에도 금속 입자가 응집되거나 탈락되지 않고 부식현상이 발생하지 않는 고성능/고내구성을 가지는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매를 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (S1) 산화물 계열의 지지체 표면을 탄소로 코팅하여 탄소층을 형성한 후 반응기 내부에 상기 지지체를 위치시키는 단계; (S2) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체 및 탄소쉘 형성을 위한 유기물 전구체를 기화시키는 단계; (S3) 각각의 기화된 금속 전구체 및 유기물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 지지체가 위치하는 반응기에 공급하는 단계; 및 (S4) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지하여 산화물 계열의 지지체에 담지된 금속-탄소 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 수조 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 금속을 코어로 하고 탄소가 쉘을 형성하되 상기 쉘이 코어의 일부 또는 전부를 감싸는 구조인 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체가 표면이 탄소층으로 코팅된 산화물 계열의 지지체에 담지된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 본 발명의 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법은 (S1) 산화물 계열의 지지체 표면을 탄소로 코팅하여 탄소층을 형성한 후 반응기 내부에 상기 지지체를 위치시키는 단계; (S2) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체 및 탄소쉘 형성을 위한 유기물 전구체를 기화시키는 단계; (S3) 각각의 기화된 금속 전구체 및 유기물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 지지체가 위치하는 반응기에 공급하는 단계; 및 (S4) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지하여 산화물 계열의 지지체에 담지된 금속-탄소 복합체를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 산화물 계열의 지지체는 금속-탄소 복합체를 담지하기 위한 것으로 110℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하여 준비한다. 상기 산화물 계열의 지지체는 알루미나, 실리카, 타아타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 MCM-41로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있고 상기 산화물 계열의 지지체는 다공성일 수 있다.
금속-탄소 복합체는 산화물 계열의 지지체 표면에 담지가 어려운 단점이 있으므로 담지 효율을 극대화하기 위하여 본 발명의 구체예는 산화물 계열의 지지체 표면을 탄소로 코팅하여 탄소층을 형성하는 단계를 포함한다. 탄소 코팅은 메탄, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 유기물 전구체로 이루어질 수 있다. 상기 산화물 계열의 지지체 표면에 탄소로 코팅하여 탄소층을 형성하기 위해서는 유기물 전구체가 담겨진 기화기의 온도를 일정온도까지 승온할 수 있다. 기화기의 온도는 선택되는 전구체의 종류에 따라 상이할 수 있다. 예컨대, 에탄올의 경우는 75℃ 정도가 바람직하다. 이때 산화물 계열의 지지체가 놓인 반응기의 온도는 400~1000℃의 범위에서, 바람직하게는 600~700℃까지 승온할 수 있다. 400℃ 미만이면 코어쉘 구조체(금속-탄소 복합체)가 합성되지 않으며 1000℃초과온도에서도 합성이 가능하나, 반응기 소재를 쿼츠가 아닌 알루미나 튜브 등을 사용하여야 한다. 기화기의 온도가 최종온도인에 도달하고 반응기의 온도가 400~1000℃에 도달한 시점에서 기화기의 코크를 열어줌과 동시에 기화기 내부로 질소가스(30sccm)를 흘려줌으로써 기화된 상태의 유기물 전구체가 산화물 계열의 지지체가 좋은 반응기까지 흘러가도록 유지하고 이 상태에서 10분~6시간 유지하면 산화물 계열의 지지체 표면에 탄소층을 형성할 수 있다. 이때 유기물 전구체를 흘려주는 시간이 10분 미만인 경우 탄소층의 형성이 매우 미미하며, 시간의 경과에 따라 탄소층의 두께가 증가하게 된다. 약 1시간 이상에서 지지체 표면의 대부분이 탄소층으로 덮이게 되며, 탄소층의 두께를 증가시킬 필요가 있는 경우에는 이 이상의 시간으로 유지할 수 있다. 탄소층의 성상은 상기 유기물 전구체의 종류 및 공정 온도를 변화시킴으로써 제어할 수 있고 상기 탄소층은 다공성의 형태로 형성될 수 있다.
또한 표면적이 넓은 지지체를 사용하는 것이 담지의 효과를 극대화 할 수 있으므로, 표면적이 넓은 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 지지체에 담지된 금속-탄소 복합체는 일반적으로 개질반응, 열분해반응, 수소화/탈수소화 반응 등의 각종 촉매 반응에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (S1)단계에서 산화물 계열의 지지체 표면을 탄소로 코팅한 후 추가적으로 N-doping 또는 오존으로 표면을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
금속-탄소 복합체는 탄소로 코팅된 산화물 계열의 지지체에 대체로 잘 담지되지만, 이들의 분산도를 더욱 향상시키기 위하여 N-doping 또는 오존으로 추가적인 표면 처리를 수행할 수 있다.
N-doping을 위해서는 석영관(quartz tube) 내에 지지체를 위치시킨 상태에서, 암모니아 가스를 상압에서 50 sccm 전후의 유속으로 흘려주면서 석영관의 온도를 300-900oC까지 승온하고 여기에서 10분~3시간까지 처리할 수 있다. 상기 범위을 벗어나는 경우 담지 효율이 떨어질 수 있다. 이때 처리할 시료의 양이 증가하는 경우, 석영관의 내경이 증가하고, 암모니아 가스의 유량 역시 비례하여 증가함은 자명한 사실이다.
오존 처리를 위해서는, 산소가스를 오존 발생기(Lab-1)에 연결하고 처음 5분~30분 동안 산소로 purging(퍼징)을 한다. 다음으로 오존 발생량을 5 ~ 150 g/m3으로 하여 발생된 오존을 지지체 시료가 들어있는 반응기로 흘려보낸다. 이때 반응기는 heating mantle(히팅 맨틀)과 결합되어 있어서 온도를 25 ~ 300oC로 일정하게 유지시키며, 모든 공정은 흄후드 안에서 진행한다. 일정한 시간과 온도에서 오존 처리를 하고, 끝으로 5 ~ 30분 동안 산소로 purging(퍼징)을 하고 샘플(지지체)을 회수한다. 오존 처리 시간이 증가하고, 처리 온도가 증가할수록 오존 처리에 따른 산화기의 치환 정도가 증가함은 자명한 사실이다.
상기 (S2) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체 및 탄소쉘 형성을 위한 유기물 전구체를 기화시키는 단계에서는 금속 전구체를 하나의 기화기에 공급하고, 탄소쉘 형성을 위한 유기물 전구체를 다른 기화기에 공급한 후, 각각의 기화기를 각 전구체의 비점 부근으로 상승시켜 금속 전구체 및 유기물 전구체를 동시에 기화시킬 수 있다. 즉 동시기화법을 이용할 수 있다. 기체 상태의 유기물 전구체를 사용하는 경우 별도의 기화과정을 거치지 않고 기화기 내에 해당 전구체를 그대로 제공할 수 있다. 동시기화법을 이용하는 경우 금속 및 탄소의 전구체의 동시 기화를 통하여 금속-탄소 복합체가 제조되므로 기존에 가장 널리 사용되는 방법인 템플릿(template) 방법 등에 비하여 간단하고, 성상의 제어 및 입자의 나노화가 용이하다. 기존의 템플릿(template) 법의 경우 공정이 매우 복잡하고, 인체에 해로운 강산, 강알칼리 등의 시약으로 템플릿(template)을 녹여내는 공정이 포함되어 매우 번거로우나 본 발명에 따른 금속-탄소 복합체의 경우, 기상에서 두 가지 이상의 성분을 동시에 합성함으로써 공정이 단순하고, 보다 작은 크기의 나노 복합체를 효과적으로 대량생산 할 수 있다는 장점이 있다.
본 단계에서 사용되는 금속 전구체는 최종 금속-탄소 복합체의 코어를 구성하는 금속의 전구체이며, 기화가 가능한 모든 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 백금 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 니켈 전구체, 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체, 및 금 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으며, 백금 전구체로서 더 바람직하게는 (트리메틸)메틸사이클로펜타디에닐 백금, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리플로로포스핀) 백금(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 백금(II) 헥사플로로아세틸아세토네이트, 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐) 백금(IV) 및 (1,5-사이클로옥타디엔)다이메틸백금(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 팔라듐(Pd) 전구체로서 더 바람직하게는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 또는 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트를 사용할 수 있으며, 루테늄(Ru) 전구체로서 더 바람직하게는 루테늄 아세틸아세토네이트, bis(에틸사이클로펜다디에닐)루테늄(II), bis(사이클로펜타디에닐)루테늄(II), 또는 tris(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)루테늄(III)을 사용할 수 있다. 니켈(Ni)전구체로서 더 바람직하게는 니켈(II)아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈, 또는 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈을 사용할 수 있으며, 코발트(Co)전구체로서 더 바람직하게는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 다이카르보닐사이클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카르보닐, 또는 사이클로펜타디에닐 다이카르보닐-코발트(I)를 사용할 수 있으며, 몰리브데늄(Mo)전구체로서 더 바람직하게는 몰리브데늄 헥사카르보닐 또는 몰리브데늄(V) 클로라이드를 사용할 수 있고, 금(Au)전구체로서 더 바람직하게는 메틸(트리페닐포스핀)금(I)을 사용할 수 있으나, 각각의 전구체에 대하여 적합한 기상 조건 및 기화 온도가 상이하므로 적절한 조절이 필요하다.
본 단계에서 사용되는 유기물 전구체는 최종 이종 복합체의 쉘을 구성하는 탄소의 전구체이며, 탄소를 포함하는 탄화수소 계열의 전구체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 액상 전구체나 메탄 또는 아세틸렌인 기상 전구체를 하나 이상 사용할 수 있다.
본 단계에서 사용되는 기화기는 공지된 것을 사용하거나 직접 제작하여 사용할 수 있으며, 일반적으로는 금속 재질이나 초자류(석영유리 또는 파이렉스) 등의 재질의 기화기를 사용할 수 있다. 일정한 온도로 유지하면서 내용물의 성상, 잔량을 확인할 수 있으며 전구체와 반응을 일으키지 않는 안정한 소재라는 측면에서 초자류로 제작하는 것이 유리하다.
본 단계에서 전구체의 구체적인 기화 조건은 선택되는 전구체의 종류에 의존한다. 본 발명의 하나의 구체예에 따라, 백금 전구체로서 (트리메틸)메틸사이클로펜타디에닐 백금을 사용하는 경우, 50∼70℃의 온도를 적용하여 기화시킬 수 있으며, 유기물 전구체로서 아세톤을 사용하는 경우, 50∼60℃의 온도를 적용하여 기화시킬 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 따라, 백금 전구체로서 (1,5-사이클로옥타디엔)다이메틸백금(II)를 사용하는 경우, 벤젠과 같은 용매에 용해시킨 상태에서 100℃ 이상의 높은 온도를 적용하여 기화시킬 수 있다. 또 다른 방법으로는, 용해 상태의 백금 전구체에 정량펌프를 연결하고, 정량펌프에서 반응기까지 도달되는 연결관을 가열함으로써 전구체의 기화가 가능하다. 각각의 경우 질소 가스(유량은 석영관의 부피에 따라 조절)를 흘려줌으로써 기화된 상태의 전구체가 Furnace(퍼니스) 내부에 위치한 석영관 즉 금속-탄소 복합체 합성 반응기 부분으로 흘러가도록 할 수 있다.
다음으로, S2 단계에서 기화된 각각의 금속 전구체 및 유기물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 반응기에 공급한다(S3 단계). 이때 최단 거리 경유하여 준비된 지지체가 위치한 반응기까지 전달되도록 한다.
본 단계에서는 기체 상태의 각 전구체를 포함하는 캐리어 가스를 통해 비접촉 상태로, 예를 들면, 별도의 공급선을 통해 반응기에 공급한다. 즉 일정 온도로 유지되는 오븐 내부에서 기화된 각각의 전구체는 응축이나 응결을 방지하기 위하여 히팅 라인(heating line)으로 감아진 가스 이동경로를 통하여 반응기까지 전달되도록 한다. 이때 히팅 라인(heating line)의 온도는 전구체의 비점 부근으로 유지하는 것이 바람직하다. 기화된 전구체는 최종적으로 반응이 일어나는 반응기의 유입부에서 서로 만나게 된다. 전달 경로에서 각각의 전구체가 만나는 경우, 원하지 않는 부반응이 일어나거나 이동 경로의 벽에 코팅될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
본 단계에서 사용되는 캐리어 가스는 전구체들의 응축 또는 부반응을 방지하기 위한 것으로, 질소, 아르곤, 헬륨, 산소 또는 수소 등을 사용할 수 있다. 주로 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 기체를 사용하는 것이 바람직하나, 전구체에 따라 산소 또는 수소를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 최종적으로 S3 단계를 통해 공급된 기화상태의 전구체가 일정온도로 유지되는 반응기 내부에서 혼합되어 복합체를 형성하는 동시에 산화물 계열의 지지체 표면에 담지되는 단계가 포함된다.(S4단계)
본 단계에서 금속-탄소 복합체 합성 및 산화물 계열의 지지체 표면에의 담지를 위한 반응 조건은 각 전구체, 즉 금속 및 유기물 전구체의 종류에 의존하며, 일반적으로 온도는 약 300℃ 이상, 바람직하게는 300∼1800℃에서 합성이 원활하게 진행되며, 적절한 가열로 및 반응기의 설계에 의해 합성 온도를 선택할 수 있다. 예컨대, 석영유리 반응기를 사용하는 경우에는 바람직하게는 300∼1100℃의 범위이며, 알루미나 튜브나 그라파이트(graphite)반응기를 사용하는 경우 1800℃까지도 사용이 가능하나, 적절한 가열로 및 반응기의 설계에 의하여 1800℃ 이상의 온도를 적용하는 것도 가능하다. 합성 온도가 증가할수록 금속 입자를 싸고 있는 쉘의 결함(defect)이 적어지고, 결정성이 증가하는 경향이 나타난다. 합성 시간은 5분 이상, 바람직하게는 약 1시간 유지하는 것이 바람직하나, 합성 시간이 증가할수록 합성된 금속-탄소 복합체의 양과 상기 복합체가 산화물 계열의 지지체에 담지되는 양이 증가하는 것은 자명한 사실이다. 또한 본 단계에서 반응기에 공급되는 각 전구체의 유량비를 조절함으로써 최종 복합체의 성상을 제어할 수 있다. 예를 들면, 금속전구체:유기물전구체의 유량비를 1:1로 한 경우에 비하여, 2:1로 유지한 경우 탄소쉘의 두께 및 그라파이트층의 개수가 감소하는 경향을 나타낸다. 따라서 적용하는 촉매 반응에 따라 유량비를 변화시켜 다양한 금속-탄소 복합체를 합성하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체가 탄소로 코팅된 탄소층을 포함하는 산화물 계열의 지지체에 담지되어 있고, 상기 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체는 금속을 코어로 하고 탄소가 쉘을 형성하되 상기 쉘이 코어의 일부 또는 전부를 감싸는 구조 즉 탄소층의 중간에 결함(defect)이 존재하거나 혹은 존재하지 않는 구조로 이루어진 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매를 제공한다.(도5 참조) 상기 복합체는 상기 쉘이 코어의 일부 또는 전부를 감싸는 구조인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체이다. 상기 담지 촉매는 담체인 산화물 계열의 지지체 표면이 탄소로 코팅되어 탄소층을 포함하는 구조이므로 금속-탄소 복합체의 담지 효율이 매우 우수하다. 일반적인 기상에서 이루어지는 분자 단위의 촉매 반응의 경우에는 쉘에 결함(defect)이 있는 쉘이 코어를 일부를 감싸는 구조가 유리하다. 본 발명에 따른 복합체는 지지체에 담지되어 촉매반응에 사용한 후, 촉매를 수거하는데 유리하며, 지지된 형태로 사용함으로써 기존의 모노리스, 허니컴, 또는 마이크로 채널 형태의 반응기, 멤브레인 반응기, 고정상(packed bed) 반응기의 형태 등으로 촉매반응을 진행하는 경우 특히 유용하며, 기존의 흡착제에 담지하여 각종 흡탈착 공정에 응용이 용이하다. 또한 본 발명에 따른 지지체에 담지된 금속-탄소 복합체는 일반적으로 개질반응, 열분해반응, 수소화/탈수소화 반응 등의 각종 촉매 반응에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합체는 탄소 쉘이 금속 코어 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있으므로, 고온, 장기간, 산성 및 알칼리성 등의 가혹한 반응 공정에 적용하는 경우에도 금속 입자가 응집되거나 탈락되지 않고 부식 현상이 발생하지 않아 고성능 및 고내구성을 가질 수 있다. 따라서 수소 제조 공정시 반응 시간의 경과에 따라 반응 활성이 감소하는 일반적인 촉매와 달리 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 금속-탄소 복합체 담지 촉매는 반응시간 경과에 따른 반응 활성 변화 거의 일어나지 않아 촉매의 비활성화나 부반응 진행 등의 문제없이 효과적으로 수소 제조 공정에 이용될 수 있다.
본 발명은 동시기화법을 사용함으로써 금속 및 탄소 전구체를 동시에 기화시켜 코어-쉘 구조의 복합체를 합성할 수 있으며, 온도 및 조성의 변화로 다양한 성상의 복합체를 합성할 수 있다. 또한 산화물 계열 지지체의 표면을 탄소로 코팅하여 탄소 계열이 아닌 지지체의 표면에도 상기 복합체의 담지를 용이하게 할 수 있다. 아울러 탄소로 코팅된 지지체 표면에 N-dopping 또는 오존 처리 방법을 적용함으로써 상기 복합체의 분산도를 더욱 향상시켜 담지 효율을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면 탄소 쉘이 금속 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있어 고온, 장기간, 산성 및 알칼리성 등의 가혹한 반응 공정에 적용하는 경우에도 금속 입자가 응집되거나 탈락되지 않고 부식 현상이 발생되지 않아 고성능 및 고내구성을 가질 수 있다. 따라서 촉매의 비활성화나 부반응의 진행을 막아 효율적으로 수소 제조 공정에 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면 알루미나, 실리카, 타이타니아 등의 산화물 계열 지지체의 표면에도 담지가 가능하므로, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체는 다양한 분야에서 일반적인 촉매 공정이나 전극 소재 등으로 응용 가능성이 매우 높다. 모노리스, 허니컴, 마이크로 채널형 반응기 등의 각종 반응기 채널 내부에서도 동일한 과정을 거쳐 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체의 담지가 용이하므로 각종 공정에 대한 응용이 매우 용이하다.
도 1은 탄소층으로 덮인 알루미나의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 탄소층으로 덮인 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)의 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)를 사용한 메탄의 이산화탄소 개질 반응 성능 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-탄소 복합체(코어쉘 구조체) 담지 촉매의 개념도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 백금-탄소 코어-쉘 구조체가 담지된 알루미나 분말(백금-탄소 복합체 담지 촉매)의 합성
지지체로는 γ-알루미나 (표면적 155m2/g, ~150mesh, 58Å)를 사용하였고, 지지체로서 사용하기 위해 110oC의 오븐에서 12시간(overnight)동안 건조된 상태의 시료(알루미나) 0.2g을 석영 필터가 설치된 석영관(quartz tube, 1/2 inch)안에 넣어 준비한다. 이 때, 오븐 안에 장착된 상태인 두 개의 기화기는 내부가 질소 분위기로 유지되는 상태에서 유입 및 유출을 위한 코크는 모두 잠겨져 있는 상태이며, 기화기를 경유하지 않고 지나가는 bypass line(바이패스 라인)을 통하여 질소를 30분 이상 흘려줌으로써 반응기 내부의 불순물을 제거하였다.
다음으로 알루미나 표면을 탄소층으로 덮이게 하기 위하여, 에탄올이 담겨진 기화기의 온도를 75℃까지 승온하고, 알루미나 분말이 놓인 반응기의 온도는 600℃까지 승온하였다. 기화기의 온도가 최종 온도인 75℃에 도달하고, 반응기의 온도가 600℃에 도달한 시점에서 기화기의 코크를 열어줌과 동시에 기화기 내부로 질소가스(30sccm)을 흘려줌으로써 기화된 상태의 에탄올이 알루미나가 놓인 반응기까지 흘러가도록 하였다. 이 상태에서 1시간 유지하여 알루미나 표면에 탄소층을 형성하였다.
다음으로, 알루미나 표면에 백금-탄소 이종복합체의 효과적인 분산 및 담지를 위하여 탄소층이 덮인 알루미나 표면을 오존 처리하였다. 오존 처리를 위해서는, 산소가스를 오존 발생기(Lab-1)에 연결하고 처음 30분 동안 산소로 purging(퍼징)을 하였다. 다음으로 오존 발생량을 50 g/m3으로 하여 발생된 오존을 지지체 시료가 들어있는 반응기로 흘려보냈다. 이때 반응기는 heating mantle(히팅 맨틀)과 결합되어 있어서 온도를 160oC로 일정하게 유지시키며, 모든 공정은 흄후드 안에서 진행하였다. 마지막으로,30분 동안 산소로 purging(퍼징)을 하고 샘플(지지체)을 회수하였다.
백금 전구체로는 메틸사이클로펜타디에닐백금(MeCpPtMe3)를 사용하였고, 탄소 전구체로는 에탄올(≥99.9%)을 사용하였다. 백금 전구체의 기화를 위한 기화기의 온도는 60℃, 그리고 에탄올의 기화를 위한 기화기의 온도는 75℃로 승온하는데, 여기에서 온도조절기의 프로그램을 세팅할 때 각 전구체가 최종 온도에 도달하는 시점을 동일하게 승온 속도를 세팅하였다. 또한, 알루미나 분말이 담겨진 반응기의 온도는 600℃로 승온하며, 알루미나가 600℃에 도달하는 시점은 두 개의 전구체가 최종 온도에 도달하는 시점과 동일하다.
두 개의 전구체 및 알루미나 시료가 담겨진 반응기가 최종 온도에 도달하는 시점에서, 기화기의 코크를 열어 캐리어 가스로 사용된 질소 가스(각각 30sccm)가 기화된 전구체를 포함하여 반응기 부분에 도달하도록 하였다. 반응 시작 시점은 기화기의 코크를 열린 상태로 하는 시점으로 하고, 이때부터 반응 시간을 30분 이상으로 유지함으로써, 알루미나 표면에 담지된 상태의 백금-탄소 이종복합체(백금-탄소 복합체 담지 촉매)가 합성되도록 하였다.
시험예 1: 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 코어쉘 구조체(백금-탄소 복합체 담지 촉매)합성 과정에 따른 주사전자현미경( SEM ) 분석 결과
실시예 1의 방법으로 제조한 알루미나에 담지된 백금-탄소 코어-쉘 구조체(백금-탄소 복합체 담지 촉매)의 합성 단계에 따른 시료의 표면을 주사전자현미경 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 1 ~ 도 2에 나타내었다. 도 1은 탄소층으로 덮인 알루미나의 표면을 분석한 것으로 알루미나의 표면에 전반적으로 탄소층이 덮인 것을 확인할 수 있다. 도 2는 탄소층으로 덮인 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)를 분석한 것으로 알루미나의 표면에 전체적으로 고루 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)가 도포된 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체( 코어쉘 구조체)의 Raman (라만) 분석 결과
실시예 1에 의하여 합성된 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)의 탄소 성상을 알기 위하여, Raman(라만) 분석을 실시하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. Raman(라만) 그래프에서 윗부분에 보인 그래프는 알루미나에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체) 촉매의 결과이며, 1350cm-1에서 나타나는 D (disordered carbon) peak에 비하여 1580cm-1에서 나타나는 G (graphitic carbon) peak의 크기가 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 지지체로 사용된 알루미나의 존재가 Raman(라만) 결과에 큰 영향을 미치므로 탄소쉘의 성상을 정확히 알기 어렵다. 따라서, 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 코어쉘을 선택적으로 포집하여 Raman(라만) 분석을 실시하였고, 그 결과는 아랫부분에 나타내었다. 결과에서와 같이, D peak에 비하여 G peak의 크기가 약 7배 더 크게 얻어졌으며, 이로부터 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)를 구성하는 탄소쉘은 결정성이 매우 우수한 그래핀 구조의 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 여기에서 나타나는 D peak는 탄소쉘에 존재하는 결함(defect)에 의한 것으로 생각되며, 이러한 결함(defect)은 기상의 촉매 반응에서 기체 분자의 이동 경로로 사용된다.
시험예 3: 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 코어쉘 구조체(백금 -금속 복합체 담지 촉매)를 사용한 메탄의 이산화탄소 개질 반응 성능 실험 (수소 제조 공정)
실시예 1에 의하여 합성된 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체) (Pt 1wt%)의 촉매 반응 활성을 알아보기 위하여 메탄의 이산화탄소 개질반응을 수행하고, 그 촉매 성능을 초기함침법에 의하여 제조된 일반적인 함침 촉매(Pt(1.8wt%)/Al2O3)와 비교하였다.(도 4 참조)
실시예 1에 합성된 담지 촉매와 상기 함침 촉매 0.2 g을 각각 반응기에 충진하고 700℃로 승온한 후 6시간동안 공기분위기에서 소성하고, 그 후 수소분위기하에서 2시간동안 환원시켰다. 그 후 같은 온도에서 메탄과 이산화탄소의 유량은 1:1로 유지하여 각각 30 ml/min의 속도로 반응기에 주입하였다. 각각의 촉매를 사용하여 50시간 반응한 결과, 초기에는 메탄의 전환율이 거의 비슷하게 나타났다. (백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체) 촉매: 55%, Pt 함침촉매: 53%). 백금 입자의 크기는 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체) 촉매의 경우 약 2-3 nm내외로 함침법에 의하여 제조된 기존의 함침 촉매(입자크기 대략 5 nm 내외)에 비하여 작게 나타난다. 따라서, 동일한 Pt 질량비인 경우, 함침촉매보다 코어쉘촉매의 경우 촉매 활성점의 수가 더 많아짐에도 불구하고 Pt 질량비(wt%)에 대한 촉매 활성이 기존의 함침 촉매와 유사하게 나타난다. 이것은 코어쉘 촉매의 경우 백금 입자의 표면을 그래핀이 덮고 있기 때문에 백금 입자의 모든 표면이 촉매 활성점으로 작용하지 못하기 때문이다. 알루미나 표면에 담지된 백금-탄소 복합체(코어쉘 구조체)의 백금 질량비(wt%)를 알기 위해 일반적으로 금속 성분의 정량에 많이 사용되는 ICP-OES (Inductively coupled palsma-optical emission spectrometer) 분석을 수행하기 위한 전처리 공정을 적용하였다. 실시예 1의 과정을 통하여 제조된 백금-탄소 복합체 담지 촉매(알루미나에 담지된 백금-탄소 코어쉘 촉매)를 석영관에 넣고, 산소 기체 (20 wt%/N2 balance)를 흘려주면서 상압에서 600℃로 2시간 처리하여 ICP-OES 분석을 수행하였다.
한편, 반응 시간의 경과에 따라 함침 촉매는 반응 활성이 더 큰 기울기로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 백금-탄소 복합체 담지 촉매의 경우에는 반응 시간의 경과에 따른 반응 활성의 변화가 거의 일어나지 않으며, 일정한 활성을 나타낸다. 이러한 현상은 백금 촉매를 덮고 있는 그래핀 층에 의하여 촉매의 비활성화나 부반응의 진행이 발생하지 않기 때문으로 판단된다. (도 4)
110 : 지지체(담지체)
120 : 탄소층
130 : 금속 코어
140 : 탄소(그래핀)쉘

Claims (17)

  1. (S1) 산화물 계열의 지지체 표면에 탄소로 코팅하여 탄소층을 형성한 후 반응기 내부에 상기 지지체를 위치시키는 단계;
    (S2) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체 및 탄소쉘 형성을 위한 유기물 전구체를 기화시키는 단계;
    (S3) 각각의 기화된 금속 전구체 및 유기물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 지지체가 위치하는 반응기에 공급하는 단계; 및
    (S4) 상기 반응기를 가열한 후 온도를 일정하게 유지하여 산화물 계열의 지지체에 담지된 금속-탄소 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 산화물 계열의 지지체 표면을 탄소로 코팅한 후 추가적으로 N-doping 또는 오존으로 표면을 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물 계열의 지지체는 알루미나, 실리카, 타아타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 MCM-41로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S1)단계에서의 탄소 코팅은 400~1000℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S1)단계에서의 탄소 코팅은 메탄, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 백금 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 니켈 전구체, 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 금 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 백금(Pt) 전구체는 (트리메틸)메틸사이클로펜타디에닐 백금, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리플로로포스핀) 백금(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 백금(II) 헥사플로로아세틸아세토네이트, 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐) 백금(IV) 및 (1,5-사이클로옥타디엔)다이메틸백금(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 팔라듐(Pd) 전구체는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 또는 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트이고,
    상기 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, bis(에틸사이클로펜다디에닐)루테늄(II), bis(사이클로펜타디에닐)루테늄(II) 또는 tris(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)루테늄(III)이고,
    상기 니켈(Ni)전구체로서 니켈(II)아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈, 또는 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈이고,
    상기 코발트(Co)전구체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 다이카르보닐사이클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카르보닐 또는 사이클로펜타디에닐 다이카르보닐-코발트(I)이고,
    상기 몰리브데늄(Mo)전구체는 몰리브데늄 헥사카르보닐 또는 몰리브데늄(V) 클로라이드이고,
    상기 금(Au) 전구체는 메틸(트리페닐포스핀)금(I)인 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소쉘 형성을 위한 유기물 전구체는 메탄, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 및 질소 기체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S3)단계는 기화된 전구체의 비점 부근으로 온도를 유지하는 단계 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S4)단계에서, 반응기의 온도를 300℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S4)단계에서, 반응기의 온도를 300~1800℃ 범위 내 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매.
  14. 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체가 탄소로 코팅된 탄소층을 포함하는 산화물 계열의 지지체에 담지되어 있고,
    상기 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체는 금속을 코어로 하고 탄소가 쉘을 형성하되 상기 쉘이 코어의 일부 또는 전부를 감싸는 구조로 이루어진 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속은 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 및 금 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 산화물 계열의 지지체는 알루미나, 실리카, 타아타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 MCM-41로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매.
  17. 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체가 탄소로 코팅된 탄소층을 포함하는 산화물 계열의 지지체에 담지되어 있고,
    상기 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체는 금속을 코어로 하고 탄소가 쉘을 형성하되 상기 쉘이 코어의 일부 또는 전부를 감싸는 구조로 이루어진 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매를 이용한 수소 제조 방법.
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