CN110190264B - 一种超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：1)取草酸高铁铵、二苯基碳二亚胺和碳源混合研磨得到混合物A；2)将混合物A在低温管式炉氩氢气氛下热处理，得到氮掺杂晶化碳包覆的碳化铁作为产物B；3)将产物B放在冰水浴中超声分散得到产物C；4)取产物C和硫源混合研磨得到混合物D，加入去离子水搅拌充分混合，装入均相反应仪中反应结束后离心抽滤得到产物；本发明所制备的氮掺杂晶化碳包覆硫化铁结构，可在充放电时，有氮掺杂晶化碳提供高导电通路，同时维持电极微结构稳定性，内部的硫化铁充放电膨胀得到抑制，维持高性能长循环的储钠性能，充放电容量高且倍率性能佳。

Description

一种超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，具体涉及一种超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁及其制备方法和应用。
背景技术
由于钠元素在地球中分布广泛且储量丰富，近年来室温钠离子充放电电池的研发已被认为是在大规模储能，特别是智能电网等领域中替代锂离子电池，以有效解决锂离子电池矿物储备低和锂源高成本问题的有效途径。在众多钠离子电池负极材料体系中，碳、金属氧化物或硫化物，以及Sn、Sb等合金型材料是学者们最关注的几类材料体系，详见文件[1]。其中，金属硫化物由于具有较高的理论容量，资源丰富，低毒，导电性较好等优点，是潜在的钠离子电池的负极材料。其中FeS作为钠离子电池电极材料，是一种稳定、无毒且制备简单的廉价材料，但FeS导电性不高、与有机电解液的界面相容性差、电极材料微观尺寸大、有效充放电活性点利用率低的不足极大地阻碍了其电化学储钠的能力，详见文件[1]。同时，由于FeS电阻率较大，放电时电压下降较快，尤其在电池大电流放电时会产生严重的极化现象，大大缩短电池的工作寿命。因此，提升FeS作为负极材料在钠离子电池中的循环容量和可持续性，是目前有待深入研究的方向。
[1]L.Zhang,H.B.Wu,Y.Yan,X.Wang,X.W.Lou,Energy Environ.Sci.2014,7,3302.
[2]a)S.Y.Lee,Y.C.Kang,Chem.Eur.J.2016,22,2769；b)Y.J.Zhu,L.M.Suo,T.Gao,X.L.Fan,F.D.Han,C.S.Wang,Electrochem.Comm.2015,54,18.
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁及其制备方法和应用，该方法易于合成、制备成本低，超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁具有极高的钠离子存储性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超临界条件下制备球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁的方法，包括以下步骤：
1)按质量比1:1:(1～7)取草酸高铁铵、二苯基碳二亚胺和碳源，混合研磨后得到混合物A；
2)将混合物A在低温管式炉氩氢气氛下热处理，以2～20℃/min的升温速率升温至500～1200℃保温1h～5h，冷却后取出，得到氮掺杂晶化碳包覆的碳化铁，作为产物B；
3)将产物B放在冰水浴中超声分散得到产物C；
4)按质量比1:(5～10)取产物C和硫源，混合研磨后得到混合物D；
5)将混合物D加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水搅拌，使样品在溶液中充分混合；
6)将内衬装入水热外釜固定密封后装入均相反应仪中，在100～250℃反应2h～12h；反应结束后离心抽滤得到球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁。
进一步，所述碳源为尿素或双氰胺。
进一步，所述步骤3)中超声分散时间是30min。
进一步，所述硫源为升华硫、硫代乙酰胺、尿素或三聚硫氰酸。
进一步，所述步骤5)中加入20～50ml的去离子水，搅拌时间为15min。
一种超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁，作为钠离子电池负极材料的应用。
有益效果：
1)本发明可一步实现氮掺杂晶化碳包覆的碳化铁/氮化铁微观结构，再利用超临界合成实现硫化铁结构的转变；所制备的氮掺杂晶化碳包覆碳化铁/氮化铁复合结构为前驱结构，该前驱结构可为后期硫化铁的超临界合成提供重要的晶化相转变位点，同时构筑氮掺杂晶化碳结构，保护其内部硫化铁结构。
2)本发明所制备的氮掺杂晶化碳包覆硫化铁结构，可在充放电时，有氮掺杂晶化碳提供高导电通路，同时维持电极微结构稳定性，内部的硫化铁充放电膨胀得到抑制，维持高性能长循环的储钠性能，充放电容量高且倍率性能佳。
3)本发明所制备的硫化铁形貌特别，可显著提升材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性。
4)本发明采用两步合成法制备球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁，制备方法简单稳定，可重复性强，原料价格低廉，可显著降低已有文献报道的该材料的制备成本。
附图说明
图1是实施例1制备产物的电镜图；
图2是实施例1制备产物的透射图；
图3是实施例2制备的产物作为钠离子电池负极材料循环性能图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
1)取草酸高铁铵2g、二苯基碳二亚胺2g、尿素2g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A在低温管式炉氩氢气氛下热处理，冷却后取出，得到产物B，热处理升温速率为2℃/min，热处理温度为500℃，时间为5h；
3)将产物B放在冰水浴中超声分散30min，得到产物C；
4)将产物C1g与5g升华硫在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为D；
5)将混合物D加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，体积为20ml，搅拌15min使样品在溶液中充分混合；
6)将内衬装入水热外釜，固定密封好，装入均相反应仪中，反应温度范围为100℃，反应时间范围为12h；反应结束后离心抽滤得到产物E。
将该样品在扫描电镜下进行观察，从图1中可以看出，产物为球状颗粒密集生长。图2是该样品的透射图，球状结构并且外部包覆有石墨化的碳层。
实施例2：
1)取草酸高铁铵2g、二苯基碳二亚胺2g、双氰胺6g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A在低温管式炉氩氢气氛下热处理，冷却后取出，得到产物B，热处理升温速率为10℃/min，热处理温度为800℃，时间为3h；
3)将产物B放在冰水浴中超声分散30min，得到产物C；
4)将产物C1g与8g硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为D；
5)将混合物D加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，体积为30ml，搅拌15min使样品在溶液中充分混合；
6)将内衬装入水热外釜，固定密封好，装入均相反应仪中，反应温度范围为200℃，反应时间范围为8h；反应结束后离心抽滤得到产物E。
将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将产物直接切片之后组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，将所得材料装配成为纽扣电池测试其钠离子电池负极材料性能，图3是所制备的球状硫化铁负极材料的循环性能图，在电流密度分别为0.5A下，产物的比容量分别为550mAh·g-1；并且在循环300圈后依旧稳定。
实施例3：
1)取草酸高铁铵2g、二苯基碳二亚胺2g、尿素10g，在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为A；
2)将混合物A在低温管式炉氩氢气氛下热处理，冷却后取出，得到产物B，热处理升温速率为15℃/min，热处理温度为1200℃，时间为1h；
3)将产物B放在冰水浴中超声分散30min，得到产物C；
4)将产物C1g与9g三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物，该混合物记为D；
5)将混合物D加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水，体积为40ml，搅拌15min使样品在溶液中充分混合；
6)将内衬装入水热外釜，固定密封好，装入均相反应仪中，反应温度范围为240℃，反应时间范围为2h；反应结束后离心抽滤得到产物E。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种超临界条件下制备球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按质量比1:1:(1～7)取草酸高铁铵、二苯基碳二亚胺和碳源，混合研磨后得到混合物A；
2)将混合物A在低温管式炉氩氢气氛下热处理，以2～20℃/min的升温速率升温至500～1200℃保温1h～5h，冷却后取出，得到氮掺杂晶化碳包覆的碳化铁，作为产物B；所述碳源为尿素或双氰胺；
3)将产物B放在冰水浴中超声分散得到产物C；
4)按质量比1:(5～10)取产物C和硫源，混合研磨后得到混合物D；
5)将混合物D加入聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水搅拌，使样品在溶液中充分混合；
6)将内衬装入水热外釜固定密封后装入均相反应仪中，在100～250℃反应2h～12h；反应结束后离心抽滤得到球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁。
2.如权利要求1所述的超临界条件下制备球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁的方法，其特征在于：所述步骤3)中超声分散时间是30min。
3.如权利要求1所述的超临界条件下制备球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁的方法，其特征在于：所述硫源为升华硫、硫代乙酰胺或三聚硫氰酸。
4.如权利要求1所述的超临界条件下制备球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁的方法，其特征在于：所述步骤5)中加入20～50ml的去离子水，搅拌时间为15min。
5.一种根据权利要求1-4任一项方法制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁。
6.一种如权利要求5所述的超临界条件下制备的球状氮掺杂晶化碳包覆硫化铁，作为钠离子电池负极材料的应用。
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