CN113292437A - 一种硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺的的方法。采用石墨烯包覆金属纳米催化剂，替代Raney Ni、Raney Co催化剂以及价格昂贵的Pt/C等传统催化剂。本发明将石墨烯包覆金属纳米复合材料应用于硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺中，制备成本低，操作简便。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺的方法。
背景技术
氯代苯胺类有机物作为重要的化工原料，在农药、染料、塑料和医药合成等行业中广泛使用。
对氯苯胺可作为偶氮染料的重氮组分和制造医药、农药的中间体，广泛应用于医药、染料和颜料等精细化工产品的合成。
邻氯苯胺是染料、颜料、香料、农药、医药、聚氨酯工业的重要化工中间体，用途十分广泛，目前邻氯苯胺主要用于生产冰染染料、除草剂和聚氨酯硫化剂3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（商品名莫卡），其中以莫卡生产的邻氯苯胺需求量最大，达到邻氯苯胺总产量的50%以上。
氯代苯胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法、电解还原法和催化加氢法。前两种方法会严重污染环境，能耗高，在我国已经被列入淘汰工艺名录；电解还原法设备投资大、能耗高；催化加氢法具有工艺流程短、能耗低、三废少等对环境相对友好的有点，是一种清洁生产工艺。因此，催化加氢还原法是氯代苯胺生产企业普遍采用的生产方法。
氯代苯胺作为一类典型的取代芳胺，较为绿色的生产工艺是通过选择性催化加氢氯代硝基苯来制备。此类反应的难点在于如何实现无脱卤抑制剂的条件下，高选择性加氢硝基，避免发生加氢脱卤等副反应。
催化加氢法遇到了严重的脱氯问题，解决该问题通常有两种途径：（1）在催化加氢体系中加入脱氢抑制剂；（2）改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的。改善催化剂的性能，优化催化剂的结构，使其能够高选择性的加氢，避免发生加氢脱氯副反应是研究的热点。
石墨烯包覆金属纳米复合材料是一类以石墨烯碳层为壳， Co、Ni等过渡金属纳米颗粒为核的新型石墨烯纳米复合材料。这一新型纳米复合材料兼具纳米碳材料的化学稳定性以及金属纳米颗粒的高活性，在化工产品的选择性催化加氢等领域有望替代本征安全性较差的Raney Ni、Raney Co催化剂以及价格昂贵的Pt/C等传统催化剂，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备成本低，操作简便的硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺的方法。
本发明的另一目的是提供催化性能优于骨架镍的一种石墨烯包覆金属纳米材料的选择性加氢催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现：硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于是采用石墨烯包覆金属纳米催化剂，硝基氯化苯选择性加氢制备氯代苯胺。
一般地，本发明制备制备步骤如下：
A、 依次向高压釜中加入对硝基氯化苯、溶剂、石墨烯包覆金属纳米催化剂；
B、 密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电热升温进行还原反应；
C、反应不再吸氢后维持25-35分钟，泄去高压釜中的压力后静置25-35分钟，抽去上层的还原液，下层的催化剂及少量还原液留滞釜中供下釜套用。
所述步骤A中，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇中的一种；原料的质量浓度为20%-45%；石墨烯包覆金属纳米催化剂与原料的质量比为2%-10%。
所述步骤B中，加氢还原反应的压力：1.0-3.0MPa；温度：50-90℃。
本发明还提供了用于硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺的石墨烯包覆金属纳米催化剂，该催化剂是以金属纳米为核，石墨烯包覆在外层的催化剂。
所述催化剂为是石墨烯包覆镍的催化剂，石墨烯包覆的厚度为10-30nm，催化剂中的镍含量为75%-85%。
所述催化剂的制备方法：合成目标催化剂的前驱体；催化剂前驱体在惰性气氛中进行高温热解；再将催化剂冷却，酸溶液中洗涤，干燥。
所述前驱体为不同类型的有机物与镍盐的配位络合物，有机物选自EDTA、2-甲基咪唑、对苯二甲酸。
所述高温热解温度为500℃-800℃。
所述酸溶液的浓度为0.2%-5%。
本发明主要有以下特点：
1. 石墨烯包覆金属纳米材料催化剂制备过程简单，稳定性好；
2. 石墨烯包覆金属纳米材料催化剂用于硝基氯苯加氢，选择性高，转化率高；
3. 石墨烯包覆金属纳米催化剂用于硝基氯苯加氢，不需要添加脱氯抑制剂，成本低；
4. 石墨烯包覆金属纳米催化剂用于硝基氯苯加氢活性高，损失小，可多次重复使用，活性没有明显降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。
催化剂的制备包括但不限于以下的实施例。
实施例1
该石墨烯包覆金属纳米催化剂是一种石墨烯包覆镍的纳米催化剂，其制备过程如下：
1.合成催化剂的前驱体，前驱体为EDTA与镍盐的配位络合物。
2.催化剂前驱体的热解，热解温度为700℃。
3.催化剂前驱体热解冷却后，在浓度为2%的酸溶液中洗涤、干燥。该催化剂中石墨烯包覆的厚度为20nm，催化剂中的镍含量为84%。
实施例2
该石墨烯包覆金属纳米催化剂是一种石墨烯包覆镍的纳米催化剂，其制备过程如下：
1.合成催化剂的前驱体，前驱体为对苯二甲酸与镍盐的配位络合物等。
2.催化剂前驱体的热解，热解温度为800℃。
3.催化剂前驱体热解冷却后，洗涤的酸溶液的浓度为5%。该催化剂中石墨烯包覆的厚度为30nm，催化剂中的镍含量为81%。
上述制备的催化剂应用于对硝基氯化苯选择性加氢的实施例如下。
实施例1
在500mL加氢釜中加入94.5g(0.6mo1)对硝基氯化苯，300ml乙醇，5g石墨烯包覆金属纳米催化剂。密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电加热升温进行还原反应，维持反应压力：1.0MPa；温度：75℃。当反应不再吸氢后维持30分钟，泄去高压釜中的压力后静置30分钟，取样气相色谱分析，对氯苯胺98.2%，苯胺1.8%。
实施例2
在500mL加氢釜中加入94.5g(0.6mo1)对硝基氯化苯，300ml乙醇，5g石墨烯包覆金属纳米催化剂。密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电加热升温进行还原反应，维持反应压力：2.0MPa；温度：85℃。当反应不再吸氢后维持30分钟，泄去高压釜中的压力后静置30分钟，取样气相色谱分析，对氯苯胺98.5%，苯胺1.5%。
实施例3
在500mL加氢釜中加入94.5g(0.6mo1)对硝基氯化苯，300ml乙醇，3g石墨烯包覆金属纳米催化剂。密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电加热升温进行还原反应，维持反应压力：3.0MPa；温度：75℃。当反应不再吸氢后维持30分钟，泄去高压釜中的压力后静置30分钟，取样气相色谱分析，对氯苯胺97.5%，苯胺2.5%。
实施例4
在500mL加氢釜中加入94.5g(0.6mo1)对硝基氯化苯，300ml乙醇，10g石墨烯包覆金属纳米催化剂。密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电加热升温进行还原反应，维持反应压力：2.0MPa；温度：90℃。当反应不再吸氢后维持30分钟，泄去高压釜中的压力后静置30分钟，取样气相色谱分析，对氯苯胺99.5%，苯胺0.5%。
实施例5
催化剂的套用实验。抽去上层的还原液，下层的催化剂及少量还原液留滞釜中供下釜套用。
在500mL加氢釜中加入94.5g(0.6mo1)对硝基氯化苯，300ml乙醇，上一次用过的石墨烯包覆金属纳米催化剂。密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电加热升温进行还原反应，维持反应压力：2.0MPa；温度：90℃。当反应不再吸氢后维持30分钟，泄去高压釜中的压力后静置30分钟，取样气相色谱分析，对氯苯胺99.3%，苯胺0.7%。以上的数据说明，催化剂回收后套用一次，活性没有明显降低。
实施例6
催化剂的第二次套用实验。将上一批次（实施例5）下层的催化剂及少量还原液留滞釜中供下釜套用。
在500mL加氢釜中加入94.5g(0.6mo1)对硝基氯化苯，300ml乙醇，实施例5用过的石墨烯包覆金属纳米催化剂。密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电加热升温进行还原反应，维持反应压力：2.0MPa；温度：90℃。当反应不再吸氢后维持30分钟，泄去高压釜中的压力后静置30分钟，取样气相色谱分析，对氯苯胺99.0%，苯胺1.0%。以上的数据说明，催化剂回收后套用二次，活性没有明显降低。
实施例7
在500mL加氢釜中加入94.5g(0.6mo1)对硝基氯化苯，300ml乙醇，5g石墨烯包覆金属纳米催化剂。密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电加热升温进行还原反应，维持反应压力：2.0MPa；温度：60℃。反应时间明显延长，当反应不再吸氢后维持30分钟，泄去高压釜中的压力后静置30分钟，取样气相色谱分析，对氯苯胺97.8%，苯胺2.2%。
Claims (10)
1.一种硝基氯苯选择性加氢制备氯代苯胺的方法，其特征在于是采用石墨烯包覆金属纳米催化剂，硝基氯化苯选择性加氢制备氯代苯胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤如下：
A、依次向高压釜中加入对硝基氯化苯、溶剂、石墨烯包覆金属纳米催化剂；
B、密闭高压釜后通氢气置换，置换后高压釜中通氢气并开启电热升温进行还原反应。
C、反应不再吸氢后维持25-35分钟，泄去高压釜中的压力后静置25-35分钟，抽去上层的还原液，下层的催化剂及少量还原液留滞釜中供下釜套用。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤A中，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇中的一种；原料的质量浓度为20%-45%；石墨烯包覆金属纳米催化剂与原料的质量比为2%-10%。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤B中，加氢还原反应的压力：1.0-3.0MPa；温度：50-90℃。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述石墨烯包覆金属纳米催化剂是以金属纳米为核，石墨烯包覆在外层的催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂为是石墨烯包覆镍的催化剂，石墨烯包覆的厚度为10-30nm，催化剂中的镍含量为75%-85%。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法：合成目标催化剂的前驱体；催化剂前驱体在惰性气氛中进行高温热解；再将催化剂冷却，酸溶液中洗涤，干燥。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述前驱体为不同类型的有机物与镍盐的配位络合物，有机物选自EDTA、2-甲基咪唑、对苯二甲酸。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于高温热解温度为500℃-800℃。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于酸溶液的浓度为0.2%-5%。
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