CN103072987B

CN103072987B - 一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法

Info

Publication number: CN103072987B
Application number: CN201210562395.5A
Authority: CN
Inventors: 王红娟; 钟国玉; 彭峰; 余皓
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103072987A

Abstract

本发明公开了一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法。本发明将金属盐粉末在高温焙烧形成金属氧化物前驱物，以液态含碳化合物作为液态碳源与金属氧化物前驱物进行还原和碳化反应而制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物，在减少碳源用量的同时降低了原料成本，降低了设备的要求，提高了制备过程中的安全性，可以进行规模化制备。该方法在不增加工艺流程的基础下，通过控制液态碳源与氧化物的用量比例即可实现对金属碳化物的碳包覆，操作方法简单，碳包覆厚度可控，包覆率高。制备得到的金属碳化物或碳包覆金属碳化物为100～200nm的纳米颗粒，大小均一，具有良好的电催化性能。

Description

一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法

技术领域

本发明属于催化剂材料及硬质合金制备技术领域，特别涉及一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法。

背景技术

金属碳化物作为一种硬质合金材料，具有高熔点、高硬度、热稳定、机械稳定等优点，广泛的应用于金属陶瓷、机械加工、冶金、航空航天领域。在20世纪70年代，研究发现金属碳化物表面电子层与铂类似，在某些反应中具有类铂的催化活性。因此，金属碳化物作为一种性能优良的非贵金属催化材料也被应用于烃的加氢/脱氢、烃的异构化、氧化反应及电催化等领域。金属碳化物的制备有物理和化学两种方法。物理方法主要采用高温球磨法，而化学方法则包括碳热还原反应法、直接碳化法、化学气相沉淀法、电弧法和溶胶凝胶法。其中化学气相沉积法是制备纳米金属碳化物的重要方法之一。传统的化学气相沉积法以气体烃类为碳源、金属盐或氧化物为前驱体，在1000℃左右的高温下生成金属碳化物。此法合成的金属碳化物纯度高，颗粒大小合适，但由于以气体烃类为碳源，具有原料浪费严重、成本高、生产过程危险、设备要求高的缺点，难以大规模应用。现有的金属碳化物多以球墨法、碳热还原反应法或溶胶凝胶法进行制备，而化学气相沉积法较少。球墨法是一种机械制备法，碳热还原反应法是一种将炭黑与钨源混合高温热还原的方法，而溶胶凝胶法则是将有机碳源和钨源混合制备溶胶再高温碳化物的方法；上述方法耗能高、产量低，难以进行规模化生产。

碳包覆的纳米材料已成为科学界的研究热点，碳包覆既保留了纳米颗粒的电学、光学、磁学、催化等性能，又提高了颗粒的稳定性、耐酸碱性，赋予颗粒表面功能化等性能，拓展了其在催化剂、生物医药、环境等领域的应用。目前碳包覆的方法有水热法，共沉淀法、热分解法、电弧法和***法等。热分解法是常用的碳包覆的方法，该法将有机碳源与材料混合后高温热解而实现碳包覆。上述方法工艺复杂、反应时间长、耗能高、产量低，限制了碳包覆纳米材料的规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法，包括以下步骤：

（1）将金属盐粉末置于马弗炉中，空气气氛下以5～15℃/min的升温速率升温至500～800℃，焙烧3～8h，冷却至室温，得到金属氧化物前驱体；

（2）将步骤（1）制备的金属氧化物前驱体置于管式炉中，通入氩气（Ar），以5～15℃/min的升温速率升温至800～1000℃，然后以5～15ml/h注入液态碳源，保持温度至注入结束，冷却至室温，得到金属碳化物或碳包覆金属碳化物；每克金属氧化物前驱体加入5～30mL液态碳源；

步骤（1）中所述的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、钨盐或钼盐中的一种或两种混合物，优选为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、仲钨酸铵或钼酸铵；

步骤（2）中：

所述的液态碳源为液态含碳化合物，优选为无水乙醇、丙酮、甲苯或二甲苯；

所述的液态碳源为无水乙醇时，每克金属氧化物前驱体加入无水乙醇的体积低于或等于20ml时，得到金属碳化物；每克金属氧化物前驱体加入无水乙醇的体积高于20ml时，得到碳包裹金属碳化物；

所述的液态碳源为甲苯时，每克金属氧化物前驱体加入甲苯的体积低于或等于10ml时，得到金属碳化物；每克金属氧化物前驱体加入甲苯的体积高于10ml时，得到碳包裹金属碳化物；

所述的液态碳源为丙酮时，每克金属氧化物前驱体加入丙酮的体积低于或等于15ml时，得到金属碳化物；每克金属氧化物前驱体加入丙酮的体积高于15ml时，得到碳包裹金属碳化物；

所述的液态碳源为二甲苯时，每克金属氧化物前驱体加入二甲苯的体积低于或等于9ml时，得到金属碳化物；每克金属氧化物前驱体加入二甲苯的体积高于9ml时，得到碳包裹金属碳化物；

本发明的发明机理：金属盐粉末在高温焙烧形成金属氧化物前驱物，液态含碳有机物在高温无氧条件下发生裂解反应生成碳和氢气；氢气具有还原性将金属氧化物还原，同时高温下裂解产生的碳将被还原的金属碳化为金属碳化物；如果液态碳源和金属氧化物用量比例超过一定数值，即通入过量的液态碳源，裂解生成过量的碳，过量的碳将会包覆金属碳化物，形成碳包覆金属碳化物。决定生成金属碳化物或碳包裹金属碳化物的液态碳源和金属氧化物的用量比例因所用碳源不同而不同。液态碳源为无水乙醇时，每克金属氧化物前驱体加入无水乙醇的体积低于或等于20ml时，得到金属碳化物，每克金属氧化物前驱体加入无水乙醇的体积高于20ml时，得到碳包裹金属碳化物；液态碳源为甲苯时，每克金属氧化物前驱体加入甲苯的体积低于或等于10ml时，得到金属碳化物，每克金属氧化物前驱体加入甲苯的体积高于10ml时，得到碳包裹金属碳化物；液态碳源为丙酮时，每克金属氧化物前驱体加入丙酮的体积低于或等于15ml时，得到金属碳化物，每克金属氧化物前驱体加入丙酮的体积高于15ml时，得到碳包裹金属碳化物；液态碳源为二甲苯时，每克金属氧化物前驱体加入二甲苯的体积低于或等于9ml时，得到金属碳化物，每克金属氧化物前驱体加入二甲苯的体积高于9ml时，得到碳包裹金属碳化物。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）与传统的气相沉积法相比较，本发明以液态含碳化合物作为液态碳源与金属盐进行还原和碳化反应而制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物，在减少碳源用量的同时降低了原料成本，降低了设备的要求，提高了制备过程中的安全性，可以进行规模化制备。

（2）本发明在不增加工艺流程的基础下，通过控制液态碳源与氧化物的用量比例即可实现对金属碳化物的碳包覆，操作方法简单，碳包覆厚度可控，包覆率高。制备得到的金属碳化物或碳包覆金属碳化物为100～200nm的纳米颗粒，大小均一，具有良好的电催化性能。

附图说明

图1为实施例1中碳化钨的SEM图。

图2为实施例1中碳化钨的X衍射图，其中：●为碳化钨。

图3为实施例2中碳包覆碳化钨钴的SEM图。

图4为实施例2中碳包覆碳化钨钴的TEM图。

图5为实施例2中碳包覆碳化钨钴的X衍射图，其中：●为碳化钨，为碳化三钨三钴，■为石墨碳，◆为钴。

图6为实施例2中碳包覆碳化钨钴的X射线光电子能谱图。

图7为实施例3中碳包覆碳化钨钼的SEM图。

图8为实施例4中碳化钼的SEM图。

图9为实施例5中碳包覆碳化钼镍的X衍射图，其中：▲为碳，●为碳化三钼三镍，■为碳化二钼。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将3g仲钨酸铵置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至500℃，空气气氛下保持500℃焙烧3h，得到氧化钨粉末前驱体；

（2）将步骤（1）制备的氧化钨前驱体（2g）置于管式炉中，通入Ar保护气，以5℃/min升温速率升温至800℃，然后采用注射泵以5ml/h速度将10ml无水乙醇注入管式炉中，保持温度直到注射完毕，管式炉降至室温后停止Ar通入，得到碳化钨（WC）；

所述的碳化钨的SEM图如图1所示，从图1可以看到，碳化钨的颗粒分布均匀，直径为200nm；碳化钨的X衍射图如图2所示，从图2的晶相分析可知该样品主要为碳化钨。

实施例2

（1）将3g仲钨酸铵和4g硝酸钴混合溶解于40ml去离子水中，常温搅拌2h后真空干燥6h，得到混合均匀的仲钨酸铵和硝酸钴，然后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃，空气气氛下保持700℃焙烧5h，得到氧化钨和氧化钴混合粉末前驱体；

（2）将步骤（1）制备的氧化钨和氧化钴混合粉末前驱体（2g）放入管式炉中，通入Ar保护气，以15℃/min的升温速率升温至1000℃，然后采用注射泵以15ml/h速度将60ml无水乙醇注入管式炉，保持温度直到注射完毕，管式炉降至室温后停止Ar通入，得到碳包覆碳化钨钴（CoWCC）；

从碳包覆碳化钨钴的SEM图（图3）可以看到，碳包覆碳化钨钴的颗粒分布均匀，直径为100nm；从碳包覆碳化钨钴的TEM图（图4）可见该样品为一种包覆结构，包覆层厚度5～50nm，包覆程度高；从碳包覆碳化钨钴的X衍射图（图5）的晶相分析可知，碳包覆碳化钨钴主要由石墨碳、碳化钨、碳化三钨三钴以及少量钴组成；从碳包覆碳化钨钴的X射线光电子能谱图（图6）可以看到，碳包覆碳化钨钴表面为石墨碳和少量的吸附氧，不存在钴和钨元素，可以确定该样品是表面包覆石墨碳层的碳化物。

实施例3

（1）将3g仲钨酸铵和3.5g钼酸铵混合溶解于40ml去离子水中，常温搅拌2h后真空干燥6h，得到混合均匀的仲钨酸铵和钼酸铵，然后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃，空气气氛下保持700℃焙烧5h，得到氧化钨和氧化钼混合粉末前驱体；

（2）将步骤（1）制备的氧化钨和氧化钴混合粉末前驱体的（2g）放入管式炉中，通入Ar保护气，以10℃/min的升温速率升温至900℃，然后采用注射泵以10ml/h速度将60ml无水乙醇注入管式炉，保持温度直到注射完毕，管式炉降至室温后停止Ar通入，得到碳包覆碳化钨钼（MoWCC）；

从碳包覆碳化钨钼的SEM图（图7）可以看到，碳包覆碳化钨钼的颗粒分布均匀，直径为160nm。

实施例4

（1）将装有3.5g钼酸铵的瓷舟置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，空气气氛下保持500℃焙烧3h，得到氧化钼混合粉末前驱体。

（2）将步骤（1）制备的氧化钼前驱体（2g）置于管式炉中，通入Ar保护气，以15℃/min升温速率升温至1000℃，然后采用注射泵以15ml/h速度将15ml丙酮注入管式炉中，保持温度直到注射完毕，管式炉降至室温后停止Ar通入，得到碳化钼（Mo₂C）；

从碳包覆碳化钨钼的SEM图（图8）可以看到，碳包覆碳化钨钼的颗粒分布均匀，直径为100nm。

实施例5

（1）将3g硝酸镍和4g钼酸铵混合溶解于40ml去离子水中，常温搅拌2h后真空干燥6h，得到混合均匀的硝酸镍和钼酸铵，然后置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率升温至800℃，空气气氛下保持800℃焙烧8h，得到氧化镍和氧化钼混合粉末前驱体；

（2）将步骤（1）制备的氧化镍和氧化钼混合粉末前驱体（2g）放入管式炉中，通入Ar保护气，以15℃/min的升温速率升温至1000℃，然后采用注射泵以15ml/h速度将15ml甲苯注入管式炉，保持温度直到注射完毕，管式炉降至室温后停止Ar通入，得到碳包覆碳化钼镍（NiMoCC）；

所述的碳包覆碳化钼镍的X衍射图如图9所示，从图9的晶相分析可知该样品主要为碳化三钼三镍。

上述实施例为本发明实施方式的举例说明，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将金属盐粉末置于马弗炉中，空气气氛下以5～15℃/min的升温速率升温至500～800℃，焙烧3～8h，冷却至室温，得到金属氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)制备的金属氧化物前驱体置于管式炉中，通入氩气，以5～15℃/min的升温速率升温至800～1000℃，然后以5～15mL/h注入液态碳源，保持温度至注入结束，冷却至室温，得到金属碳化物或碳包覆金属碳化物；每克金属氧化物前驱体加入5～30mL液态碳源；

所述的液态碳源为无水乙醇、丙酮、甲苯或二甲苯。

2.根据权利要求1所述的一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、钨盐和钼盐中的一种或两种混合物。

3.根据权利要求2所述的一种制备金属碳化物或碳包覆金属碳化物的方法，其特征在于：所述的金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、仲钨酸铵或钼酸铵。