CN103964412B - 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。该方法以小分子含碳化合物为原料，向其中加入重量为原料总重量的0～400％的无机碱，以及重量为原料总重量的0～400％有机含氮化合物，和重量为原料总重量的0～50％的金属或金属氧化物或无机金属盐，并均匀分散，惰性气体保护下于400～900℃下反应0.5～12小时，即可合成同时具有微孔、介孔和大孔的氮掺杂碳材料。该方法工艺简单，易于调控，可将多孔结构、功能化氮掺杂、金属颗粒修饰在一步内合成。这种高含氮量多孔结构碳材料具有很大的电容值和很好的循环性能，同时也是高活性、高选择性和高稳定性的氧气还原反应催化剂，具有极大应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
技术背景
氮掺杂多孔结构碳材料有着广泛的工业用途，其中包括在超级电容器、氧气还原催化剂、催化剂载体、吸附剂、储能材料、二氧化碳捕集与储存等领域中的应用。将其用于超级电容器、氧气还原催化剂、二氧化碳捕集与储存等等都是现代科技研究的前沿课题。（参见文献：Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,373-376；ACS NANO 2012,6,7092-7102；Chem.Mater.2010,22,2178–2180；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7480-7484；Chem.Mater.2012,24,464-470；Environ.Sci.Technol.2012,46,7407-7414；）
但是现有的氮掺杂多孔结构碳材料的制备往往是通过模板法，所用模板一般为多孔二氧化硅或金属氧化物。其制备过程可以分为以下几个部分：首先，将含氮的碳前驱体（包括单体和聚合物）注入到特定结构的多孔模板中；然后，让前驱体在孔洞中聚合和碳化，得到模板-碳的复合物。最后，将模板浸蚀，留下一个多孔碳的复制品。然而，模板法在经济上不实用，而且得到的碳材料在纯度上也难以得到保证。模板法制得的氮掺杂多孔结构碳材料通常孔结构比较单一，当作为超级电容器材料时，不利于电荷的扩散。因此怎样用简单的方法制备大比表面、多级孔结构、高纯度的氮掺杂碳材料成为了国内外研究的热点。（参见文献：Adv.Mater.2006,18,1793-805；Chem.Commun.2012,48,7447-7449；Adv.Energy Mater.2012,2,419-424）
随着能源问题和环境问题日益突显，氧气还原反应（ORR）作为氢气-氧气燃料电池阴极反应受到了越来越多专家学者的关注。铂催化剂是最理想的ORR催化剂，但是铂昂贵的价格和有限的储量极大地限制了铂催化剂的商业应用。近些年，有大量的工作致力于寻找高效、稳定、经济的ORR催化剂材料来替代铂催化剂。由于较高的活性和较低的成本，以金属-氮-碳为基础的非贵金属催化剂（NPMCs）成为了研究的热点。目前最常见的制备NPMCs的方法是将金属大环化合物，比如酞菁钴、铁卟啉、钴胺素，与导电碳黑一起热处理得到NPMCs。但是通常这些金属大环化合物的价格也非常高，甚至与铂本身的价格相当，所以应用还是非常受限。因此，寻找一种廉价的前驱体制备具有高效、稳定的ORR催化剂仍是一项挑战。（参见文献：Energy Environ.Sci.,2012,5,5305-5314；Carbon 2011,49,4839-4847；）
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂同时具备多孔结构碳材料的制备方法，以小分子含碳化合物为原料，大量合成氮掺杂多孔结构碳材料。这种材料大量保留反应物的氮氧元素，继承了反应物的亲水性。并且氮氧杂原子的存在提供了赝电容，从而提高材料的电容量。而当材料用作氧还原催化剂时，碳氮键本来就可以催化氧还原反应，金属盐的加入更能形成MeN4的结构，显著提高氧气还原活性。
本发明的技术方案如下：一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
（1）一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法，该方法以乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氨三乙酸、顺丁烯二酸之中的任一种或几种的混合物为原料，向其中加入占原料总重量0～400％的无机碱、占原料总重量0～400％的有机含氮化合物，以及占原料总重量0～50％的金属或金属氧化物或无机金属盐，研磨至均匀分散；
（2）将均匀分散的混合物放入加热容器中，通入惰性气体，400～900℃下反应0.5～12小时；
（3）将反应后的产品经去离子水或乙醇洗涤，即可制得氮掺杂多孔结构碳材料。
本发明中所述的原料为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠为原料、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氨三乙酸、顺丁烯二酸之中的任一种或几种的混合物；当所用的原料含有N元素时，可以不再加入其他的有机含氮化合物，亦可加入其他的有机含氮化合物，但若仅采用顺丁烯二酸为原料时必须再加入其他的有机含氮化合物。
本发明中所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂之中的任一种或几种的混合物；
本发明中所述的有机含氮化合物为三聚氰胺、六次甲基四胺、己二胺、尿素之中的任一种或几种的混合物；
本发明中金属或金属氧化物或无机金属盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、钴、氧化钴、氢氧化钴、四氧化三钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、铁、氧化铁、四氧化三铁、硝酸镍、氯化镍、镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化锰、高锰酸钾、硝酸锰、二氧化锰、钴铝水滑石、铁钴水滑石之中的任一种或几种的混合物。
本发明所提供的方法通过在加热过程中含羧基的小分子化合物脱去羧基生成CO2形成气泡，制备了大量多孔结构碳材料。有机含氮化合物的加入使用材料的含氮量提高，可以提供赝电容或增加氧气还原反应活性位点。同时，当在加热反应之前加入无机金属盐时，可以制得以金属颗粒修饰的氮掺杂多孔结构碳材料，进一步提高氧气还原催化活性。这种氮掺杂多孔结构碳材料比表面积可以达到2000m2/g，氮含量在4%-20%可调。该方法工艺简单，易于调控，突破了先制模板再浇筑碳前驱体的传统多孔碳材料合成模式，又将多孔结构与氮掺杂及金属修饰在一步内完成，材料即可用作超级电容器电级材料，更在氧气还原反应中表现出了优异的催化性能。
本发明可合成同时具有微孔、介孔和大孔的氮掺杂碳材料。且该方法工艺简单，易于调控，可将多孔结构、功能化氮掺杂、金属颗粒修饰在一步内合成。这种高含氮量多孔结构碳材料具有很大的电容值和很好的循环性能，同时也是高活性、高选择性和高稳定性的氧气还原反应催化剂，具有极大应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2为实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料的电容循环伏安图。
图3为实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料的电容特性图。
图4为实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料的电容循环图。
图5为实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱（XPS）图。
图6为实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图。
图7为实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM图。
图8为实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜（TEM）图。
图9为实施例4中制备的金属修饰氮掺杂多孔碳材料的SEM图。
图10为实施例4中制备的金属修饰氮掺杂多孔碳材料的TEM图。
图11为实施例4中制备的金属修饰氮掺杂多孔碳材料的旋转圆盘电极极化曲线图
图12为实施例4中制备的金属修饰氮掺杂多孔碳材料的氧气还原循环性能图。
具体实施方式
(一)以小分子含碳化合物为原料制备氮掺杂多孔结构碳材料
这种合成氮掺杂多孔结构碳材料方法，利用了带羧基的小分子含碳化合物在高温下熔融、脱羧基、与有机含氮化合物脱水聚合，以及无机碱活化的反应。将带羧基的小分子含碳化合物与无机碱、有机含氮化物混合研磨后放入加热容器中，通入惰性气体。400～900℃下反应0.5～12小时，所得产品用去离子水和乙醇洗涤，烘干可制得氮掺杂多孔结构碳材料。在其中加入重量为原料总重量的0～400％的无机碱，可以起到活化作用，提高比表面积；在其中加入重量为原料总重量的0～400％有机含氮化合物，可以提高产率并增加材料的氮含量。
实施例1：以小分子含碳化合物为原料制备氮掺杂多孔结构碳材料
取4克乙二胺四乙酸，与2克氢氧化钾研磨均匀后，转移至加热容器中，在氮气保护下600℃反应2小时，所得产物经去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得氮掺杂多孔结构碳材料。所得材料具有多孔结构，高比电容值和良好循环性能。扫描电镜照片参见图1，电容循环伏安图参见图2，电容特性图见图3，电容循环图见图4，X射线光电子能谱参见图5。
重复上述操作步骤，改用乙二胺四乙酸4克，0.5克氢氧化钾，温度900°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改用乙二胺四乙酸4克，16克氢氧化钾，温度400°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改用乙二胺四乙酸4克，2克氢氧化钾，温度500°C，氮气保护下煅烧0.5小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改用乙二胺四乙酸4克，1克氢氧化钾，温度500°C，氮气保护下煅烧12小时，可得类似产品。
以上所述条件适用于乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二
钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二
胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氨三乙酸、顺丁烯二酸。
上述实施例中所制备的产品经扫描电子显微镜检测，鉴定为多孔结构，经X射线光电子能谱证明含有氮、氧等元素。
实施例2：以小分子含碳化合物的混合物为原料制备氮掺杂多孔结构碳材料
取2克乙二胺四乙酸和2克乙二胺四乙酸二钾，与2克氢氧化钾研磨均匀后转移至加热容器中，在氮气保护下600℃反应2小时，所得产物经去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得氮掺杂多孔结构碳材料。(SEM图参见图6)
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾2克，添加乙二胺四乙酸二钠2克，温度700°C，氮气保护下煅烧1小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾0.5克，添加乙二胺四乙酸二钾2克，温度900°C，氮气保护下煅烧0.5小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾1克，添加乙二胺四乙酸三钾2克，温度500°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾0.5克，添加乙二胺四乙酸铁钠2克，温度400°C，氮气保护下煅烧12小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾2克，添加乙二胺四乙酸二钠钙2克，温度700°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾4克，添加乙二胺四乙酸二钠锌2克，温度600°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾2克，添加乙二胺四乙酸二钠镁2克，温度800°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量2克，氢氧化钾2克，添加乙二胺四乙酸二钠1克和乙二胺四乙酸二钾1克，温度600°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
以上所述条件适用于乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氨三乙酸、顺丁烯二酸之任意两种或多种的混合物。
产品经扫描电子显微镜检测，鉴定为多孔结构，经X射线光电子能谱证明含有氮、氧等元素。其电容特性、电容循环伏安图、电容循环图与实施例1基本一致。
实施例3：加入有机含氮化合物制备高含氮量多孔结构碳材料
取4克乙二胺四乙酸和2克氢氧化钾，与2克三聚氰胺研磨均匀后转移至加热容器中，在氮气保护下700℃反应2小时，所得产物经去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得氮掺杂多孔结构碳材料（其扫描电镜图片见图7，透射电镜图片见图8）
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量4克，氢氧化钾2克，添加六次甲基四胺16克，温度600°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量4克，氢氧化钾2克，添加尿素2克，温度500°C，氮气保护下煅烧4小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量4克，氢氧化钾2克，添加硫代乙酰胺2克，温度500°C，氮气保护下煅烧1小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，用三聚氰胺、六次甲基四胺、尿素、硫代乙酰胺之混合物，可得类似产品。
用乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氨三乙酸、顺丁烯二酸之任意一种及多种组分的混合物取代上述乙二胺四乙酸，可制得类似产品。
产品经投射电子显微镜和扫描电子显微镜检测，鉴定为多孔结构，经X射线光
电子能谱证明含有氮、氧等元素。经X射线光电子能谱证明含有氮、氧等元
素。其电容特性、电容循环伏安图、电容循环图与实施例1基本一致。
（二）以小分子含碳化合物为原料、金属或金属氧化物或无机金属盐添加剂制备金属颗粒修饰的含氮多孔结构碳材料
将金属或金属氧化物或无机金属盐（其中包括：酸钴、氯化钴、醋酸钴、钴、氧化钴、氢氧化钴、四氧化三钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、铁、氧化铁、四氧化三铁、硝酸镍、氯化镍、镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化锰、高锰酸钾、硝酸锰、二氧化锰、钴铝水滑石、铁钴水滑石等）均匀分散在小分子含碳化合物、无机碱、有机含氮化合物的混合物中。其中无机纳米颗粒的添加量与小分子含碳化合物的总重量之比小于50％，可同时向其中加入重量为原料总重量的0～400％的无机碱和重量为原料总重量的0～400％的有机含氮化合物。所得混合物研磨后放入加热容器中，在氮气保护下700℃反应2小时，所得产物经去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得金属颗粒修饰的含氮多孔结构碳材料。
实施例4：
取0.45克硝酸钴，与4克乙二胺四乙酸、2克三聚氰胺、2克氢氧化钾研磨均匀，氮气保护下700℃反应2小时，所得产物经去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得金属颗粒修饰的含氮多孔结构碳材料。这种材料具有很高且很稳定的氧气还原活性。（其扫描电镜图片见图9，透射电镜图片见图10，旋转圆盘电极不同转速极化曲线见图11，循环性能见图12）
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量4克，三聚氰胺2克，氢氧化钾3克，加入0.15克氯化铁，温度800°C，氮气保护下煅烧1小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量4克，三聚氰胺4克，氢氧化钾2克，加入0.15克硝酸镍，温度800°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持乙二胺四乙酸用量4克，三聚氰胺1克，氢氧化钾2克，加入2克钴铝水滑石，温度700°C，氮气保护下煅烧2小时，可得类似产品。
以上所述乙二胺四乙酸可用乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四
乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、
乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氨三乙酸、顺丁烯二酸之任意
一种及多种组分的混合物。
以上所述氢氧化钾可用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂任意一种及多种组分的混合物代替，均可得类似产品。
以上所述氯化铁、硝酸钴、钴铝水滑石等可由硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、钴、氧化钴、氢氧化钴、四氧化三钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、铁、氧化铁、四氧化三铁、硝酸镍、氯化镍、镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化锰、高锰酸钾、硝酸锰、二氧化锰、钴铝水滑石、铁钴水滑石之中的任一种或几种的混合物取代，均可得类似产品。
产品经投射电子显微镜和扫描电子显微镜检测，鉴定为金属颗粒修饰的含氮多孔结构碳材料。电化学分析证明皆具优异的氧气还原活性及稳定性。
Claims (7)
1.一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
(1)一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法，该方法以乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氨三乙酸、顺丁烯二酸之中的任一种或几种的混合物为原料，向其中加入占原料总重量0～400％的无机碱、占原料总重量0～400％的有机含氮化合物，以及占原料总重量0～50％的金属或金属氧化物或无机金属盐，研磨至均匀分散；无机碱、有机含氮化合物、金属或金属氧化物或无机金属盐不同时为0，且原料采用顺丁烯二酸时，有机含氮化合物用量不为0；且无机碱加入量不为0时，有机含氮化合物、金属或金属氧化物或无机金属盐不同时为0，且金属或金属氧化物或无机金属盐不为0；
(2)将均匀分散的混合物放入加热容器中，通入惰性气体，400～900℃下反应0.5～12小时；
(3)将反应后的产品经去离子水或乙醇洗涤，即可制得氮掺杂多孔结构碳材料；
金属或金属氧化物或无机金属盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、钴、氧化钴、氢氧化钴、四氧化三钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、铁、氧化铁、四氧化三铁、硝酸镍、氯化镍、镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化锰、高锰酸钾、硝酸锰、二氧化锰、钴铝水滑石、铁钴水滑石之中的任一种或几种的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当所用的原料含有N元素时，可以不再加入其他的有机含氮化合物，亦可加入其他的有机含氮化合物，但若仅采用顺丁烯二酸为原料时必须再加入其他的有机含氮化合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂之中的任一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机含氮化合物为三聚氰胺、六次甲基四胺、己二胺、尿素之中的任一种或几种的混合物。
5.按照权利要求1-4的任一方法所制备的氮掺杂多孔结构碳材料。
6.按照权利要求1-4的任一方法所制备的氮掺杂多孔结构碳材料用作超级电容器材料。
7.按照权利要求1-4的任一方法所制备的氮掺杂多孔结构碳材料用作氧气还原反应催化剂。
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