CN107785547A - 一种碳氮铁复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳氮铁复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳氮铁复合负极材料的制备方法，所述方法通过一步热解法制备了氮掺杂的碳原位生长Fe3N，方法简单，结构新颖，通过此方法所制备的产物呈现出优良的储钠性能；本发明将硬碳成分用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。

Description

一种碳氮铁复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种碳氮铁复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机问题日益严重，开发清洁无污染及可再生新型能源是当今科技研究的重要方向。而锂离子电池因为具有能量密度高、电压平稳、循环寿命长和自放电率小工作温度范围宽、安全无记忆效应等优点日益受到人们的重视。
由于Na元素在自然界中储量丰富，约占地壳储量的2.64％、且分布广泛、开发成本低廉。与锂离子二次电池相比，钠离子电池(SIB)具有成本低、安全性高等特点，被认为是非常有发展潜力的二次电池体系。目前，世界上一些电池技术较为先进的国家已将钠离子电池技术列为一个重要的基础性和前瞻性研究领域，并作为未来重点关注的储能电池技术发展方向。积极探索比容量高、循环寿命长、安全性能好、温度适用范围宽的新型钠离子电池负极材料体系，已经成为国际上研发高性能钠离子二次电池电极材料的共性问题。
钠离子电池负极材料主要研究内容包括锡基材料、氧化物、合金材料、硫化物和磷化物等。铁的氮化物(Fe2N,Fe3N)具有稳定性高，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的石墨电极(372mAhg-1)相比，具有显著的优势。
硬炭是一种由石墨微晶以无定形结构交联堆积组成的新型负极材料，该材料的层间距在0.38-0.4nm之间，大于石墨的0.34nm，有利于钠离子的快速嵌入于脱出，并且材料在钠离子的反复脱嵌过程中形变应力较小，能够保持结构的稳定性，这些性能在电池中最终体现为充电速度的加快和使用寿命的延长。
发明内容
本发明提供一种碳氮铁复合负极材料的制备方法，所述方法通过一步热解法制备了氮掺杂的碳原位生长Fe3N，方法简单，结构新颖，通过此方法所制备的产物呈现出优良的储钠性能；本发明将硬碳成分用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳氮铁复合负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备氮化铁
将尿素和柠檬酸铁按质量比为40:(15-35)溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将其冷冻干燥得到产物一；
将产物一进行热解，得到产物二，热解在真空管式炉中进行，氦气为保护气，热解温度为600-700℃，反应时间为3-5h；
将产物二用去离子水和丙酮洗涤，得到氮化铁；
（2）称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌5-6h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述氮化铁以及与交联剂，在120-180℃条件下交联10-18h，得到固态前驱体；其中淀粉、氮化铁、无水乙醇和交联剂的质量比为1：（15-20）：（30-45）：（0.5-0.7）；
（3）将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；
在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5-8℃/min的升温速度加热至450-580℃，保温3-5h，进行预碳化；
预碳化过程结束后，再以10-15℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1000-1200℃将材料碳化，得到碳氮铁复合负极材料。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明所述方法通过一步热解法制备了氮掺杂的碳原位生长Fe3N，方法简单，结构新颖，通过此方法所制备的产物呈现出优良的储钠性能；
（2）本发明将硬碳成分用于负极材料碳包覆剂，负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。
具体实施方式
实施例一
将尿素和柠檬酸铁按质量比为40:15溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将其冷冻干燥得到产物一。
将产物一进行热解，得到产物二，热解在真空管式炉中进行，氦气为保护气，热解温度为600℃，反应时间为3h；将产物二用去离子水和丙酮洗涤，得到氮化铁。
称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌5h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述氮化铁以及与交联剂，在120℃条件下交联10h，得到固态前驱体；其中淀粉、氮化铁、无水乙醇和交联剂的质量比为1：15：30：0.5。
将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5℃/min的升温速度加热至450℃，保温3h，进行预碳化；预碳化过程结束后，再以10℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1000℃将材料碳化，得到碳氮铁复合负极材料。
实施例二
将尿素和柠檬酸铁按质量比为40:35溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将其冷冻干燥得到产物一。
将产物一进行热解，得到产物二，热解在真空管式炉中进行，氦气为保护气，热解温度为700℃，反应时间为5h；将产物二用去离子水和丙酮洗涤，得到氮化铁。
称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌6h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述氮化铁以及与交联剂，在180℃条件下交联18h，得到固态前驱体；其中淀粉、氮化铁、无水乙醇和交联剂的质量比为1：20：45：0.7。
将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5-8℃/min的升温速度加热至580℃，保温5h，进行预碳化；预碳化过程结束后，再以15℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1200℃将材料碳化，得到碳氮铁复合负极材料。
将上述实施例一、二所得产物制得的钠离子电池负极片、金属钠片、电解液组装成钠离子电池，用于进行恒流充放电测试，在100mAg-1的电流密度下，首次放电容量分别为394mAh/g和386mAh/g，循环50次后容量为315mAh/g和306mAh/g，具有良好的循环稳定性。

Claims (1)

1.一种碳氮铁复合负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备氮化铁
将尿素和柠檬酸铁按质量比为40:(15-35)溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将其冷冻干燥得到产物一；
将产物一进行热解，得到产物二，热解在真空管式炉中进行，氦气为保护气，热解温度为600-700℃，反应时间为3-5h；
将产物二用去离子水和丙酮洗涤，得到氮化铁；
（2）称取淀粉溶于无水乙醇中，搅拌5-6h，形成均一溶液，然后向溶液中加入上述氮化铁以及与交联剂，在120-180℃条件下交联10-18h，得到固态前驱体；其中淀粉、氮化铁、无水乙醇和交联剂的质量比为1：（15-20）：（30-45）：（0.5-0.7）；
（3）将固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为10-20μm的硬炭包覆粉体前驱体；
在流通的惰性气体保护下，将硬炭包覆粉体前驱体装入管式炉中，并以5-8℃/min的升温速度加热至450-580℃，保温3-5h，进行预碳化；
预碳化过程结束后，再以10-15℃/min的升温速度将管式炉的温度升至1000-1200℃将材料碳化，得到碳氮铁复合负极材料。
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