CN106391082B - 一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106391082B
CN106391082B CN201610804248.2A CN201610804248A CN106391082B CN 106391082 B CN106391082 B CN 106391082B CN 201610804248 A CN201610804248 A CN 201610804248A CN 106391082 B CN106391082 B CN 106391082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ball milling
ethylbenzene
cobalt
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610804248.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106391082A (zh
Inventor
姚小泉
聂守杰
黄翔
许定健
王军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Original Assignee
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Aeronautics and Astronautics filed Critical Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority to CN201610804248.2A priority Critical patent/CN106391082B/zh
Publication of CN106391082A publication Critical patent/CN106391082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106391082B publication Critical patent/CN106391082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues

Abstract

本发明公开了一种Co‑N‑C催化剂，该催化剂的制备在室温条件下，通过分质量比为（1‑20）：1的氰胺类化合物以及钴盐，通过研磨或者球磨或者研磨‑烧结的方法，即得到Co‑N‑C催化剂；本发明还公开了Co‑N‑C催化剂的应用，主要用于选择性氧化芳烃苄位以及烯烃烯丙位C‑H键；本发明公开的Co‑N‑C催化剂催化剂的合成过程简单、易控、安全，同时氰胺和钴盐的配位牢固，金属Co的成本相对低，合成催化剂的设备要求简便、易得，具有高效、无添加剂、无溶剂的优势，催化剂在应用的过程中具有条件温和的优点，且循环性能优良。

Description

一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备及应用领域，具体涉及一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着科学技术的不断发展，越来越多的新型催化剂进入到人们的视线，这些催化剂的出现大大提高了化学反应的效率。其中，新型碳氮材料的出现以及它在氧化反应中的应用引起人们的广泛关注，有关碳氮材料的报道日益增多，不仅由于组成碳氮材料的主要元素是碳和氮以及少量的氢，对环境无污染，符合绿色化学要求；而且其热稳定性好，在反应中能表现出极强的催化性能。Zhigang Liu(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical 2015,408,91)，Runliang Zhu(RSC Adv.2016,6,19482)，Baojiao Gao(Applied Surface Science 2009,255,4109)等人都先后报道过利用碳氮料负载的金属催化剂来催化有机反应，取得了十分显著的成果。然而，现有报道的文献中仍存在许多的不足，主要表现在：1)、配体及中心金属价格昂贵，催化剂重复性差；2)、反应活性低，选择性差；3)、需要溶剂、添加剂等辅助催化等等。
苯乙酮在工业生产中应用十分广泛，具有优良的溶解性能。作为溶剂使用时，具有稳定好、气味愉快、沸点高等特点。溶解能力和环己酮相似，能溶解乙酸纤维素、硝化纤维素、香豆酮树脂、乙烯树脂、甘油醇酸树脂、醇酸树脂等，可以常与酮、酯、乙醇以及其他溶剂混合使用；作香料使用时是紫丁香、含羞草、山楂等香精的调合制备原料，并在烟草香精和食用香精中广泛使用。在合成工艺中可以用于合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚、异丁苯丙酸等；也可用作香料成分、增塑剂及药物原料等。另外，苯乙酮有一定的催眠性，也可用于医药工业等。
目前，苯乙酮的合成方法主要是付-克酰基化法和乙苯直接氧化法。付-克酰基化法是指在无水三氯化铝存在下，酸酐、乙酰氯与活泼的芳香化合物反应得到芳酮。该方法虽然苯乙酮的收率很高，但催化剂的消耗量大，对反应装置造成腐蚀，分解时大量放热，操作危险。乙苯直接氧化苯乙酮因其原料便宜易得而受到越来越多的关注。然而，催化乙苯直接氧气氧化存在原料转化率低、产物选择性不高以及催化剂无法实现循环等问题，同时也存在需要添加溶剂、相转移物质或者递氢体等物质，这些物质的加入，一方面增加了污染，另一方面，提高了生产的成本，降低了产品的附加值。
因此，简便高效制备一种新的催化剂，并且催化剂用量少，同时新的催化剂能够高效的直接催化乙基苯或者其他芳烃苄位以及烯丙位的氧化，这对于理论研究和工业生产都是十分有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题在于提供一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用，该方法制备过程简便高效，同时制得的催化剂可以高效的选择性氧化芳烃苄位以及烯烃烯丙位C-H键，并且可以循环使用。
为解决上述问题，本发明的技术方案是这样实现的：一种Co-N-C催化剂的制备方法，具体方法为室温条件下，分别准确称量质量比为(1-20)：1的氰胺类化合物以及钴盐，二者通过研磨或者球磨或者研磨-烧结的方法，即得到Co-N-C催化剂。
进一步，所述的球磨的参数条件为：球磨转速为20-800r/min，球磨时间为30-6000min。
进一步，所述的研磨-烧结的具体方法为：将准确称量的氰胺类化合物以及钴盐置于研钵之中，研磨，将研磨之后的粉末转移到瓷舟中，在惰性气氛下进行高温碳化处理，即得到Co-N-C催化剂。
进一步，所述的惰性气氛为氮气，氮气的通入速率为0.2～10L/min。
进一步，所述的高温碳化处理为：升温至100～850℃保持0.5～4h，升温速率为1～10℃/min，之后降温至室温，降温速率为1～5℃/min。
进一步，所述的氰胺类化合物为三聚氰胺；所述钴盐为含有Co2+的无机盐。
通过上述方法制备方法制备得到的Co-N-C催化剂。
本发明还公开了利用上述Co-N-C催化剂选择性氧化芳烃苄位以及烯烃烯丙位C-H键。
进一步，所述的Co-N-C催化剂可以循环催化使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)催化剂合成过程简单、易控、安全，同时氰胺和钴盐的配位牢固，金属Co的成本相对低，合成催化剂的设备要求简便、易得。
(2)催化剂在选择性氧化芳烃苄位以及烯烃烯丙位C-H键方面具有高效、无添加剂、无溶剂的优势。
(3)催化剂在应用的过程中具有条件温和的优点，且循环性能优良，在石油化工等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用中实施例3得到的产物扫描电镜图；
图2为本发明一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用中实施例3得到的产物XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
一种用于芳烃苄位以及烯烃烯丙位C-H键选择性氧化的催化剂的制备方法有以下三种方法：
方法一、室温下，准确称量质量比为(1-20)：1氰胺类化合物以及钴盐，将两者置于研钵之中，研磨，得到所述Co-N-C催化剂1。
方法二、室温下，准确称量质量比为(1-20)：1氰胺类化合物以及钴盐，将两者置于球磨罐之中，高能球磨，取出球磨之后的固体粉末，得到所述Co-N-C催化剂2。
方法三、室温下，准确称量质量比为(1-20)：1氰胺类化合物以及钴盐，将两者置于研钵之中，研磨，将研磨之后的粉末转移到瓷舟中，在惰性气氛下进行高温碳化处理，得到灰色粉末，即所述的Co-N-C催化剂3。
实施例1
室温条件下，准确称量3g三聚氰胺以及1.85g六水合硝酸钴(m三聚氰胺：mCo 2+＝8：1)，将两者置于研钵之中，充分研磨，得到一种颜色均匀的蓝绿色的固体粉末，得到所述Co-N-C催化剂1。
将通过研磨的方法制备得到的催化剂1用于催化乙基苯到苯乙酮的转化。
Figure BDA0001110208960000041
具体的实验步骤如下：在25mL封管中加入1mL乙苯，加入0.5mol％的Co-N-C催化剂1，用橡胶塞封口，用氧气吹扫后，***氧气球提供氧气，在温度为125℃的条件下搅拌反应20h，经气相色谱检测，乙苯转化率为89％以及苯乙酮的选择性为95％。
实施例2
本实施例除三聚氰胺以及六水合硝酸钴的质量比不同外，其他的制备Co-N-C催化剂1参数、步骤与实施例1相同，具体的检测结果如表1所示。
表1质量比为(1-20)：1的三聚氰胺以及六水合硝酸钴通过研磨的方法制备的催化剂1催化乙基苯氧化的数据
不同配比 1：1 2：1 3：1 4：1 5：1 6：1 7：1 8：1 9：1 10：1
转化率(％) 83 82 85 84 86 80 82 89 68 62
选择性(％) 77 83 84 90 94 92 92 95 96 95
不同配比 11：1 12：1 13：1 14：1 15：1 16：1 17：1 18：1 19：1 20：1
转化率(％) 54 58 55 51 46 42 40 35 37 34
选择性(％) 98 96 96 96 98 97 95 98 97 96
实施例3
通过球磨的方法，在室温下，准确称量3g三聚氰胺以及1.85g六水合硝酸钴(m三聚氰胺：mCo 2+＝8：1)，将两者置于球磨罐中，高能球磨，转速为200r/min，球磨时间为240min，得到一种颜色均匀的蓝绿色的固体粉末，得到所述Co-N-C催化剂2。
如图1以及图2所示，对制备的Co-N-C催化剂2进行了扫描电镜以及XRD表征，从电镜中可以看出该催化剂为片状；从XRD数据显示：原有的六水合硝酸钴以及三聚氰胺的原有晶型被破坏，出现了新的晶型。
将通过球磨的方法制备得到的Co-N-C催化剂2用于催化乙基苯到苯乙酮的转化。
Figure BDA0001110208960000042
具体的实验步骤如下：在25mL封管中加入1mL乙苯，加入0.5mol％的Co-N-C催化剂2，用橡胶塞封口，用氧气吹扫后，***氧气球提供氧气，在温度为125℃的条件下搅拌反应20h，经气相色谱检测，乙苯转化率为93％以及苯乙酮的选择性为95％。
实施例4
本实施例除三聚氰胺以及六水合硝酸钴的质量比为1:1，高能球磨球磨速度为100r/min，球磨时间为4000min不同外，其他的制备Co-N-C催化剂的参数、步骤与实施例3相同，具体的检测结果如表2所示。
实施例5
本实施例除三聚氰胺以及六水合硝酸钴的质量比为5:1，高能球磨球磨速度为800r/min，球磨时间为30min不同外，其他的制备Co-N-C催化剂的参数、步骤与实施例3相同，具体的检测结果如表2所示。
实施例6
本实施例除三聚氰胺以及六水合硝酸钴的质量比为10:1，高能球磨球磨速度为400r/min，球磨时间为3000min不同外，其他的制备Co-N-C催化剂的参数、步骤与实施例3相同，具体的检测结果如表2所示。
实施例7
本实施例除三聚氰胺以及六水合硝酸钴的质量比为15:1，高能球磨球磨速度为20r/min，球磨时间为6000min不同外，其他的制备Co-N-C催化剂的参数、步骤与实施例3相同，具体的检测结果如表2所示。
实施例8
本实施例除三聚氰胺以及六水合硝酸钴的质量比为2:1，3:1，4:1，6:1，7:1，9:1，11:1，12:1，13:1，14:1，16:1，17:1，18:1，19:1不同外，其他的制备Co-N-C催化剂的参数、步骤与实施例3相同，具体的检测结果如表2所示。
表2质量比为(1-20)：1的三聚氰胺以及六水合硝酸钴通过球磨的方法制备的催化剂2催化乙基苯氧化的数据
不同配比 1：1 2：1 3：1 4：1 5：1 6：1 7：1 8：1 9：1 10：1
转化率(％) 92 88 89 92 93 83 86 93 72 66
选择性(％) 75 81 82 90 93 91 92 95 96 95
不同配比 11：1 12：1 13：1 14：1 15：1 16：1 17：1 18：1 19：1 20：1
转化率(％) 58 72 59 53 50 46 40 39 40 37
选择性(％) 98 96 96 96 95 96 97 96 97 98
实施例9
本实施例除所选用的钴盐为醋酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴不同外，其他的制备Co-N-C催化剂2的参数、步骤与实施例3相同，检测不同钴盐前体对催化剂性能影响。
具体步骤为：通过球磨的方法制备催化剂，在室温下，准确称量三聚氰胺以及钴盐，其中的质量比m三聚氰胺：mCo 2+＝8：1，其中的钴盐分别为醋酸钴、氯化钴、溴化钴及硫酸钴，将两者置于球磨罐中，球磨后得到Co-N-C催化剂2，用于催化乙苯氧化为苯乙酮的反应，具体的检测结果如表3所示。
表3不同钴盐的测试结果
钴盐前体 醋酸钴 氯化钴 溴化钴 硫酸钴
转化率(％) 81 76 78 83
选择性(％) 86 84 79 86
实施例10：
本实施例除氧化反应的温度不同外，其他的催化反应与实施例3的参数、步骤相同。
通过球磨的方法，称取3g三聚氰胺以及1.85g六水合硝酸钴，其中m三聚氰胺：mCo 2+＝8：1，制备的Co-N-C催化剂2为催化剂开展温度研究。
具体实验如下：在25mL封管中加入1mL乙苯，加入0.5mol％上述的Co-N-C催化剂2，用橡胶塞封口，用氧气吹扫，***氧气球提供氧气，在温度为125℃的条件下搅拌反应20h，经气相色谱检测，乙苯转化率以及苯乙酮的选择性，具体的数据如表4所示。
表4不同氧化温度的测试结果
温度(℃) 70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 105℃ 110℃ 115℃ 120℃ 125℃ 130℃
转化率(％) 45 52 58 61 68 71 74 83 93 85
选择性(％) 99 98 99 99 98 97 94 95 95 91
实施例11
通过研磨-烧结的方法，在室温下，准确称量3g三聚氰胺以及1.85g六水合硝酸钴(m三聚氰胺：mCo2+＝8：1)，将两者置于研钵之中，充分研磨，得到一种颜色均匀的蓝绿色的固体粉末，将研磨之后的粉末转移到瓷舟中，在N2气氛下进行，N2的流速为0.2L/min，550℃高温碳化处理，维持2h，升温速率为3℃/min，之后降温至室温，降温速率为1～5℃/min，得到灰色粉末，即所述的Co-N-C催化剂3；
将研磨-烧结的方法制备得到的催化剂3用于催化乙基苯到苯乙酮的转化。
Figure BDA0001110208960000071
具体的实验步骤如下：
在25mL封管中加入1mL乙苯，加入0.5mol％的上述Co-N-C催化剂3，用橡胶塞封口，用氧气吹扫后，***氧气球提供氧气，在温度为125℃的条件下搅拌反应20h，经气相色谱检测，乙苯转化率为68％以及苯乙酮的选择性为94％。
实施例12
本实施例除高温碳化处理的温度分别为100℃，N2的通入量为10L/min，维持4h，其余步骤与实施例11制备催化剂的步骤相同。对乙苯转化率以及苯乙酮的选择性进行检测，测试结果如表5所示。
实施例13
本实施例除高温碳化处理的温度分别为800℃，N2的通入量为2L/min，维持0.5h，其余步骤与实施例11制备催化剂的步骤相同。对乙苯转化率以及苯乙酮的选择性进行检测，测试结果如表5所示。
实施例14
本实施例除高温碳化处理的温度分别为550℃，升温速率为1℃/min，其余步骤与实施例11制备催化剂的步骤相同，将该组实验的温度标记为500℃-1。对乙苯转化率以及苯乙酮的选择性进行检测，测试结果如表5所示。
实施例15
本实施例除高温碳化处理的温度分别为550℃，升温速率为10℃/min，其余步骤与实施例11制备催化剂的步骤相同，将该组实验的温度标记为500℃-10。对乙苯转化率以及苯乙酮的选择性进行检测，测试结果如表5所示。
实施例16
本实施例除高温碳化处理的温度分别为150℃,200℃,300℃,400℃,650℃,750℃外，其余步骤与实施例11相同。对乙苯转化率以及苯乙酮的选择性进行检测，测试结果如表5所示。
表5研磨-烧结的方法中，不同的高温碳化温度的影响
Figure BDA0001110208960000081
实施例17：
将Co-N-C催化剂2用于其他苄位氧化。
具体的实验步骤如下：在Schlenk管中加入1mL原料，加入0.5mol％的实施例3所制得的Co-N-C催化剂2，用氧气吹扫后，加冷指通冷凝水，并连入氧气球提供氧气，在温度为125℃的条件下搅拌反应12-36h，反应结束后，分离产物，收率如下。
以下给出几类具有代表性的苄位氧化产物收率数据
1)乙基苯类似物
Figure BDA0001110208960000082
2)二苯苄位氧化产物
Figure BDA0001110208960000083
3)苄位环状有机物氧化产物
Figure BDA0001110208960000084
4)芳杂环苄位氧化产物
Figure BDA0001110208960000091
实施例18：
将实施例3所制得的Co-N-C催化剂2用于烯烃烯丙位氧化，具体的实验步骤如下：
Figure BDA0001110208960000092
在Schlenk管中加入1mL环己烯，加入0.5mol％的上述Co-N-C催化剂2，用氧气吹扫后，加冷指通冷凝水，并连入氧气球提供氧气，在温度为85℃的条件下搅拌反应，反应结束后，分离产物，收率为71％。
实施例19：
在高压下，利用实施例3所制得的Co-N-C催化剂2催化乙苯氧化。
具体的实验步骤如下：在100mL高压反应釜中加入10mL乙基苯，加入0.05mol％催化剂2，通入2.2MPa氧气(过量0.05当量)，125℃反应16小时，利用气相色谱分析，其苯乙酮的转化率为81％，选择性为80％。
实施例20：
在高压下，利用实施例3所制得的Co-N-C催化剂2催化乙苯氧化。
具体的实验步骤如下：在100mL高压反应釜中加入10mL乙基苯，加入0.05mol％催化剂2，通入4.2MPa氧气(过量1当量)，150℃反应10小时，利用气相色谱分析，其苯乙酮的转化率为91％，选择性为73％。
实施例21：
在常压下，空气为氧化剂催化乙苯氧化.
将利用上述实施例1、实施例3以及实施例16(研磨比例8：1在150℃下烧结)所得到三种催化剂，以空气为氧化剂的反应，具体实验步骤如下：
在25mL封管中加入1mL乙苯，加入0.5mol％上述的三种催化剂，用橡胶塞封口，用空气吹扫，***空气球提供氧化剂，在温度为125℃的条件下搅拌反应20h，经气相色谱检测，乙苯转化率以及苯乙酮的选择性。测试结果如表6所示。
表6常压下空气氛围中的催化反应结果
催化剂类型 催化剂1 催化剂2 催化剂3(150℃烧结)
转化率(％) 46 53 40
选择性(％) 95 94 96
实施例22：
本实施例对催化剂的循环进行研究，具体的实验步骤如下：在25mL封管中加入1mL乙苯，加入0.5mol％的实施例3所制备得到的Co-N-C催化剂2，用橡胶塞封口，氧气吹扫后***氧气球，在温度为125℃的条件下搅拌反应20h，经气相色谱检测，乙苯转化率以及苯乙酮的选择性。利用高速离心机分离固体催化剂，用***清洗催化剂三次，放入烘箱，干燥之后的催化剂继续加入新反应中，检测其第一次循环乙苯转化率以及苯乙酮的选择性，依次重复4次。结果如表7所示。
表7不同循环次数时的测试结果
循环次数 1 2 3 4 5
转化率(％) 93 87 91 90 90
选择性(％) 95 96 93 92 93

Claims (4)

1.一种Co-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，室温条件下，分别准确称量质量比为(1-20)：1的氰胺类化合物以及钴盐，二者通过球磨的方法，即得到Co-N-C催化剂；所述的球磨的参数条件为：球磨转速为20-800r/min，球磨时间为30-6000min。
2.根据权利要求1所述的Co-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氰胺类化合物为三聚氰胺；所述钴盐为含有Co2+的无机盐。
3.一种利用权利要求1所述的制备方法制备得到的Co-N-C催化剂；所述的Co-N-C催化剂选择性氧化芳烃苄位以及烯烃烯丙位C-H键。
4.根据权利要求3所述的Co-N-C催化剂，其特征在于，所述的Co-N-C催化剂可以循环催化使用。
CN201610804248.2A 2016-09-06 2016-09-06 一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用 Active CN106391082B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610804248.2A CN106391082B (zh) 2016-09-06 2016-09-06 一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610804248.2A CN106391082B (zh) 2016-09-06 2016-09-06 一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106391082A CN106391082A (zh) 2017-02-15
CN106391082B true CN106391082B (zh) 2020-08-14

Family

ID=57998680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610804248.2A Active CN106391082B (zh) 2016-09-06 2016-09-06 一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106391082B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106861745B (zh) * 2017-03-03 2019-04-19 广州道动新能源有限公司 一种Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂的制备方法
CN106915776B (zh) * 2017-03-30 2018-09-14 中南大学 一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法
CN109305917B (zh) * 2017-07-28 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种卤代苯胺的合成方法
CN111514919B (zh) * 2020-05-22 2022-07-08 重庆工商大学 一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法
CN114669319B (zh) * 2022-04-19 2023-06-23 南京航空航天大学 一种纳米四氧化三钴-碳氮复合催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859906A (zh) * 2010-06-07 2010-10-13 重庆大学 一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂
CN102974380A (zh) * 2012-11-13 2013-03-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法
CN103787857A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 华南理工大学 一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法
CN104134806A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 南京航空航天大学 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
CN105271229A (zh) * 2015-10-10 2016-01-27 华南理工大学 一种原位制备碳化铁填充掺杂碳纳米管的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859906A (zh) * 2010-06-07 2010-10-13 重庆大学 一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂
CN102974380A (zh) * 2012-11-13 2013-03-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法
CN103787857A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 华南理工大学 一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法
CN104134806A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 南京航空航天大学 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
CN105271229A (zh) * 2015-10-10 2016-01-27 华南理工大学 一种原位制备碳化铁填充掺杂碳纳米管的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M-N-C/SiO2催化剂的制备及其氧化乙苯催化性能的研究;吉琳韬;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20150415;第B014-47页 *
Nitrogen-doped graphene by ball-milling graphite with melamine for energy conversion and storage;Yuhua Xue et al.,;《2D Mater.》;20151013;第2卷;第1-7页 *
张晶.非贵金属/氮共掺杂碳催化剂的制备及其电催化氧还原性能与机理研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2016, *
非贵金属/氮共掺杂碳催化剂的制备及其电催化氧还原性能与机理研究;张晶;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20160415;第B014-364页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106391082A (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106391082B (zh) 一种Co-N-C催化剂、其制备方法及应用
Zhao et al. A new copper-based metal–organic framework as a promising heterogeneous catalyst for chemo-and regio-selective enamination of β-ketoesters
CN108452799B (zh) 一种负载型银催化剂的制备方法及其催化苯甲醇无氧脱氢制苯甲醛的应用
CN104646046B (zh) 一种选择性氧化环己烷的方法
CN109261146B (zh) 一种负载不同金属的纳米多孔空心笼状钛氧化物的制备方法
CN115350706B (zh) 一种co2加氢热催化的三元金属mof衍生催化剂制备方法
CN111408392A (zh) 钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用
CN107602357A (zh) 一种制备薄荷酮的方法
CN107597160A (zh) 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法
Gu et al. Core-shell Co-MOF-74@ Mn-MOF-74 catalysts with Controllable shell thickness and their enhanced catalytic activity for toluene oxidation
CN111450843A (zh) 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途
CN108636446A (zh) 一种糠醛制备γ-戊内酯的催化剂、其制备方法及γ-戊内酯的制备方法
CN110732327A (zh) 一种碳材料包裹镍催化剂及利用其制备伯胺类化合物的方法
CN110170327A (zh) 一种介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用
CN114797928B (zh) 一种核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料钴催化剂及其制备方法
CN106512993B (zh) 钯-钌双金属纳米催化剂制备及加氢应用
CN104803820A (zh) 碳催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯的方法
CN108929224A (zh) 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法
CN115155582A (zh) 一种活性炭负载的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用
CN112774662B (zh) 一种单原子催化剂及其制备方法和应用
CN108586193A (zh) 一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法
JPS6116510B2 (zh)
CN106622325A (zh) 一种铼催化剂及其催化合成2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法
CN104437477A (zh) 一种小尺度、高分散Pd/C催化剂的气相合成方法
CN101623654B (zh) 一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant