CN112002886A - 钾离子电池负极材料金属合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

钾离子电池负极材料双金属合金及其制备方法，所述金属合金的化学通式为M1‑xNx@C，其中，0<x<0.5,M是金属Sb，Bi中的一种，N是金属Fe，Cu，Co，Ni，Zn中的一种。本发明还包括所述钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，特征在于：将金属盐与有机配体按一定比例溶解，溶剂热得双金属MOF，置于氩氢气氛下热解得到碳包覆的双金属合金。本发明金属有机框架作为前驱体，利用热解法制备碳包覆的双金属合金负极材料。本发明工艺简单，易重复，利于该类材料实现大范围应用。

Description

钾离子电池负极材料金属合金及其制备方法
技术领域
本发明属于钾离子电池负极材料领域，特别涉及到金属合金及其制备方法。
背景技术
锂资源的稀缺性、分布不均匀及逐年上升的锂消耗量导致锂离子电池(LIBs)的价格偏高,限制了LIBs在智能电网等大规模储能体系中的应用。在碱金属元素中,K在地壳中的储量丰富、分布广泛且价格低廉,并且K的物化性质与Li相似,K+/K的标准电极电势与Li+/Li相近,这些优点使得钾离子电池(KIBs)有望应用于大规模储能领域。电极材料的开发是新型电池发展的关键，其中，负极材料的循环稳定性及高倍率性能是钾离子电池能够商业化推广、应用的关键因素之一。
根据电极材料的储钾机理，钾离子电池负极材料主要分为脱嵌类材料、合金类材料以及转化类材料。脱嵌类钾离子电池负极材料主要有碳材料和钛基材料，包括石墨基碳材料，无定形碳和钛酸盐。虽然这类材料的晶体结构相对稳定，使得钾离子能够在材料的晶格间快速扩散，但该类材料的理论比容量不高，限制了该类材料的发展。与嵌入型材料相比，合金类材料可以提供较高的钾离子储存容量，且安全可靠、资源广泛、原料价格便宜,是新一代动力电池负极材料强有力的竞争者,引起了人们的重视，特别是合金类电极材料。但是，常规的合金类电池材料，合成温度高，且多相合金的均匀性无法保证，抑制了合金材料的有效应用。如申请号200610012198.0
综上，本发明以金属有机框架作为前驱体，利用简单的热解法，制备得到具有良好导电性及循环性能的碳包覆的金属合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，利用简单的溶剂热-热解法，以金属有机框架材料作为前驱体，制备得到具有良好导电率及循环性能的碳包覆的金属合金。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：钾离子电池负极材料金属合金，M1- xNx@C，其中，0<x<0.5,其中，M是金属Sb，Bi中的一种，N是金属Fe，Cu，Co，Ni，Zn中的一种。
所述钾离子电池负极材料金属合金制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定比例的两种金属盐溶解在一定体积的溶剂A1中得到一定浓度的溶液B1，将一定量的碳源分散在在一定体积的溶剂A2中得到一定浓度的分散液B2，再将一定量的有机配体溶解在上述分散液B2中得到溶液B3，将溶液B3倒入溶液B1，并在一定温度下溶剂热反应一定时间，经离心、洗涤、冷冻干燥，得到金属有机框架前驱体，其中有机配体和金属硝酸盐的摩尔比为W；
(2)将一定量的金属有机框架前驱体在惰性气氛下，在一定温度下，热处理一定时间，得到金属合金；
进一步，步骤(1)中，所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或几种混合；
进一步，步骤(1)中，所述溶剂A1为甲醇，乙醇，乙二醇，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮中的一种或几种混合；
进一步，步骤(1)中，所述溶液B1中总金属溶液的浓度为0.005-2mol/L；
进一步，步骤(1)中，所述溶剂A2为乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；
进一步，步骤(1)中，所述溶液B2中碳源的浓度为0.01-10mg/mL；
进一步，步骤(1)中，所述溶液B3中有机配体的浓度为0.01-5mol/L；
进一步，步骤(1)中，所述溶剂热反应时间为1h-30h；
进一步，步骤(1)中，所述反应温度为120℃-220℃；
进一步，步骤(1)中，所述有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸，其和金属盐的摩尔比W等于1-100∶1；
进一步，步骤(1)中，所述碳源为氧化石墨烯或碳纳米管，碳源的质量为理论产物质量的5-20％；
进一步，步骤(2)中，所述热处理温度为400℃-1000℃；
进一步，步骤(2)中，所述热处理时间为30min-10h。
进一步，步骤(2)中，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、含有1％-10％的氢气的氢气和氮气的混合气、含有1％-10％的氢气的氢气和氩气的混合气中的一种或几种混合；
本发明的有益效果：通过溶剂热-热解法设计制备了金属合金，该方案操作简便，易于重复，有助于实现大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备产物的SEM图；
图2为本发明实施例2中制备的产物的循环性能图；
图3为本发明实施例6中制备的产物的SEM图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取硝酸铋4mmol与硝酸铜0.5mmol溶解于100mL甲醇中，称取氧化石墨烯10mg并分散于100mL甲醇中，充分分散后，将4mmol均苯三甲酸溶解于氧化石墨烯分散液中，将上述分散液倒入金属盐溶液中，充分混合后，转入溶剂热釜中，180℃下溶剂热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到前驱体；
(2)称取2mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到铋铜合金；
(3)称取上述制备的合金0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液(溶剂EC：DEC，体积比为1∶1)作为电解液，以玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)用作为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，合金材料的首次放电比容量为676.3mA h g-1，首次充电容量为608.3mA h g-1。在25℃下，以0.5C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环50周后的放电比容量为225.7mA h g-1。
实施例2
(1)称取硝酸铋4mmol与硝酸铁2mmol溶解于100mL乙二醇中，称取氧化石墨烯10mg并分散于100mL乙二醇中，充分分散后，将均苯三甲酸4mmol溶解于氧化石墨烯分散液中，将上述分散液倒入金属盐溶液中，充分混合后，转入溶剂热釜中，180℃下溶剂热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到前驱体；
(2)称取2mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到铋铁合金；
(3)称取上述制备的合金0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1∶1)作为电解液，以玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)用作为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。通过扫描电子显微镜分析发现(图1)，铋铁合金材料为10-15μm的微米花形貌。利用循环性能测试可知(图2)，在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，铋铁合金材料的首次放电比容量为579.5mA h g-1，首次充电容量为340.0mA h g-1。在25℃下，以0.3C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环35周后的放电比容量为159.9mA h g-1。
实施例3
(1)称取硝酸铋3mmol与硝酸锌1mmol溶解于80mL乙二醇中，称取氧化石墨烯15mg并分散于80mL乙二醇中，充分分散后，将均苯三甲酸3mmol溶解于氧化石墨烯分散液中，将上述分散液倒入金属盐溶液中，充分混合后，转入溶剂热釜中，200℃下溶剂热反应12h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到前驱体；
(2)称取2mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过700℃恒温2h，得到铋铁合金；
(3)称取上述制备的合金0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1∶1)作为电解液，以玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)用作为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，铋锌合金材料的首次放电比容量为610.5mA h g-1，首次充电容量为544.2mA hg-1。在25℃下，以1C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环100圈后的放电比容量为211.8mA h g-1。
实施例4
(1)称取乙酸锑4mmol与乙酸铁2mmol溶解于100mL乙二醇中，称取氧化石墨烯10mg并分散于100mL乙二醇中，充分分散后，将均苯三甲酸4mmol溶解于氧化石墨烯分散液中，将上述氧化石墨烯分散液倒入金属盐溶液中，充分混合后，转入溶剂热釜中，200℃下溶剂热反应12h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到前驱体；
(2)称取2mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到锑铁合金；
(3)称取上述制备的合金0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1∶1)作为电解液，以玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)用作为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，锑铁合金材料的首次放电比容量为879.5mA h g-1，首次充电容量为702.5mA hg-1。在25℃下，以1C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环50周后的放电比容量为363.2mA h g-1。
实施例5
(1)称取硝酸锑4mmol与硝酸锌2mmol溶解于100mL乙二醇中，称取氧化石墨烯10mg并分散于100mL乙二醇中，充分分散后，将对苯二甲酸4mmol溶解于氧化石墨烯分散液中，将上述氧化石墨烯分散液倒入金属硝酸盐中，充分混合后，转入溶剂热釜中，180℃下溶剂热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到前驱体；
(2)称取2mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到铋锌合金；
(3)称取上述制备的合金0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1∶1)作为电解液，以玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)用作为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，铋锌合金材料的首次放电比容量为709.2mA h g-1，首次充电容量为634.0mA hg-1。在25℃下，以0.5C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环50周后的放电比容量为391.7mA h g-1。
实施例6
(1)称取硝酸铋4mmol与硝酸铁0.5mmol溶解于50mL乙二醇中，称取氧化石墨烯20mg并分散于100mL乙二醇中，充分分散后，将均苯三甲酸4mmol溶解于氧化石墨烯分散液中，将上述氧化石墨烯分散液倒入金属盐溶液中，充分混合后，转入溶剂热釜中，180℃下溶剂热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到前驱体；
(2)称取2mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气氛下经过600℃恒温2h，得到铋铁合金；
(3)称取上述制备的合金0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.4mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液(溶剂EC：DEC体积比为1∶1)作为电解液，以玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)用作为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。通过扫描电子显微镜分析发现(图3)，铋铁合金材料为5-10μm的微米条形貌。在25℃下，以0.1C的倍率在0.1-3.0V间进行恒流充放电测试时，铋铁合金材料的首次放电比容量为683.3mA h g-1，首次充电容量为632.6mA h g-1。在25℃下，以1C的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环50圈后的放电比容量为205.7mA h g-1
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.钾离子电池负极材料金属合金，其特征在于：M1-xNx@C，其中，0<x<0.5,其中，M是金属Sb，Bi中的一种，N是金属Fe，Cu，Co，Ni，Zn中的一种。
2.如权利要求1所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定比例的两种金属盐溶解在一定体积的溶剂A1中得到一定浓度的溶液B1，将一定量的碳源分散在一定体积的溶剂A2中得到一定浓度的分散液B2，再将一定量的有机配体溶解在上述碳源分散液B2中得到溶液B3，将溶液B3倒入溶液B1，并在一定温度下溶剂热反应一定时间，经离心、洗涤、冷冻干燥，得到金属有机框架前驱体，其中有机配体和金属硝酸盐的摩尔比为W；
(2)将一定量的金属有机框架前驱体在惰性气氛下，在一定温度下，热处理一定时间，得到金属合金。
3.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂A1为甲醇，乙醇，乙二醇，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮中的一种或多种混合；所述溶剂A2为乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
4.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液B1的总金属溶液浓度为0.005-2mol/L；所述分散液B2的碳源浓度为0.01-10mg/mL，所述溶液B3中有机配体的浓度为0.01-5mol/L。
5.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源为氧化石墨烯或碳纳米管，有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸中的一种，其中有机配体和金属盐的摩尔比W等于1-100:1。
6.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂热反应温度为120℃-220℃。
7.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂热反应时间为1h-30h。
8.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源的质量为理论产物质量的5-20％。
9.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理温度为400℃-1000℃。
10.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理时间为30min-10h。
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