CN114558578A - 一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种中心辐射状新型镍碳催化材料，所述镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合材料，所述镍碳催化材料外部形貌呈六棱棒形貌，内部具有中心辐射状结构；所述镍碳催化材料呈多级孔结构，比表面积为250‑900m2/g，孔容为0.7‑1.05cm3/g。该镍碳催化材料比表面积大，具有中心辐射状的内部孔道，可以为反应物分子提供更多的催化活性位点，能够促进反应物分子的高效吸附与活化，从而在温和条件下，提高目标产物的选择性。同时本发明提供了其制备方法与应用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
糠醛作为一种重要的平台分子，可被转化为各种精细化学品，包括糠醇、四氢糠醇、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃等产品；其中四氢糠醇不仅可以作为许多有机反应的绿色溶剂，而且还被认为是一种可生物降解的呋喃类化学品，广泛应用于农业和工业，如工业树脂和燃料添加剂。但是，由于糠醛加氢反应路线的复杂性，通常难以控制得到高选择性的四氢糠醇。
早期，低成本的Cu-Cr催化剂被用于四氢糠醇的工业生产，但因其毒性高、选择性差而逐渐被淘汰。此外，贵金属催化剂如Pd、Pt、Rh等，其高昂的成本及稀缺的储量严重阻碍其广泛使用。近年来，研究发现镍基催化剂具有较好的吸附、活化氢气的能力，因而被广泛应用于糠醛加氢反应中。如催化剂CuNi/MgAlO在150℃、4MPa的氢气压力下反应3h，四氢糠醇的选择性达到95％(详见期刊文献Applied Catalysis B:Environmental，2017，203：227–236)；催化剂三金属PdNiCo/N-CNTs在120℃、3MPa的氢气压力下反应3h，四氢糠醇选择性达到97.1％(详见期刊文献Fuel，2021，284：119015)。尽管镍基金属催化剂可以实现较高的选择性，但是需要苛刻的反应条件，例如：反应氢压和反应温度，这极大增加了工业生产的经济成本。因此，设计开发同时具有高催化活性以及适用于反应条件简单温和的催化剂材料具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明的目的在于提供一种中心辐射状新型镍碳催化材料，比表面积大，具有中心辐射状的内部孔道，可以为反应物分子提供更多的催化活性位点，能够促进反应物分子的高效吸附与活化，从而在温和条件下，提高目标产物的选择性。同时本发明提供了其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料，所述镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合材料，所述镍碳催化材料外部形貌呈六棱棒形貌，内部具有中心辐射状结构；所述镍碳催化材料呈多级孔结构，比表面积为250-900m2/g，孔容为0.7-1.05cm3/g。
另一方面，本发明还提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体与去离子水按比例混合，然后在100℃-200℃温度下进行反应4-10h，反应完成后得到MOF前驱体；
步骤二，将步骤一中制备得到的MOF前驱体置于惰性气氛下升温至200℃-500℃进行热处理2-10h，制备得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
高温热处理将金属有机框架即MOF材料去除配体，可以将MOF材料转化为碳、氧化物、金属/碳、金属氧化物/碳等材料。MOF材料和金属纳米粒子构筑的负载型催化剂具有丰富的物化性质，能够兼具多孔性和高催化活性。在催化剂参与反应过程中，内部孔道对反应物分子的进出具有重要的意义。热处理温度较低时，MOF框架不能热解形成金属纳米颗粒；温度较高时，MOF框架完全坍塌，制备的材料具有较低的比表面积，且金属纳米颗粒容易聚集。
在上述技术方案基础上，步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体分别与去离子水按摩尔比例配合得到均匀的混合溶液，其中镍盐中的镍元素与有机配体的摩尔比为(0.5-2)：1，镍盐中的镍元素与去离子水的摩尔比为1：(200-300)；然后将混合溶液转移至反应釜内升温至100℃-200℃条件下进行反应4-10h，反应结束后冷却、洗涤、干燥后得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体置于管式炉中，管式炉中通入惰性气氛，在惰性气氛的保护下从室温升至200℃-500℃，进行热处理2-10h后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
在上述技术方案基础上，所述步骤一中镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化亚镍中的一种。
在上述技术方案基础上，所述步骤一中有机配体为1,4-对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
在上述技术方案基础上，所述步骤二中惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
在上述技术方案基础上，所述步骤二中惰性气氛的气体流量为30-80mL/min，升温速率为3-8℃/min。
另一方面，本发明还提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料在加氢转化反应中的应用。
本发明中还提供了一种中心辐射状新型镍碳催化材料在加氢转化反应中的具体应用，即一种加氢反应制备四氢糠醇的方法，包括以下步骤：
步骤一，将中心辐射状新型镍碳催化材料加入至糠醛与乙醇中，得到均匀的混合溶液；其中镍碳催化材料与糠醛的质量比为1：4-10；
步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气对反应釜内进行空气置换，然后通入一定量的氢气后进行搅拌反应，其中所述氢气压力为1-4MPa，搅拌反应温度为50-90℃，反应2-10h后得到四氢糠醇。
在上述技术方案基础上，所述步骤二中四氢糠醇的选择性达到95％～98％。
本发明提供的技术方案产生的有益效果在于：
1、本发明中提供的一种中心辐射状新型镍碳催化材料材料，该材料呈六棱棒形貌，直径为0.8-1.2μm。与传统镍碳催化材料相比，本发明得到的材料内部具有中心辐射状结构，辐射状孔结构宽度为20-30nm；并且呈现为多级孔结构，表面具有明显的孔隙，比表面积达到250-900m2/g，孔容为0.7-1.05cm3/g。本发明制备的镍基催化材料的中心辐射状结构有利于催化活性位点的暴露，促进反应物分子在材料内部的扩散，加速反应物分子在催化活性位点处的吸附活化。
2、本发明中的镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合材料，较小尺寸的Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF前驱体上，且碳层及MOF前驱体的存在避免了Ni纳米颗粒在催化反应中的聚集现象，从而保证了镍碳催化材料在加氢反应过程中的稳定性，具有高的重复利用率。
3、本发明中的镍碳催化材料材料在参与糠醛的加氢转化反应时，在70℃、3MPa的温和反应条件下，反应3h，四氢糠醇的选择性可以达到98％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的镍碳催化材料的X射线粉末衍射图谱(PXRD)；
图2为本发明实施例1制得的镍碳催化材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制得的镍碳催化材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为本发明实施例1制得的镍碳催化材料的低温氮气吸脱附曲线图；
图5为本发明实施例1制得的镍碳催化材料的孔径分布图；
图6为本发明实施例1中镍碳催化材料在不同反应温度下的反应性能图；
图7为本发明实施例1中镍碳催化材料的反应循环稳定性图。
图8为本发明对比例1制得的镍碳催化材料的透射电子显微镜(TEM)图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。需要理解的是，如无特别说明，本发明中的各种原料均可以通过市售得到。
实施例1
一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：取4mmol乙酸镍作为镍盐加入25mL水中，得到溶液a；取4mmol2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入25mL水中，得到溶液b；
将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至160℃，反应5h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用去离子水洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体0.4g置于管式炉中，在50mL/min的氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温9h，自然冷却后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
图1为所得镍碳催化材料的PXRD图，可以看出，镍碳催化材料中既保留了小部分MOF前驱体的物相，又存在金属Ni的物相，为金属Ni与MOF前驱体的复合材料。图2为镍碳催化材料的SEM谱图，可以看出，镍碳催化材料呈六棱棒形貌，直径在0.8-1.2μm，表面有明显裂开的空隙。图3为镍碳催化材料的TEM谱图，可明显看出，在镍碳催化材料内部具有特殊的中心辐射状孔道，结合SEM可知，该孔道与外部连通。图4为镍碳催化材料的低温氮气吸脱附曲线，由图4可知该曲线为典型的Ⅰ/Ⅳ型复合等温线，表明镍碳催化材料兼具微孔与介孔的孔道特征,比表面积达到261m2/g，孔容达到1.02cm3/g。图5为镍碳催化材料的孔径分布曲线，可以看出，该材料在一定程度上保留了MOF前驱体的微孔孔道。此外，在25nm-35nm处出现一些较大的介孔，对应于材料内部中心辐射结构的孔道。
实施例2
一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：取4mmol乙酸镍作为镍盐加入25mL水中，得到溶液a；取4mmol1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入25mL水中，得到溶液b；
将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至160℃，反应5h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用去离子水洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体0.4g置于管式炉中，在50mL/min的氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温9h，自然冷却后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
实施例3
一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：取4mmol硫酸镍作为镍盐加入25mL水中，得到溶液a；取4mmol2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入25mL水中，得到溶液b；
将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至160℃，反应5h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用去离子水洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体0.4g置于管式炉中，在50mL/min的氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温9h，自然冷却后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
实施例4
一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：取2mmol乙酸镍作为镍盐加入25mL水中，得到溶液a；取4mmol2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入25mL水中，得到溶液b；
将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至160℃，反应5h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用去离子水洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体0.4g置于管式炉中，在50mL/min的氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温9h，自然冷却后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
实施例5
一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：取4mmol硝酸镍作为镍盐加入25mL水中，得到溶液a；取4mmol2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入25mL水中，得到溶液b；
将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至160℃，反应5h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用去离子水洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体0.4g置于管式炉中，在50mL/min的氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至320℃，保温9h，自然冷却后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
对比例1
一种镍碳催化材料的制备方法，按实施例1所述的方法进行，不同之处在于，在步骤二中选用350℃作为前驱体的热处理温度，其余方法及步骤同实施例1，得到相应的镍碳催化材料，其内部结构如图8所示。
将图8与图3对比，可以明显看出，图8材料内部未形成中心辐射状结构，因此，前驱体热处理温度对中心辐射状结构的形成至关重要。
将实施例与对比例中制备的中心辐射状新型镍碳催化材料用于糠醛加氢反应即加氢反应制备四氢糠醇的方法，包括以下步骤：
步骤一，将0.1g中心辐射状新型镍碳催化材料加入至0.6g糠醛与50mL乙醇中，得到均匀的混合溶液；
步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气对反应釜内进行空气置换3次，然后通入一定量的氢气后进行搅拌反应，其中所述氢气压力为3MPa，搅拌转速为800rpm，搅拌反应温度为50-90℃，反应4h后得到四氢糠醇。
反应结束后，将反应液取出以评价糠醛的转化率及四氢糠醇的选择性，其结果如图6所示。从加氢结果可以看出，本发明所述中心辐射状镍碳催化材料在低至50℃的反应条件下，仍具有高于95％的糠醛转化率，但四氢糠醇的选择性较低为58％；在70℃下糠醛的转化率为99.9％，四氢糠醇的选择性达到98％。
该材料还具有优异的循环稳定性，图7表明，该材料循环5次之后，仍然保持良好的糠醛加氢活性。
实验结果及性能分析
将实施例制备的中心辐射状结构的镍碳催化材料与对比例制备的镍碳催化材料用于糠醛加氢反应，考察了两种催化材料的反应活性，如表1所示。
表1实施例与对比例镍碳催化材料的糠醛加氢性能表
上述糠醛加氢反应条件：反应压力3MPa，反应温度70℃，反应时间4h。
从上述加氢结果对比可以看出，本发明制备的具有中心辐射状结构的镍碳催化材料具有很强的反应活性，远远高于对比例1的催化剂反应活性。因此，本发明制备的镍碳催化材料的中心辐射状结构及较大的比表面积有利于催化活性位点的暴露，促进反应物分子在材料内部的扩散，加速反应物分子在催化活性位点处的吸附活化，从而使催化剂的催化活性得到提升。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种中心辐射状新型镍碳催化材料，其特征在于，所述镍碳催化材料是由Ni纳米颗粒均匀分散在未碳化完全的MOF框架中得到的复合材料，所述镍碳催化材料外部形貌呈六棱棒形貌，内部具有中心辐射状结构；所述镍碳催化材料呈多级孔结构，比表面积为250-900m2/g，孔容为0.7-1.05cm3/g。
2.一种根据权利要求1项所述的中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体与去离子水按比例混合，然后在100℃-200℃温度下进行反应4-10h，反应完成后得到MOF前驱体；
步骤二，将步骤一中制备得到的MOF前驱体置于惰性气氛下升温至200℃-500℃进行热处理2-10h，制备得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
3.根据权利要求2所述的一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，前驱体的制备：将镍盐、有机配体分别与去离子水按摩尔比例配合得到均匀的混合溶液，其中镍盐中的镍元素与有机配体的摩尔比为(0.5-2)：1，镍盐中的镍元素与去离子水的摩尔比为1：(200-300)；然后将混合溶液转移至反应釜内升温至100℃-200℃条件下进行反应4-10h，反应结束后冷却、洗涤、干燥后得到棕黄色粉末，即为MOF前驱体；
步骤二，将步骤一种得到的MOF前驱体置于管式炉中，管式炉中通入惰性气氛，在惰性气氛的保护下从室温升至200℃-500℃，进行热处理2-10h后得到中心辐射状新型镍碳催化材料。
4.根据权利要求2或3所述的一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化亚镍中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中有机配体为1,4-对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基-1,4-对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
7.根据权利要求2或3所述的一种中心辐射状新型镍碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中惰性气氛的气体流量为30-80mL/min，升温速率为3-8℃/min。
8.一种根据权利要求1或2所述的中心辐射状新型镍碳催化材料在加氢转化反应中的应用。
9.一种加氢反应制备四氢糠醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将权利要求1或2所述的中心辐射状新型镍碳催化材料加入至糠醛与乙醇中，得到均匀的混合溶液；其中镍碳催化材料与糠醛的质量比为1：4-10；
步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气对反应釜内进行空气置换，然后通入一定量的氢气后进行搅拌反应，其中所述氢气压力为1-4MPa，搅拌反应温度为50-90℃，反应2-10h后得到四氢糠醇。
10.根据权利要求9所述的一种加氢反应制备四氢糠醇的方法，其特征在于，所述步骤二中四氢糠醇的选择性达到95％～98％。
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