CN112169805B - 一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，所述催化剂为整块状的三维多孔结构催化剂，所述催化剂相比于粉末催化剂，具有机械性强度优良，传热性能高、局部热点低，有效的提高固相传质过程的特点，所述催化剂的比表面积为20‑50m2/g，所述催化剂的抗压强度为2‑4Mpa。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，属于电化学去合金制备多孔材料领域，尤其涉及钙钛矿催化加氢制低碳混合醇。
技术背景
首先，低碳醇，是指含有两个或多个碳原子的醇，由于其广泛应用在化学品和聚合物工业中而备受关注，如合 成特定商业产品的原料和中间体，并且作为一种优良的汽油添加剂，可以提高汽油的辛烷值。目前，它们主 要通过粮食/糖发酵(如乙醇和异丁醇)或石油衍生的烯烃的水合作用(如重醇)获得。如果能从合成气(CO+H2) 直接制得低碳醇,则既可节约粮食，又能充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源，从而缓解我国粮食的工业消 耗和缓解石油资源紧缺的矛盾。另一方面，温室效应导致全球气候环境恶化，关于二氧化碳气体的减排和其 综合利用受到世界各国的日益重视。在综合利用、变废为宝的研究中，二氧化碳加氢直接制低碳醇被认为是 既经济又有效的方法之一。
众所周知，合成气制低碳醇之所以研究了几十年仍未实现工业化，是因为合成气制低碳醇反应催化剂不能满足工业化需求，所以开发具有活性高、稳定性好的优异催化剂成为当前研究者们所一致追求的目标。到目前为止，应用在合成气制备低碳醇反应中的催化剂主要分为四类:以贵金属Rh基为代表的催化剂、以Mo基为首的催化剂、改性的甲醇合成催化剂以及改性的费托合成催化剂，改性的F-T合成催化剂是在F-T合成催化剂的基础上添加另一种活性组分来生成低碳醇，F-T合成反应的活性组分通常主要有Fe, Co, Ni三种，其中改性费托催化剂最常见的有Cu-Co基和Cu-Fe基两种体系。
依据我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点以及低碳醇在化工、药品及能源方面的广泛应用；由煤制合成气，合成气制低碳醇成为具有重大意义和前景的合成路线。然而，该路线经过几十年的研究仍没有实现工业化，归因于催化剂不能达到工业化要求。合成气制低碳醇是一个非常复杂的反应体系，涉及的副反应较多，产物较杂。因此，一个好的合成气制低碳醇反应催化剂需要同时具备好的活性，高的醇选择性，优异的稳定性，良好的抗积碳和抗烧结性能。除此之外，催化剂还需要同时具备两个活性位点，一个用于 CO 的解离吸附，即烃类的产生，一个用于 CO 非解离吸附，即醇类的生成，两者协同才能生成低碳醇。因此，想要同时满足以上几个要素，这无疑是一个难题。PTO 由于其具有组成多样性和均匀混合性等特点受到科研人员们的青睐。它可以使不同的离子均匀的混合在同一复合物分子中，当被还原后，活性物种能够迁移到催化剂的表面均匀分散，有利于活性的提高。此外，PTO 结构有利于活性物种间的协同作用，应用在 HAS 反应中，能够满足活性组分间相互作用的要求，对提高低碳醇的选择性有很大的帮助。因此，我们选择以 PTO 作为催化剂的前驱体，用于 HAS 反应中。然而，纯的 PTO 其表面积较小，不利于活性组分的分散，所以如何增大 PTO 的表面积也是我们需要解决的问题之一。
关于专利而言：CN201710270774A钙钛矿型复合氧化物为前驱体的钴镓基催化剂及其制备和应用，所述催化剂为La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3，其中A为Y、Ce、K、Sr、Cs、Ca、Na或Ba一种或几种；B为Rh、In、Mn、Cu、Ru、Ni或Fe一种或几种；δ、β、γ取值范围分别为0～0.3、0.1～0.99、0～0.3，δ和γ不同时为0。 LaCo1-αGaαO3或La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3负载于载体，其组成为LaCo1-αGaαO3/载体或La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3/载体，其中所述载体为SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、Y-ZrO2、CexTi1-xO2、CexZr1-xO2中的一种或几种组合；LaCo1-αGaαO3或La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3在催化剂中的质量分数取值范围为5～40。由上述内容可以看出，所述催化剂的载体为SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、Y-ZrO2、CexTi1-xO2、CexZr1-xO2，即非金属无机材料，且依说明书而言，该专利的催化剂为粉末状态，这就导致所述催化剂面临如下技术问题： (1)装卸麻烦；(2)不易成型且机械强度不能达到要求；(3)传质传热受阻很大，降低处理效率；(4)催化剂床层前后压降相差大，增加能耗，即催化剂载体的选择亟需改善。
多孔金属是一种内部弥散分布着大量的有方向性的或随机孔洞的多孔材料，这些孔洞的直径约2um～25mm之间。多孔金属材料不仅保留了金属材料的导电性、延展性、可焊性等，而且具有比重小，比表面积大、比强度高，吸能减震、消音降噪、电磁屏蔽、低导热率等优异特性，目前多级孔材料主要有微孔-介孔材料、微孔-大孔材料、大孔-介孔材料、微孔-介孔-大孔材料以及含有两种或多种不同孔径的介孔-介孔材料。主要制备方法包括模板法、水热法、发泡法、溶胶-凝胶法及熔盐法等，由于其在合成过程中通常会涉及化学合成的方法，制备步骤繁多，工艺较为复杂，导致现有的多级孔材料的合成成本高，孔结构控制难度大，工艺稳定性差，难以进行规模化生产。其中，去合金化方法是制备纳米多孔金属材料的较为出众的一种方法，去合金化法利用多元合金中不同金属元素的电极电势差，在酸、碱等电解质溶液中进行自由腐蚀或者在电解质溶液中通过外加电压来促进腐蚀去掉相对活泼的组元，保留相对惰性的组元形成双连续的开口多孔结构。这种方法不仅简便可行，易于重复，适用于较大规模制备纳米多孔材料，而且通过控制腐蚀 以及后续的热处理等过程还可以实现对多孔材料孔径/孔壁尺寸分布的控制。
基于上述内容，亟需设计一种具有非常好的活性，选择性，稳定性，抗积碳，抗烧结性能的催化剂；同时，所述催化剂的活性位点间还能够协同催化，具有机械性能好，导热性能高，热点少的特点。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明针对传统粉末催化剂或多孔块状催化剂的不足之处，提供一种用于合成气制低碳醇的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，先使用粉末冶金制备一种高强度合金块体，再结合去合金化法制备多孔高强度镍材料，活化后，负载钴镓钙钛矿活性组分。该方法工艺过程简单，成本低廉，所得到的多孔金属块状催化剂的强度及催化活性适合工业推广，具体内容如下：
一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，所述钴镓催化剂为LaCo1-αGaαO3/多孔镍，所述α的范围为0.3-0.45，所述催化剂为非粉末催化剂，其中所述多孔镍的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%，所述LaCo1-αGaαO3钙钛矿均匀的负载于多孔镍的孔道内表面，所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，所述催化剂的抗压强度为2-4Mpa。
所述催化剂的制备步骤如下：
包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉物理均匀混合;
(b)300-400Mpa 压制成型;
(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度1300-1400oC，高温持续时间1-3h，自然冷却，
压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
该步骤应当注意：
①镍和铝粉的配比和尺寸将直接影响后续获得的多孔镍的孔径分布、比表面积、孔隙率，本发明限定范围为：30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉，优选33-38wt.%2-3μm镍粉、62-68wt.%,7-8μm铝粉，最优选35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%,7-8μm铝粉。
②其中压制成型为直接影响块体合金的形状，所述形状与CO-PROX反应器的尺寸和形状一致，由于本发明的三维多孔催化剂均有一定的压缩性和变形性，其体积和尺寸≥反应器的尺寸，超出范围不高于10%，不可低于反应器的尺寸或体积，否则反应器密闭性差，反应气与催化剂无法有效的接触。
③烧结的气氛决定合金的杂质程度和稳定性，如果混入氧气，显著影响Ni-Al合金状态，以及氧化物对合金态的影响。
④烧结温度，主要影响合金的具体形态。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2M NaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
初步去合金化主要是采用无电腐蚀，主要是基于如下考虑：
①初步去合金化为无电腐蚀，即完全排除带电腐蚀，主要是用于带电腐蚀为阳极，和本发明为Ni-Al合金，其中的Al并不会发生腐蚀反应，反而会因为阳极氧化形成氧化铝，或者在Ni-Al合金上形成氧化膜，不但无法形成腐蚀孔道，反而会形成保护膜。
②初步去合金的无电腐蚀的腐蚀液为氢氧化钠，众所周知的Al为两性化合物，酸和碱均可发生腐蚀反应，这里仅选择氢氧化钠，是考虑到选择性腐蚀的问题，仅腐蚀其中的Al而不腐蚀Ni，对于三维孔道均匀性的形成至关重要。
③腐蚀过程中，铝和氢氧化钠反应会产生肉眼无法捕捉的氢气，氢气的超声会阻隔氢氧化钠与铝的接触，因此无电腐蚀过程中必须增加超声辅助，有利于小气泡的扩散和分离。
④无电腐蚀过程中的浓度、时间、温度均通过正交实验获得，为优化范围，初步获得多孔镍铝材载体。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.6-0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3-0.5V，腐蚀时间2-3h，电化学腐蚀温度为常温。
需要注意：
①电化学腐蚀位于无电腐蚀之后，二者步骤之间不可以随意颠倒。
②电化学腐蚀液为酸液，可以为硫酸、硝酸、磷酸、草酸，考虑到腐蚀效果和腐蚀速率，这里优选硝酸，此外，在电化学腐蚀过程中采用酸液进行腐蚀，可以减少催化剂载体的制备步骤，即在初步腐蚀和深度腐蚀直接无需任何清洗、干燥处理，当然，如果能够对初步腐蚀的镍铝材进行水清洗、风干，多次重复步骤，其后续的深度腐蚀获得的多孔结构最好，但为了方便操作，可选用酸液直接中和碱腐蚀液，除去镍铝合金表面的黏糊膜。
③选优电化学腐蚀，是由于无电腐蚀虽然可以除去铝，但是并不能完全的除去铝，至少在本发明的12-24h内，通过无电腐蚀是无法有效除去铝，而铝的存在会显著降低三维孔道结构的孔隙率，因此后续的电化学腐蚀可以有效的除去残存的铝，进而有效的形成介孔，介孔的产生有利于多孔镍的比表面积的提高, 此时获得的多孔镍的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%。
④腐蚀酸液浓度和电压均较低、时间较短，是基于在有效腐蚀的前提下，防止铝的阳极氧化的考虑。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化5-10min。
此时获得的多孔材料为多孔镍材，作为后续催化剂的载体，催化剂的载体应当与活性组分直接具有一定的结合力，如果活性组分无法有效的负载，会导致催化活性的丧失，本发明采用氧气氧化的方法，在镍材表面形成少量的氧化膜，方便后续的钙钛矿负载。
（5）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:(0.55-0.7):( 0.3-0.45):2.5:0.53，该步骤可在现有技术中选用合适的钙钛矿双金属催化剂，本发明选用LaCo0.65Ga0.35O3为活性组分。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Ga0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为12-24h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至120oC，保温12h，然后2oC/min升至650oC，保温5-7h，随马弗炉自然冷却，LaCo1-αGaαO3/多孔镍催化剂，所述LaCo1-αGaαO3/多孔镍催化剂在使用前，经过3-5vol.%H2/N2还原3-5h。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）本发明通过无电初步去合金和带电深度去合金化处理获得三维多孔镍材料，其中大孔有利于气体传质，介孔有利于表面积提高，便于活性组分的负载，多孔镍的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%。
（2）本发明的催化剂载体为金属，导热性高，其金属自身特性决定了催化剂载体能够有效的避免催化剂床层热点问题，避免失活，有利于催化剂的稳定性，其金属载体机械强度高，满足块状催化剂载体的基本需求。
（3）通过合金化处理，获得所需形状和外观的催化剂载体形貌，其形貌结构可调节、适用性强，载体的机械性能高，催化剂的抗压强度为2-4Mpa。
（4）活化处理有利于提高催化剂的活性组分与载体的结合强度，催化剂的稳定性优良，钙钛矿均匀的负载于多孔镍的孔道内表面，所述催化剂的比表面积为20-50m2/g。
(5) 对低碳醇具有较高的选择性以及高的活性和稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，催化剂为LaCo0.7Ga0.3O3非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将30wt.% 2-3μm镍粉、70wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)300Mpa 压制成型;
(c)惰性气氛高温烧结，烧结温度1300oC，高温持续时间1h，自然冷却，
压制成型的保压时间5min；所述惰性气氛为N2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1M NaOH水溶液，腐蚀时间12h，温度为30oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.6M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3V，腐蚀时间2h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化5min。
（5）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Ga0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为12-24h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至120oC，保温12h，然后2oC/min升至650oC，保温5h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.7Ga0.3O3/多孔镍催化剂。
实施例2
一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，催化剂为LaCo0.65Ga0.35O3非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)350Mpa 压制成型;
(c)还原气氛下高温烧结，烧结温度1350oC，高温持续时间2h，自然冷却，
压制成型的保压时间7.5min；所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1.5M NaOH水溶液，腐蚀时间20h，温度为33oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.65M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.4V，腐蚀时间2.5h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化8min。
（5）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:0.65:0.35:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.65Ga0.35O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至120oC，保温12h，然后2oC/min升至650oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.65 Ga 0.35O3/多孔镍催化剂，命名为S。
实施例3
一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，催化剂为LaCo0.55Ga0.45O3非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将40wt.% 2-3μm镍粉、60wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b) 400Mpa 压制成型;
(c)惰性气氛高温烧结，烧结温度1400oC，高温持续时间3h，自然冷却，
压制成型的保压时间10min；所述惰性气氛为N2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为2M NaOH水溶液，腐蚀时间24h，温度为35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.5V，腐蚀时间3h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化10min。
（5）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:0.55:0.45:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.55Ga0.45O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为24h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至120oC，保温12h，然后2oC/min升至650oC，保温7h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.55Ga0.45O3/多孔镍催化剂。
对比例1
一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，催化剂为LaCo0.65Ga0.35O3非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)350Mpa 压制成型;
(c)还原气氛下高温烧结，烧结温度1350oC，高温持续时间2h，自然冷却，
压制成型的保压时间7.5min；所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过电化学酸液腐蚀去合金化：镍铝合金材为阳极，Pt片为阴极，以0.65MHNO3为电解液，腐蚀电压为0.4V，腐蚀时间2.5h，电化学腐蚀温度为常温。
（3）通过化学碱液腐蚀去合金化：通过化学碱液腐蚀去合金化所使用的腐蚀液为1.5M NaOH水溶液，腐蚀时间20h，温度为33oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化8min。
（5）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:0.65:0.35:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.65Ga0.35O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至120oC，保温12h，然后2oC/min升至650oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.65Ga0.35O3/多孔镍催化剂，命名为D-1。
对比例2
一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，催化剂为LaCo0.65Ga0.35O3非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)350Mpa 压制成型;
(c)还原气氛下高温烧结，烧结温度1350oC，高温持续时间2h，自然冷却，
压制成型的保压时间7.5min；所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1.5M NaOH水溶液，腐蚀时间20h，温度为33oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.65M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.4V，腐蚀时间2.5h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:0.65:0.35:2.5:0.53。
（5）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.65Ga0.35O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（3）获得的镍材浸泡于步骤（4）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至120oC，保温12h，然后2oC/min升至650oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.65Ga0.35O3/多孔镍催化剂，命名为D-2。
对比例3
一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂
（1）购买市售泡沫镍，并对其进行清洗除油处理。
（2）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化8min。
（3）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:0.65:0.35:2.5:0.53。
（4）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.65Ga0.35O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（2）获得的镍材浸泡于步骤（3）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至120oC，保温12h，然后2oC/min升至650oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.65Ga0.35O3/泡沫镍催化剂，命名为D-3。
在反应发生之前，所述LaCo1-αGaαO3/多孔镍催化剂在使用前，经过3-5vol.%H2/N2还原3-5h，还原温度700～900℃，然后冷却到室温，反应条件：压力：4Mpa,空速：6000mLgcat -1h-1
，气体组成为 H2/CO/N2= 8/4/1，测试条件350oC。
表 1
由表1可以得出S催化剂具有最好的低碳醇选择性，CO 转化率为 14.9%，总醇选择性为 43.7%，其中低碳醇的选择性和醇类产物中低碳醇的质量分数比均为最佳，其中S催化剂与D-2催化剂的催化性能类似，对二者进行稳定性测试，在温度为350℃、压力为4MPa、空速为6000 mLgcat -1h-1条件下，S催化剂能够高效催化稳定时间长达15天，而D-2催化剂在2天左右即出现了明显的低碳醇催化性质的明显下降，低碳醇选择性显著下降，这与催化剂的活性组分在高温高空速下与载体发生剥离相关。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (5)
1.一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，其特征在于所述钴镓催化剂为LaCo1-αGaαO3/多孔镍，其中α的范围为0.3-0.45，所述催化剂为非粉末催化剂，所述多孔镍的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%，所述LaCo1-αGaαO3钙钛矿均匀的负载于多孔镍的孔道内表面，所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，抗压强度为2-4Mpa，
所述钴镓催化剂的制备步骤如下：
（1）制备Ni-Al合金体；
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：步骤（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2M NaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35℃，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤；
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.6-0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3-0.5V，腐蚀时间2-3h，电化学腐蚀温度为常温；
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化5-10min；
（5）制备钴镓钙钛矿前驱液；
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo1-αGaαO3/多孔镍催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，其特征在于步骤（1）制备Ni-Al合金体的制备过程如下：(a)将30-40wt.% 1-5μm镍粉、60-70wt.% 5-10μm铝粉物理均匀混合；(b)300-400Mpa 压制成型；(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度1300-1400℃，高温持续时间1-3h，自然冷却，所述压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10℃/min。
3.如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，其特征在于步骤（5）制备钴镓钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸镓混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比
La:Co:Ga:柠檬酸:乙二醇=1:(0.55-0.7):( 0.3-0.45):2.5:0.53。
4.如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，其特征在于步骤（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo1-αGaαO3/多孔镍催化剂，其中浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的钴镓钙钛矿前驱液中，浸泡时间为12-24h，浸泡温度为常温，然后于80℃水浴锅中持续搅拌8h。
5.如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇用钴镓催化剂，其特征在于步骤（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo1-αGaαO3/多孔镍催化剂，其中高温焙烧过程的程序升温过程为3℃/min升至120℃，保温24h，然后2℃/min升至650℃，保温5-7h，随马弗炉自然冷却。
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