CN114346250B - 一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明公开了一种金属‑碳复合颗粒及其制备方法和应用。本发明的金属‑碳复合颗粒的制备方法包括以下步骤:1)将钴盐或/和镍盐、均苯三甲酸分散在溶剂中,进行反应,得到钴或/和镍基MOF;2)将钴或/和镍基MOF置于保护气氛中进行煅烧,即得金属‑碳复合颗粒。本发明的金属‑碳复合颗粒具有优异的微波吸收性能,吸收带宽较宽,且阻抗匹配性好、轻质、制备方法简单,可以用在电磁波吸收材料中,具有十分广阔的应用前景。

Description

一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料技术领域,具体涉及一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,通信技术和电子设备的发展十分迅速,但也产生了严重的电磁污染问题,会危害人类健康和生态安全。因此,迫切需要开发一种轻质、厚度薄的宽带微波吸收材料用以将电磁能转换为热能,减少有害的电磁波。传统的电磁吸收剂(铁氧体、磁性金属粉末和陶瓷等)具有良好的吸波性能,但存在密度大、加工困难、成本高等缺点,严重限制了其实际应用。碳基吸波材料(碳纳米管、石墨烯和碳纤维等)是一类新兴的电磁波吸收材料,具有比表面积大、成本低、密度低和稳定性高等优点,备受研究人员的关注。然而,由于碳基吸波材料的导电性高,其阻抗匹配性能通常较差,同样难以满足实际应用需求,无法进行大面积推广应用。
因此,开发一种微波吸收性能优异、阻抗匹配性好、轻质的电磁波吸收材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是:
一种金属-碳复合颗粒的制备方法包括以下步骤:
1)将钴盐或/和镍盐、均苯三甲酸分散在溶剂中,进行反应,得到钴或/和镍基MOF;
2)将钴或/和镍基MOF置于保护气氛中进行煅烧,即得金属-碳复合颗粒。
优选的,一种金属-碳复合颗粒的制备方法包括以下步骤:
1)将钴盐或/和镍盐、均苯三甲酸分散在溶剂中,进行反应,离心,取离心得到的固体进行洗涤和干燥,得到钴或/和镍基MOF;
2)将钴或/和镍基MOF置于保护气氛中进行煅烧,即得金属-碳复合颗粒。
优选的,步骤1)所述钴盐中的钴离子、镍盐中的镍离子、均苯三甲酸的摩尔比为0~2.1:0~2.1:1,且钴盐中的钴离子和镍盐中的镍离子的配比不能同时为0。
优选的,步骤1)所述钴盐为氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
优选的,步骤1)所述镍盐为氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
优选的,步骤1)所述溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水复配而成。
优选的,步骤1)所述反应在130℃~170℃下进行,反应时间为9h~11h。
优选的,步骤1)所述洗涤采用的溶剂为甲醇。
优选的,步骤1)所述洗涤重复多次。
优选的,步骤1)所述干燥在60℃~80℃的真空条件下进行,干燥时间为10h~12h。
优选的,步骤2)所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
优选的,步骤2)所述煅烧在400℃~600℃下进行,煅烧时间为3h~9h。煅烧温度控制在400℃~600℃,不仅可以避免高温退火引起的纳米颗粒团聚和极化减弱,而且在较低的温度下还可以成功生长碳纳米管,使金属-碳复合颗粒的表面呈现全碳纳米管形貌。
本发明的有益效果是:本发明的金属-碳复合颗粒具有优异的微波吸收性能,吸收带宽较宽,且阻抗匹配性好、轻质、制备方法简单,可以用在电磁波吸收材料中,具有十分广阔的应用前景。
具体来说:
1)本发明通过调整原料配比便可以调控金属-碳复合颗粒的组成和形貌,得到一系列不同形貌的金属-碳复合颗粒;
2)本发明的金属-碳复合颗粒的表面具有碳纳米管结构或针刺状结构,形成了多种层次结构,增强了界面极化、偶极子弛豫、涡流损耗和多次反射,既可以降低重量,又可以形成良好的导电网络耗散电磁波,进而可以在电磁波吸收材料中以很低的添加量(16%~20%)便达到优异的微波吸收性能,适合制备轻质的电磁波吸收材料;
3)本发明的金属-碳复合颗粒的制备方法简单,适合进行大规模推广应用;
4)本发明的金属-碳复合颗粒制成的电磁波吸收材料最强的RL可达-55dB左右,厚度1.5mm~2mm吸收带宽便可以达到5GHz~6GHz。
附图说明
图1为实施例1中的Ni基MOF和Ni-C复合颗粒的SEM图。
图2为实施例2中的Ni-Co基MOF和Ni-Co-C复合颗粒的SEM图。
图3为实施例3中的Ni-Co基MOF和Ni-Co-C复合颗粒的SEM图。
图4为实施例4中的Co基MOF和Co-C复合颗粒的SEM图。
图5为实施例1的Ni-C复合颗粒、实施例2的Ni-Co-C复合颗粒、实施例3的Ni-Co-C复合颗粒和实施例4的Co-C复合颗粒的拉曼光谱图。
图6为实施例1的Ni-C复合颗粒、实施例2的Ni-Co-C复合颗粒、实施例3的Ni-Co-C复合颗粒和实施例4的Co-C复合颗粒制成的圆环样品的反射损耗曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
一种Ni-C复合颗粒,其制备方法包括以下步骤:
1)将3mmol的六水氯化镍和0.3g(1.428mmol)的均苯三甲酸分散在60mL的溶剂(由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比1:1:1组成)中,搅拌直至固体物完全溶解,再将物料转入高压反应釜,150℃反应10h,离心,离心得到的固体用甲醇洗涤3次,再在70℃的真空条件下干燥12h,得到Ni基MOF;
2)将Ni基MOF置于氮气气氛中500℃煅烧3h,即得Ni-C复合颗粒。
本实施例中的Ni基MOF和Ni-C复合颗粒的扫描电镜(SEM)图如图1(a为Ni基MOF,b为Ni-C复合颗粒)所示。
由图1可知:Ni基MOF呈现出光滑完整的微球形貌,球的直径约1μm,Ni基MOF经过煅烧碳化成Ni-C复合颗粒的过程中,大量的Ni2+离子被还原成Ni单质,且有机残留物在纳米催化剂的作用下被催化成N-CNTs,Ni基MOF被充分热解得到形貌保持不变的碳纳米管组装结构,其球体表面有大量直径100nm左右的碳纳米管从Ni基MOF微球中均匀地生长出来,碳纳米管可以增加界面极化作用,提高其电磁波吸收效果。
实施例2:
一种Ni-Co-C复合颗粒,其制备方法包括以下步骤:
1)将2mmol的六水氯化镍、1mmol的六水氯化钴和0.3g(1.428mmol)的均苯三甲酸分散在60mL的溶剂(由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比1:1:1组成)中,搅拌直至固体物完全溶解,再将物料转入高压反应釜,150℃反应10h,离心,离心得到的固体用甲醇洗涤3次,再在70℃的真空条件下干燥12h,得到Ni-Co基MOF;
2)将Ni-Co基MOF置于氮气气氛中500℃煅烧3h,即得Ni-Co-C复合颗粒。
本实施例中的Ni-Co基MOF和Ni-Co-C复合颗粒的SEM图如图2(a为Ni-Co基MOF,b为Ni-Co-C复合颗粒)所示。
由图2可知:Ni-Co基MOF呈现微球形貌,球的直径约5μm,Ni-Co基MOF经过煅烧碳化成Ni-Co-C复合颗粒的过程中,球体表面不再生长碳纳米管,与Ni-Co基MOF的形貌类似,呈现有一定凹凸状的球体形貌。
实施例3:
一种Ni-Co-C复合颗粒,其制备方法包括以下步骤:
1)将1.5mmol的六水氯化镍、1.5mmol的六水氯化钴和0.3g(1.428mmol)的均苯三甲酸分散在60mL的溶剂(由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比1:1:1组成)中,搅拌直至固体物完全溶解,再将物料转入高压反应釜,150℃反应10h,离心,离心得到的固体用甲醇洗涤3次,再在70℃的真空条件下干燥12h,得到Ni-Co基MOF;
2)将Ni-Co基MOF置于氮气气氛中500℃煅烧3h,即得Ni-Co-C复合颗粒。
本实施例中的Ni-Co基MOF和Ni-Co-C复合颗粒的SEM图如图3(a为Ni-Co基MOF,b为Ni-Co-C复合颗粒)所示。
由图3可知:Ni-Co基MOF呈现微球形貌,且球体表面呈短刺状,球的直径约5μm,Ni-Co基MOF经过煅烧碳化成Ni-Co-C复合颗粒的过程中,球体形貌无明显变化。
实施例4:
一种Co-C复合颗粒,其制备方法包括以下步骤:
1)将3mmol的六水氯化钴和0.3g(1.428mmol)的均苯三甲酸分散在60mL的溶剂(由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比1:1:1组成)中,搅拌直至固体物完全溶解,再将物料转入高压反应釜,150℃反应10h,离心,离心得到的固体用甲醇洗涤3次,再在70℃的真空条件下干燥12h,得到Co基MOF;
2)将Co基MOF置于氮气气氛中500℃煅烧3h,即得Co-C复合颗粒。
本实施例中的Co基MOF和Co-C复合颗粒的SEM图如图4(a为Co基MOF,b为Co-C复合颗粒)所示。
由图4可知:Co基MOF呈现微球形貌,且球体表面呈较长针刺状,球的直径约10μm,Co基MOF经过煅烧碳化成Co-C复合颗粒的过程中,球体形貌无明显变化。
性能测试:
1)实施例1的Ni-C复合颗粒、实施例2的Ni-Co-C复合颗粒、实施例3的Ni-Co-C复合颗粒和实施例4的Co-C复合颗粒的拉曼光谱图如图5所示。
由图5可知:4种金属-碳复合颗粒均存在两个非常典型的峰值,两个峰的峰值比ID/IG可评估样品的缺陷,比值较大说明金属-碳复合颗粒内部的缺陷多,这些缺陷可以作为极化中心,增加金属-碳复合颗粒对电磁波的损耗。
2)将实施例1的Ni-C复合颗粒、实施例2的Ni-Co-C复合颗粒、实施例3的Ni-Co-C复合颗粒和实施例4的Co-C复合颗粒分别制成大小规格为7.0mm(外径)×3.0mm(内径)×2.0mm(厚度)的圆环样品(原料组成如表1所示),再通过中国电子科技集团公司第四十一研究所研发的AV3629型矢量网络分析仪使用同轴法对圆环样品的相关参数进行测量,计算得到的反射损耗曲线如图6(a为实施例1的Ni-C复合颗粒制成的圆环样品,b为实施例2的Ni-Co-C复合颗粒制成的圆环样品,c为实施例3的Ni-Co-C复合颗粒制成的圆环样品,d为实施例4的Co-C复合颗粒制成的圆环样品)所示。
表1圆环样品的原料组成表
原料 质量份数
金属-碳复合颗粒 20
石蜡 80
由图6可知:
a)实施例1的Ni-C复合颗粒制成的圆环样品最强的反射损耗(RL)为-54dB,在16GHz处,相应的样品厚度为1.5mm,有效吸收带宽(<-10dB,90%吸收)为4GHz(14GHz~18GHz),当样品厚度为2.0mm时,有效吸收带宽(<-10dB,90%吸收)达到5GHz(13GHz~18GHz);
b)实施例2的Ni-Co-C复合颗粒制成的圆环样品最强的RL为-36dB,在7.5GHz处,相应的样品厚度为3.5mm;
c)实施例3的Ni-Co-C复合颗粒制成的圆环样品最强的RL为-55dB,在14.6GHz处,相应的样品厚度为2mm,且有效吸收带宽(<-10dB,90%吸收)达到6GHz(12GHz~18GHz);
d)实施例4的Co-C复合颗粒制成的圆环样品最强的RL为-55dB,在13.8GHz处,相应的样品厚度为1.8mm,且有效吸收带宽(<-10dB,90%吸收)达到6GHz(12GHz~18GHz);
综合来看,实施例1~4的金属-碳复合颗粒制成的圆环样品最强的RL可达-55dB左右,且在薄厚度、金属-碳复合颗的质量分数为16%~20%的条件下吸收带宽可达5GHz~6GHz,说明本发明的金属-碳复合颗粒的吸收效果优异,可以制备成轻质和具备高效吸收性能的电磁波吸收产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种金属-碳复合颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将3mmol的六水氯化镍和0.3g的均苯三甲酸分散在60mL的溶剂中,溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比1:1:1组成,搅拌直至固体物完全溶解,再将物料转入高压反应釜,150℃反应10h,离心,离心得到的固体用甲醇洗涤3次,再在70℃的真空条件下干燥12h,得到Ni基MOF;
2)将Ni基MOF置于氮气气氛中500℃煅烧3h,即得金属-碳复合颗粒;
所述金属-碳复合颗粒的表面具有碳纳米管结构。
2.一种金属-碳复合颗粒,其特征在于,其由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的金属-碳复合颗粒在制备电磁波吸收材料中的应用。
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