JP2002512268A - イソソルビド含有ポリエステルおよびそれの製造方法 - Google Patents

イソソルビド含有ポリエステルおよびそれの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ポリエステルポリマーおよびポリエステルの製造方法であって、ここでは、（１）反応槽内で二酸部分を含むモノマー、ジオール部分を含んで成るモノマーおよびイソソルビド部分を含むモノマーを芳香族二酸とジオールの縮合で用いるに適した縮合用触媒と一緒にし、そして（２）前記モノマーと触媒を加熱して前記モノマーを重合させることで少なくとも約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示すポリエステルを生じさせることにより、前記ポリエステルの製造を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （開示の分野） 本開示はポリエステルおよびポリエステルの製造方法、より具体的には、イソ
ソルビド部分（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含有するポリエステル
およびそれの製造方法に関する。
【０００２】 （開示の背景） ジオールである１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール［本明細書
では以降「イソソルビド」と呼び、これの構造を以下に示す］は、再生可能資源
、例えば糖類および澱粉などから容易に作られる。例えば、Ｄ−グルコースに水
添を受けさせた後に酸触媒を用いた脱水を受けさせることなどでイソソルビドを
作ることができる。
【０００３】
【化１】
【０００４】 イソソルビドをモノマーとしてポリエステル（これはまたテレフタロイル部分
も含む）に組み込むことが行われた。例えば、Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他、Ｍａｋ ｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ，１９４巻、５３−６４頁（１９９３）；Ｒ．Ｓｔｏ
ｒｂｅｃｋ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４巻、５００３頁（１９９３）を参照のこと
。しかしながら、イソソルビドの如き第二アルコールが示す反応性は劣りかつ酸
触媒を用いた反応に敏感であると一般に信じられている。例えばＤ．Ｂｒａｕｎ
他、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３３４巻、２９８−３１０頁（１９９２）を
参照のこと。反応性が劣る結果として、イソソルビドモノマーとテレフタル酸エ
ステルを用いて作られたポリエステルは比較的低い分子量を有すると予測されて
いる。Ｂａｌｌａｕｆｆ他、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ
Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ），Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，８巻、５８９２頁（１９９６）。
【０００５】 イソソルビド部分とエチレングリコール部分とテレフタロイル部分を含有する
コポリマーの報告は僅かのみであった。そのような３つの部分をエチレングリコ
ールとイソソルビドのモル比が約９０：１０であるように含有するコポリマーが
ドイツ特許出願公開第１，２６３，９８１号（１９６８）に報告された。前記ポ
リマーはポリプロピレン繊維の可染性（ｄｙｅａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる目
的でポリプロピレンとのブレンド物の少量成分（約１０％）として用いられた。
それの製造はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとイソソルビドの溶融
重合で行われたが、前記刊行物に一般的な意味でのみ記述されている条件では高
い分子量を有するポリマーはもたらされないであろう。
【０００６】 前記３種類のモノマーと同じモノマーから作られたコポリマーが最近再び記述
され、そこでは、イソソルビドモノマーの含有量に伴ってコポリマーのガラス転
移温度Ｔｇが上昇してイソソルビドテレフタレートホモポリマー（ｉｓｏｓｏｒ
ｂｉｄｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の場合の約２
００℃に及ぶことが観察された。そのポリマーサンプルの製造はテレフタロイル
ジクロライドとジオールモノマーを溶液中で反応させることで行われた。そのよ
うな方法でもたらされたコポリマーが示す分子量はこの上に記述したドイツ特許
出願で得られたそれに比較して明らかに高いが、他のポリエステルポリマーおよ
びコポリマーに比較するとまだ相対的に低い。更に、そのようなポリマーの製造
は溶液重合で行われ、従って前記ポリマーはジエチレングリコール部分を重合生
成物として含まない。Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎ
ｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（１９９４）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃ
ｋ，他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻、１１９９−
１２０２頁（１９９６）を参照。
【０００７】 米国特許第４，４１８，１７４号には、水性焼付ラッカー（ｓｔｏｖｉｎｇ
ｌａｃｑｕｅｒｓ）の製造で原料として用いるに有用なポリエステルを製造する
方法が記述されている。前記ポリエステルの製造はアルコールと酸を用いて行わ
れている。数多くの好適なアルコールの中の１つはジアンヒドロソルビトールで
ある。しかしながら、そのようなポリエステルが示す平均分子量は１，０００か
ら１０，０００でありかつジアンヒドロソルビトール部分を実際に含有するポリ
エステルの製造は行われなかった。
【０００８】 米国特許第５，１７９，１４３号には圧縮成形材料の製造方法が記述されてい
る。そこにはまたヒドロキシル含有ポリエステルも記述されている。挙げられて
いるそのようなヒドロキシル含有ポリエステルは、多価アルコール（１，４：３
，６−ジアンヒドロソルビトールを包含）を含めたポリエステルである。しかし
ながら、再び、報告されている最大の分子量は相対的に低い、即ち４００から１
０，０００であり、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール部分を実際に含
有するポリエステルの製造は行われなかった。
【０００９】 公開されたＰＣＴ出願ＷＯ ９７／１４７３９およびＷＯ ９６／２５４４９
には、イソソルビド部分をモノマー単位として含むコレステリック（ｃｈｏｌｅ
ｓｔｅｒｉｃ）およびネマティック（ｎｅｍａｔｉｃ）液晶性ポリエステルが記
述されている。そのようなポリエステルの分子量は比較的低く、これは等方性（
ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）ではない。
【００１０】 （開示の要約） 従来技術に公開された教示および予測とは対照的に、芳香族もしくは脂環式二
酸部分とジオール部分とイソソルビド部分を含む等方性、即ち半結晶性および非
晶性または非液晶性（ｎｏｎｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）コポリエ
ステルを、加工品、例えばフィルム、飲料用ボトル、成形品、シートおよび繊維
などを産業規模で製造しようとするのに適した分子量で、容易に合成する。
【００１１】 本発明の工程条件、特に使用するモノマーの量は、望まれるポリマー組成物に
依存する。このモノマー量を、望ましくは、最終的な高分子量の生成物（ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）がいろいろなモノマー単位（ｍｏｎｏｍｅｒ
ｕｎｉｔｓ）を所望量で含むように選択し、望ましくはジオールに由来するモノ
マー単位と二酸に由来するモノマー単位の量が等モルになるようにする。このよ
うなモノマー類（イソソルビドを包含）の数種は揮発性であることから、反応槽
が密封されているか否か（即ち圧力下であるか否か）および本ポリマーの合成で
用いる蒸留塔の効率などの如き変動要素に依存して、そのようなモノマー類の数
種を望ましくは重合反応開始時に過剰量で含めそして反応が進行するにつれて蒸
留で除去する。このことは特にイソソルビドを包含するジオール類に当てはまる
。
【００１２】 このような重合方法では、モノマー類を一緒にして触媒または触媒混合物と一
緒に混合しながら徐々に約２６０℃から約３００℃、望ましくは２８０℃から約
２８５℃の範囲の温度に加熱する。前記触媒を反応体と一緒に最初に含めてもよ
くそして／または前記混合物を加熱しながらそれに前記触媒を１回以上添加して
もよい。この使用する触媒は反応が進行するにつれて修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）
を受け得る。加熱および撹拌を、加工品の製造に適するに充分なほど高い分子量
を有する溶融ポリマーが生じるに充分な温度で、一般的には余分な反応体を蒸留
で除去しながら、充分な時間継続する。
【００１３】 好適な態様では、本ポリマーに二酸部分が約５０モル％（ポリマー全体のモル
％）の量で存在し、イソソルビド以外のジオール部分が約５モル％から約４９．
７５モル％の量で存在しそしてイソソルビド部分が本ポリマーに約０．２５モル
％から約４５モル％の量で存在するようにする。勿論、前記パーセントは全部望
まれる個々の用途に依存する。しかしながら、望ましくは、本ポリマーに存在す
る二酸モノマー単位とジオールモノマー単位の量が等モルになるようにする。こ
のバランスは高い分子量を達成するに望ましいものである。
【００１４】 本ポリエステルは、このポリマーをｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積
）入れた溶液を２５℃の温度で測定した時に、少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇの
インヘレント粘度（これは分子量の指標である）を示す。このようなインヘレン
ト粘度は、ある用途、例えばある光学品およびコーティングなどには充分である
。コンパクトディスクなどの如き他の用途では少なくとも約０．４ｄＬ／ｇのイ
ンヘレント粘度が好適である。他の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シ
ート、成形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする必要があり、例えば少
なくとも約０．５ｄＬ／ｇにする必要がある。本ポリエステルを更に処理するこ
とを通して、更により高いインヘレント粘度を達成することも可能である。
【００１５】 （開示の好適な態様の詳述） 以下に詳述する等方性ポリエステルポリマーの製造は、ジオール部分を含むモ
ノマーとイソソルビド部分を含むモノマーと二酸部分を含むモノマーの組み合わ
せを溶融状態で縮合させる（ｍｅｌｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）ことで実施
可能である。重合中に他のモノマーを少量添加してもよいか或は他のモノマーが
反応中に副生成物として生じる可能性もある。
【００１６】 好適な態様では、本ポリマーが含む芳香族もしくは脂環式二酸部分の数を約５
０モル％（ポリマー全体のモル％）にする。望ましい二酸部分の例にはナフタレ
ート、テレフタレート、イソフタレートおよびビベンゾエートに由来する部分が
含まれる。望ましい二酸部分の具体例には、イソフタル酸、２，５−フランジカ
ルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４’−および４，４’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、３，４’−および４，４’−ジフェニルスルフィドジカル
ボン酸、３，４’−および４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４
’−および４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジカルボン酸、トランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−メチレン
−ビス（安息香酸）、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、フマル酸
、二量体酸（ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ）、レゾルシノール二酢酸、スルホイソフタ
ル酸および４，４’−ビ安息香酸が含まれる。このような二酸はテレフタル酸に
由来する必要もテレフタル酸ジメチルに由来する必要も他のテレフタロイル部分
含有化合物に由来する必要もない。また、三官能酸、例えば１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸などを少量用いることも可能である。更に、「芳香族」および
「脂環式」は置換されている芳香族もしくは脂環式化合物、例えば脂肪族基で置
換されている芳香族化合物なども包含することを意味する。
【００１７】 好適な態様では、ジオールモノマー単位が約５モル％から約４９．７５モル％
、好適には１０モル％から約４９．５モル％、より好適には約２５モル％から約
４８モル％、更により好適には約２５モル％から約４０モル％の量で存在するよ
うにする。ジエチレングリコールが重合過程の副生成物として生じる可能性があ
り、そしてまた、ジエチレングリコールの添加は、本ポリマーに存在させるジエ
チレングリコールモノマー単位の量を正確に調節するに役立つ可能性もある。望
ましいジオール部分の例には、実験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１
２の整数である］で表される炭素原子数が３−１２の脂肪族アルキレングリコー
ル類、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールな
ど（これはまた分枝ジオール類、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールなども包含する）；シスもしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジメ
タノールおよびシス異性体とトランス異性体の混合物；２，２，４，４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール；トリエチレングリコール；２，２−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；１，４：３，６−ジアンヒド
ロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−ア
ンヒドロエリスリトールが含まれる。好適なジオール部分はエチレングリコール
、ブチレングリコール、プロピレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノー
ルに由来する部分である。このジオールはエチレングリコールに由来する必要は
ない。また、官能性が＞２のアルコール類、例えばトリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリトールなどを少量用いることも可能である。
【００１８】 好適な態様では、イソソルビド部分が本ポリマーに約０．２５モル％から約４
５モル％、好適には約０．２５モル％から約３０モル％、より好適には約０．５
モル％から２０モル％の範囲の量で存在するようにする。用途に応じて、イソソ
ルビドを１モル％から３モル％、１モル％から６モル％、１モル％から８モル％
および１モル％から２０モル％の如き所望の任意範囲で存在させることも可能で
ある。
【００１９】 本ポリエステルは、このポリマーをｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積
）入れた溶液を２５℃の温度で測定した時、望ましくは少なくとも約０．１５ｄ
Ｌ／ｇ、より望ましくは少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（こ
れは分子量の指標である）を示す。このようなインヘレント粘度はある用途には
充分である。コンパクトディスクなどの如き用途では約０．４ｄＬ／ｇのインヘ
レント粘度が好適である。他の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シート
、成形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする方が望ましい。条件を調整
することで少なくとも約０．５に及ぶ所望インヘレント粘度、望ましくは０．６
５ｄＬ／ｇより高いインヘレント粘度を得ることも可能である。本ポリエステル
を更に処理することを通して、０.７、０.８、０.９、１.０、１.５、２.０ｄＬ
／ｇおよび更により高いインヘレント粘度を達成することも可能である。
【００２０】 このような分子量の測定は通常直接的ではない。その代わりに、当該ポリマー
が溶液中で示すインヘレント粘度または溶融状態の粘度を分子量の指標として用
いる。インヘレント粘度は、ポリマー系列、例えばＰＥＩＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、
ＰＥＩＮなどに関するサンプルの比較を行うための分子量の指標であり、本明細
書ではインヘレント粘度を分子量の指標として用いる。
【００２１】 本発明のポリエステルの製造はいくつか存在する方法のいずれを用いて行われ
てもよい。このような生成物の組成は用いる方法に応じていくらか変わり、特に
本ポリマーに存在するジオールの量が変わる。このような方法にはジオールモノ
マーと酸クロライドの反応が含まれる。テレフタロイルジクロライドとイソソル
ビドとエチレングリコールの反応は、これらのモノマー類を塩基、例えばピリジ
ン（これは生じて来るＨＣｌを中和する）などの存在下の溶媒（例えばトルエン
）中で一緒にすると容易に起こる。このような手順がＲ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ，他
、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻、１１９９−１２０
２頁（１９９６）に記述されている。また、テレフタロイルジクロライドを使用
する他のよく知られている変法（例えば界面重合）を用いることも可能であり、
或は前記モノマー類を単に一緒にして加熱しながら撹拌してもよい。
【００２２】 酸クロライドを用いて本ポリマーを生じさせる場合、生成物であるポリマーに
含まれるモノマー単位の比率は反応させるモノマー類の比率とほぼ同じである。
従って、反応槽に仕込むモノマー類の比率は生成物で望まれる比率とほぼ同じで
ある。前記ジオールと二酸を化学量論的等量で用いると一般に高い分子量を有す
るポリマーが得られるであろう。
【００２３】 本ポリマーの製造をまた溶融状態の重合方法で行うことも可能であり、このよ
うな方法では、酸成分をテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのいずれかに
し、かつまた、本ポリエステルポリマー組成物（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で望まれ得る他の任意二酸の遊離酸またはジ
メチルエステルを含めることも可能である。このような二酸またはジメチルエス
テルをジオール類（エチレングリコール、イソソルビド、任意のジオール類）と
一緒に触媒の存在下でこれらのモノマー類が化合してエステルおよびジエステル
に続いてオリゴマーそして最後にポリマーが生じるに充分なほど高い温度に加熱
する。この重合過程の終点で生じる高分子量生成物は溶融状態のポリマーである
。ジオールモノマー類（例えばエチレングリコールおよびイソソルビド）は揮発
性であり、重合が進行するにつれて反応槽から留出する。
【００２４】 本発明の溶融工程条件（ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）
、特に使用するモノマー類の量は、望まれるポリマー組成物に依存する。ジオー
ルおよび二酸もしくはそれのジメチルエステルの量を、望ましくは、最終的な高
分子量生成物がいろいろなモノマー単位を所望量で含有するように選択し、望ま
しくはジオールに由来するモノマー単位と二酸に由来するモノマー単位が等モル
量になるようにする。前記モノマー類（イソソルビドを包含）の数種は揮発性で
あることから反応槽が密封されているか否か（即ち圧力下であるか否か）および
本ポリマーの合成で用いる蒸留塔の効率などの如き変動要素に依存して、そのよ
うなモノマー類の数種を重合反応開始時に過剰量で含めそして反応が進行するに
つれて蒸留で除去する必要があり得る。このことは特にイソソルビドを包含する
ジオール類に当てはまる。
【００２５】 技術を持つ実施者は個々の反応槽に仕込むべきモノマー類の正確な量を容易に
決定するであろうが、しばしば、以下に示す範囲にする。しばしば、望ましくは
、二酸、ジオールおよびイソソルビドを過剰量で仕込んで、望ましくは、重合反
応が進行するにつれて余分な二酸、ジオールおよびイソソルビドを蒸留または他
の蒸発手段で除去する。イソソルビドを、二酸モノマー類の全量に対比させて、
望ましくは約０．２５モル％から約１５０モル％以上の量で仕込む。ジオール類
を二酸モノマーの約１００モル％から約３００モル％の範囲の量で仕込む。
【００２６】 モノマー類に関して与えた範囲は、蒸留塔および他の種類の回収および再利用
装置の効率に応じて重合中に失われるモノマーの量が幅広く多様であることから
非常に幅広く、単に近似値である。技術を持つ実施者は、具体的な組成物を達成
する目的で具体的な反応槽に仕込む正確なモノマー量を容易に決定するであろう
。
【００２７】 このような重合方法では、モノマー類を一緒にして触媒または触媒混合物と一
緒に混合しながら徐々に約２６０℃から約３００℃、望ましくは２８０℃から約
２８５℃の範囲の温度に加熱する。正確な条件および触媒は、前記二酸を真の酸
（ｔｒｕｅ ａｃｉｄ）として重合させるか或はジメチルエステルまたは二酸ク
ロライドとして重合させるかに依存する。前記触媒を反応体と一緒に最初に含め
てもよくそして／または前記混合物を加熱しながらそれに前記触媒を１回以上添
加してもよい。この使用する触媒は反応が進行するにつれて修飾を受け得る。加
熱および撹拌を、加工品の製造に適するに充分なほど高い分子量を有する溶融ポ
リマーが生じるに充分な温度で、一般には余分な反応体を蒸留で除去しながら充
分な時間継続する。
【００２８】 使用可能な触媒には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇ
ｅ、およびＴｉの塩類、例えば酢酸塩および酸化物が含まれ、それにはグリコー
ル付加体およびＴｉアルコキサイド類が含まれる。それらは一般に本技術分野で
公知であり、技術を持つ実施者は具体的な触媒または組み合わせまたは使用する
触媒の順を容易に選択することができるであろう。好適な触媒および好適な条件
は、前記二酸モノマーを遊離酸として重合させるか或はジメチルエステルまたは
二酸クロライドとして重合させるかに応じて変わる。
【００２９】 具体的な使用および具体的な特性組み合わせに適するように本ポリマーのモノ
マー組成を選択する。部分結晶性ポリマーが望まれる用途、例えば食料および飲
料用容器、例えばホットフィルもしくはコールドフィル（ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｏ
ｒ ｃｏｌｄ ｆｉｌｌ）ボトル、繊維およびフィルムなどでは、一般に、本ポ
リマーに、イソソルビド部分がモルを基準にして約０．１％から約１０％、好適
には約０．２５％から約５％の範囲のモノマー組成を持たせる。
【００３０】 非晶質のポリマーが望まれる用途、例えば透明な光学品の製造で用いられるで
あろう如き用途では、イソソルビド部分の量をモル基準で約２％から約３０％の
範囲にする。
【００３１】 そのような組成物のいくつか（即ちイソソルビドのレベルが約１２％未満の組
成物）は、それらを溶融状態からゆっくり冷却するか或はそれらにアニーリング
をガラス転移温度より高い温度で受けさせた場合には半結晶性であるが、それら
を溶融状態から迅速に冷却した場合には非晶質である。一般に、半結晶性であり
得る組成物が結晶化する速度はポリ（エチレンテレフタレート）組成物のそれよ
りも遅く、その結果として、用いるコポリマーが結晶性でそれが結晶化し得る条
件にさらされる可能性があっても透明なままである透明品を製造するのはより容
易である。
【００３２】 本発明の溶融重合方法（ｍｅｌｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）を、望ましくは、ジメチルエステル（例えばテレフタル酸ジメチル）ま
たは二酸クロライド（例えばテレフタロイルジクロライド）を反応体として用い
るか或は遊離二酸を反応体として用いて実施する。各方法自身に好適な触媒およ
び好適な条件が存在する。それらを以下に一般的に記述する。それらはよく知ら
れているポリエステル製造方法に類似している。高い分子量を有するポリマーを
得ようとする時に本方法が有効なことは、イソソルビドから作られたポリエステ
ルの研究を行っている他の研究者が行った開示を考慮しかつ第二ジオールは低い
反応性を示しかつ第二アルコールのエステルは低い熱安定性を示すと言ったこと
が一般に持たれている予測であることを考慮すると、驚くべきことである。前記
２つの方法はいくらか異なり、それらを以下に説明する。
【００３３】 ジメチルエステル方法 この方法では、工程を２段階で実施し、二酸モノマーをジメチルエステル誘導
体として用いる。ジオール類（例えばエチレングリコールおよびイソソルビド）
を二酸のジメチルエステル（例えばテレフタル酸ジメチル）と一緒にエステル交
換用触媒の存在下で混合することで、前記ジメチルエステルのメチル基を前記ジ
オールにエステル交換反応で交換させる。その結果として前記二酸のジオール付
加体とメタノール（これを反応フラスコから留出させる）が生じる。この反応は
化学量論的であることから、望ましくはジオールをエステル交換反応の反応体と
して２モルをいくらか越える量で添加する。
【００３４】 エステル交換をもたらす触媒には、下記の金属：Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｎおよびそれらの組み合わせの塩（通常は酢酸塩）、Ｔｉ（ＯＲ） 4 ［ここで、Ｒは炭素原子数が２−１２のアルキル基である］およびＰｂＯが含
まれる。このような触媒成分を一般に約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの量で含
める。エステル交換の場合の好適な触媒には、Ｍｎ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ＯＡｃ
）2およびＺｎ（ＯＡｃ）2［ここで、ＯＡｃは酢酸塩の省略形である］およびそ
れらの組み合わせが含まれる。この反応の第二段階で用いる重縮合用触媒はこの
時点で添加可能であるか或は重縮合段階の開始時に添加可能である。特に良好な
成果を伴って用いた触媒は、Ｍｎ（ＩＩ）の塩を基とする触媒およびＣｏ（ＩＩ
）の塩を基とする触媒であり、これらを各々約５０から約１００ｐｐｍのレベル
で用いた。それらを酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物および酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物
の形態で用いたが、また同じ金属の他の塩を用いることも可能である。
【００３５】 望ましくは、前記反応体の混合物を大気圧下の不活性な雰囲気（例えば窒素）
下で室温からエステル交換が誘発されるに充分なほど高い温度（約１５０℃）に
加熱撹拌することを通して、エステル交換を起こさせる。メタノールが副生成物
として生じ、これを反応槽から留出させる。この反応をメタノールの発生が止む
まで徐々に約２５０℃にまで加熱する。メタノール発生の終点は反応槽の塔頂温
度が下がることで確認可能である。
【００３６】 反応媒体内の伝熱を補助しかつ揮発性成分（これは昇華して充填塔の中に入り
込む可能性がある）を槽内に保持するに役立つ沸点が１７０−２４０℃の添加剤
をエステル交換に少量添加することも可能である。このような添加剤は不活性で
温度が３００℃未満の時にアルコール類ともＤＭＴとも反応すべきでない。この
ような添加剤の沸点を好適には１７０℃より高くし、より好適には１７０℃から
２４０℃の範囲内にし、これを反応混合物の約０．０５から１０重量％、より好
適には約０．２５から１重量％の範囲の量で用いる。好適な添加剤はテトラヒド
ロナフタレンである。他の例にはジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンおよ
びベンゾフェノンが含まれる。そのような他の溶媒が米国特許第４，２９４，９
５６号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述
されている。
【００３７】 前記エステル交換用触媒の金属イオン封鎖剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）および重縮合用触媒を添加することを通して反応の第二段階を開始さ
せる。ポリ燐酸が金属イオン封鎖剤の例であり、これを通常は燐がジメチルエス
テル１ｇ当たり約１０から約１００ｐｐｍの量で添加する。重縮合用触媒の例は
酸化アンチモン（ＩＩＩ）であり、これを１００から約４００ｐｐｍのレベルで
用いてもよい。
【００３８】 この重縮合反応を典型的には約２５０℃から２８５℃の温度で実施する。この
時間の間に前記二酸のジオール付加体が縮合してポリマーと副生成物エチレング
リコールが生じることによってジオールが反応から留出し、これを留出液として
集める。
【００３９】 この上に記述した重縮合反応を好適には真空下で実施するが、この真空を、ポ
リ燐酸および触媒である酸化物を添加した後に反応槽を重縮合反応が起こる温度
に加熱しながらかけてもよい。別法として、重縮合反応の温度が２８０℃−２８
５℃に到達した後に真空をかけることも可能である。いずれの場合にも、真空を
かけると反応が加速する。真空下の加熱を溶融状態のポリマーが所望の分子量に
到達するまで継続するが、そのような所望分子量の到達を、通常は、溶融物の粘
度が前以て決めておいたレベルにまで高くなることで確認する。これは、撹拌用
モーターが撹拌を維持するに要するトルクが高くなるとして観察される。特定の
組成範囲では、以下に記述する固相重合を通して分子量を更に高くすることがで
きる。
【００４０】 二酸方法 この二酸方法は、二酸のジオール付加体と他の低分子量エステルをもたらす最
初のエステル化反応を若干高い圧力（自然発生的圧力である約２５から５０ｐｓ
ｉｇ）下で実施する以外は前記ジメチルエステル方法に類似している。ジオール
を２倍過剰量で用いる代わりにジオール（イソソルビドおよび他のジオール類）
をより低い過剰量（約１０％から約６０％）で用いる。中間体であるエステル化
生成物はオリゴマーの混合物である、と言うのは、ジオールをジエステルが生じ
るに充分な量では存在させていないからである。また触媒も異なる。このエステ
ル化反応では触媒を添加する必要はない。
【００４１】 それでも、高い分子量を有するポリマーを達成するには重縮合用触媒［例えば
Ｓｂ（ＩＩＩ）またはＴｉ（ＩＶ）塩］を用いるのが望ましい。高い分子量を達
成するに必要な触媒はエステル化反応後に添加可能であるか、或は便利にはそれ
を反応開始時に反応体と一緒に仕込んでおくことも可能である。前記二酸とジオ
ール類から高い分子量を有するポリマーを直接製造しようとする場合に用いるに
有用な触媒には、Ｃｏ（ＩＩ）およびＳｂ（ＩＩＩ）の酢酸塩または他のアルカ
ン酸塩、Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）の酸化物、そしてＴｉ（ＯＲ）4［
ここで、Ｒは炭素原子数が２から１２のアルキル基である］が含まれる。また、
グリコールに溶解したそのような金属塩の酸化物を使用することも可能である。
このような触媒および他の触媒をポリエステルの製造で用いることは本技術分野
でよく知られている。
【００４２】 この反応を必要ではないが別々の段階で実施することも可能である。大規模に
実施する時には、反応体および中間生成物を反応槽から温度を高くした反応槽に
ポンプ輸送するようにして反応を段階的に実施することも可能である。バッチ方
法では、反応体と触媒を室温の反応槽に仕込んだ後にポリマーが生じるにつれて
徐々に約２８５℃にまで加熱することも可能である。約２００℃から約２５０℃
の範囲で圧力を放出させた後、望ましくは真空をかける。
【００４３】 二酸エステルのジオール付加体そしてオリゴマーを生じさせるエステル化を高
温（自然発生的圧力下で室温から約２２０℃−２６５℃の範囲）で行いそして高
真空（１０トール未満、好適には１トール未満）下約２７５℃から約２８５℃の
範囲の温度でポリマーを生じさせる。このような真空は残存ジオールおよび水蒸
気を反応から除去して分子量を高めるに必要である。
【００４４】 この重合の進行は溶融物の粘度で追跡可能であり、これは溶融状態のポリマー
の撹拌を維持するに要するトルクを通して容易に観察される。
【００４５】 固相重合 この上に記述した溶融状態の縮合方法を用いて、数多くの用途に充分なインヘ
レント粘度を示すポリマーを生じさせることができる。更により高いインヘレン
ト粘度（分子量）を達成する目的で固相重合を用いることができる。
【００４６】 溶融重合で生じさせた生成物は、それを押出し加工し、冷却しそしてペレット
状にした後、本質的に非結晶性であり得る。非結晶性材料をガラス転移温度より
高い温度に長期間加熱すると、それは半結晶性になり得る。それによって結晶化
が誘発され、その結果として、その生成物を次により高い温度に加熱すると分子
量が高くなり得る。
【００４７】 また、固相重合を行う前に前記ポリマーをポリエステルにとって比較的不良（
ｐｏｏｒ）な溶媒で処理することで結晶化を誘発することを通して、前記ポリマ
ーを結晶化させることも可能である。そのような溶媒はガラス転移温度（Ｔｇ）
を下げることで結晶化を起こさせる。ポリエステルの溶媒によって誘導される結
晶化は公知であり、米国特許第５，１６４，４７８号および３，６８４，７６６
号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されてい
る。
【００４８】 前記ペレット状にしたポリマーまたは粉末状にしたポリマーを高温であるが前
記ポリマーの溶融温度より低い温度の不活性ガス、通常は窒素の流れの中にか或
は１トールの真空下に長時間置くことを通して、前記半結晶性ポリマーに固相重
合を受けさせる。
【００４９】 添加剤 勿論、本組成物に他の添加剤を含めてもよいことは本分野の技術者に明らかで
あろう。このような添加剤には可塑剤、顔料、難燃添加剤、特にデカブロモジフ
ェニルエーテルおよびトリアリールホスフェート類、例えばトリフェニルホスフ
ェートなど、補強剤、例えばガラス繊維など、熱安定剤、紫外光安定剤、加工助
剤、耐衝撃性改良剤、流れ向上用添加剤（ｆｌｏｗ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）、結晶度を高める核剤などが含まれる。他の可能な添加剤には高分子量
の添加剤が含まれ、それにはアイオノマー類、液晶ポリマー類、フルオロポリマ
ー類、環状オレフィン類を包含するオレフィン類、ポリアミド類、エチレンと酢
酸ビニルのコポリマーなどが含まれる。
【００５０】 以下に示す非制限実施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。
【００５１】 実施例 ポリマーをｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５℃の
温度で測定したインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を基にしてポリマーの分子量を推
定する。触媒成分のレベルを、どのモノマーを用いるかに応じて、二酸またはジ
メチルエステルのいずれかの重量に対して金属の重量を比較することを基にした
ｐｐｍで表す。
【００５２】 以下に示す実施例にテレフタレートと１，４−ブタンジオールとイソソルビド
から作られたコポリマーの重合（ＰＢＩ（ｘ）Ｔ）を記述し、ここで、（ｘ）は
、特に、イソソルビドの１００％組み込みが達成された場合にポリマー中に存在
すると予測されるイソソルビドの量を指す。例えば、（ＰＢＩ（１０）Ｔ）は、
反応槽に仕込んだイソソルビドの全部がポリマーの中に組み込まれたとしたなら
ば５０％がテレフタル酸ジメチル／４０％がブタンジオール／１０％がイソソル
ビドのポリマー組成になると予測される重合を指す。実施例１ 円柱形の壁を有していてガラス製で体積が２リットルの３つ口丸底フラスコに
ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏ
ｎ ｈｅａｄ）、窒素入り口およびステンレス鋼製のＣ型撹拌軸（これをＣｏｌ
ｅ Ｐａｒｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅ撹拌機モーターに連結）
を取り付けた。このフラスコにテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を７８０．１ｇ
、イソソルビド（ＩＳＯＳ）を１１７．６ｇおよび１，４−ブタンジオール（Ｂ
Ｄ）を８３３．３ｇ仕込んだ。このフラスコと内容物を窒素でパージ洗浄（ｐｕ
ｒｇｅｄ）した後、チタン（ＩＶ）ブトキサイドを０．８４ｇ加えた。このフラ
スコを流動砂浴（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｓａｎｄ ｂａｔｈ）に入れて、前記浴
の温度を時間／温度プログラム可能な制御装置で制御した。このフラスコの内容
物の温度を５０分かけて２５℃から１３５℃にまで上昇させ、次に５０分かけて
１３５℃から２００℃にまで上昇させて２００℃に３０分間保持し、３０分かけ
て２２０℃に上昇させ、次に９０分かけて２５０℃にまで上昇させた後、最終的
に２５０℃に１２０分間保持した。反応温度が１８０℃に近付いた時点で反応体
であるジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換が始まり、反応混合物が
１８５℃に到達した時点で留出液を２００ｍｌ集め、そして反応体が２０５℃に
到達した時点で３００ｍｌ集めた。この反応混合物が２２５℃に到達した時点で
、留出液受け槽を真空受け槽に変えて、反応槽内の圧力を１時間かけて大気圧か
ら１トールの圧力にまで下げながら追加的に留出液を集めた。この反応を、Ｍａ
ｓｔｅｒ Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅ Ｓｔｉｒｒｅｒ制御装置のミリボルトメーター
が記録したトルクが上昇することで判断して分子量が作り上げられるまで継続し
た。真空下で３時間４５分後にトルクが８５ミリボルト高くなり、そして前記フ
ラスコに窒素を充填して大気圧を得ることで反応を停止させた。このガラス製フ
ラスコを室温に冷却した後、壊して、ポリマーから除去した。このポリマーを帯
鋸で切断して、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌで粉砕した。この粉砕したポリマーの組成
をプロトンＮＭＲで分析し、分子量をインヘレント粘度（ＩＶ）で分析し、そし
てガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度［吸熱ピーク（Ｔｍｐ）］および溶融吸熱
（ｍｅｌｔｉｎｇ ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ）の最終温度（Ｔｍ）および融解熱（Δ
Ｈ）を包含する熱特性をＤＳＣで分析した。このポリマーの分析で得たデータを
表１に示す。実施例２−７ 反応混合物に添加するイソソルビドの量を除いて実施例１と本質的に同様な様
式で実施例２−７を生じさせた。実施例２−７のデータを表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】 以下に示す実施例にテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（
ＥＧ）とイソフタル酸（ＩＡ）とイソソルビド（Ｉｓｏｓ）から作られたポリマ
ーの重合（ＰＥＩ（ｘ）Ｔ／ＩＡ（ｙ）を記述し、ここで、（ｘ）は、特に、イ
ソソルビドの１００％組み込みが達成された場合にポリマー中に存在すると予測
されるイソソルビドの量を指し、そして（ｙ）は、イソフタル酸の１００％組み
込みが達成された場合にポリマー中に存在すると予測されるイソフタル酸の量を
指す。例えば、ＰＥＩ（２）Ｔ／ＩＡ（１）は、反応槽に仕込んだイソソルビド
の全部がポリマーの中に組み込まれたとしたならば４９％がＤＭＴ／４８％がエ
チレングリコール／２％がイソソルビド／１％がイソフタル酸のポリマー組成に
なると予測される重合を指す。実施例８ 実施例１に記述した装置にテレフタル酸ジメチルを７６１．２ｇ、イソソルビ
ドを２３．４ｇ、エチレングリコールを５５３．６ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）を
０．３０６ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）を０．２０６ｇおよび酸化アンチモン（Ｉ
ＩＩ）を０．３４２ｇ仕込んだ。反応時間／温度プロファイルを最終温度が２８
０℃になるようにする以外は実施例１のそれと本質的に同じにした。反応混合物
が２４０℃に到達する時点までに留出液を全体で３５０ｍｌ集め、この時点で、
ポリ燐酸がエチレングリコールに入っている燐含有量が３．４重量％の溶液１．
９２５ｇを１３．３ｇのイソフタル酸と一緒に反応槽に加えた。留出液受け槽（
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｒｅｃｅｉｖｅｒ）を真空受け槽（ｖａｃｕｕｍ ｒｅ
ｃｅｉｖｅｒ）に変えて、反応槽内の圧力を１時間かけて大気圧から１トールの
圧力にまで下げながら追加的に留出液を集めた。この反応を、Ｍａｓｔｅｒ Ｓ
ｅｒｖｏｄｙｎｅ Ｓｔｉｒｒｅｒ制御装置のミリボルトメーターが記録したト
ルクが上昇することで判断して分子量が作り上げられるまで継続した。真空下で
２時間４０分後にトルクが１１０ミリボルト高くなり、そして前記フラスコに窒
素を充填して大気圧を得ることで反応を停止させた。ポリマーを回収して、それ
に実施例１と同様な分析を受けさせた。そのデータ表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】 以下に示す実施例にテレフタレートと１，３−プロパンジオール（ＰＧ）とイ
ソソルビドから作られたコポリマーの重合（ＰＰＩ（ｘ）Ｔ）を記述し、ここで
、（ｘ）は、特に、イソソルビドの１００％組み込みが達成された場合にポリマ
ー中に存在すると予測されるイソソルビドの量を指す。例えば、ＰＰＩ（５）Ｔ
）は、反応槽に仕込んだイソソルビドの全部がポリマーの中に組み込まれたとし
たならば５０％がＤＭＴ／４５％がプロパンジオール／５％がイソソルビドのポ
リマー組成になると予測される重合を指す。実施例９ オイルバスで加熱する以外は実施例１と同様に装備した１リットルのフラスコ
にテレフタル酸ジメチルを１９４．２９ｇ、イソソルビドを１４．６９ｇ、１，
３−プロパンジオールを１６７．４ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）を０．０７８ｇ、
酢酸コバルト（ＩＩ）を０．０５３ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を０．０
８７ｇ仕込んだ。反応が２５０℃に到達した時点で、反応混合物に、ポリ燐酸が
エチレングリコールに入っている燐含有量が３．４重量％の溶液を０．４９１ｇ
加えた後、反応槽を真空下に置いた。９０分後、真空度が１トールに到達し、こ
れを追加的に１１５分間維持し、その時点で前記フラスコに窒素を充填して大気
圧を得ることで反応を停止させた。ポリマーを回収して、それに実施例１と同様
な分析を受けさせた。そのデータ表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】 以下に示す実施例にテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（
ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｃ）とイソソルビド（Ｉｓｏｓ
）から作られたポリマーの重合（ＰＥＣ（ｘ）ＴＩ（ｙ））を記述し、ここで、
（ｙ）は、特に、イソソルビドの１００％組み込みが達成された場合にポリマー
中に存在すると予測されるイソソルビドの量を指し、そして（ｘ）は、１，４−
シクロヘキサンジメタノールの１００％組み込みが達成された場合にポリマー中
に存在すると予測される１，４−シクロヘキサンジメタノールの量を指す。例え
ば、ＰＥＣ（５）ＴＩ（５）は、反応槽に仕込んだイソソルビドの全部がポリマ
ーの中に組み込まれたとしたならば５０％がＤＭＴ／４０％がエチレングリコー
ル／５％がシクロヘキサンジメタノール／５％がイソソルビドのポリマー組成に
なると予測される重合を指す。実施例１０ オイルバスで加熱する以外は実施例１と同様に装備した１リットルのフラスコ
にテレフタル酸ジメチルを１９４．２ｇ、イソソルビドを１４．６ｇ、１，４−
ブタンジオールを１２８．５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／
トランス比が３０／７０）を１４．２ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）を０．０７８ｇ
、酢酸コバルト（ＩＩ）を０．０５３ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を０．
０８７ｇ仕込んだ。反応が２５０℃に到達した時点で、反応混合物に、ポリ燐酸
がエチレングリコールに入っている燐含有量が３．４重量％の溶液を０．４９１
ｇ加えた後、反応槽を真空下に置いた。２４分後、２トールの真空度を得、そし
て真空を追加的に１７０分間継続し、その時点で前記フラスコに窒素を充填して
大気圧を得ることで反応を停止させた。ポリマーを回収して、それに実施例１と
同様な分析を受けさせた。そのデータ表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】 以下に示す実施例に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）とエ
チレングリコール（ＥＧ）とイソソルビド（Ｉｓｏｓ）と場合によりテレフタル
酸ジメチルから作られたポリマー類の重合（ＰＥＩ（ｘ）Ｎ（ｙ）Ｔ）を記述し
、ここで、（ｘ）は、特に、イソソルビドの１００％組み込みが達成された場合
にポリマー中に存在すると予測されるイソソルビドの量を指し、そして（ｙ）は
、ナフタレンジカルボン酸エステルの１００％組み込みが達成された場合にポリ
マー中に存在すると予測されるナフタレンジカルボン酸エステルの量を指す。例
えば、ＰＥＩ（１０）Ｎ（４５）Ｔは、反応槽に仕込んだイソソルビドの全部が
ポリマーの中に組み込まれたとしたならば５％がＤＭＴ／４０％がエチレングリ
コール／１０％がイソソルビド／４５％がナフタレンジカルボン酸エステルのポ
リマー組成になると予測される重合を指す。実施例１１ 円柱形の壁を有していてガラス製で体積が４リットルの３つ口丸底フラスコに
ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、窒素入り口およびステン
レス鋼製のＣ型撹拌軸（これをＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｅｒ
ｖｏｄｙｎｅ撹拌機モーターに連結）を取り付けた。このフラスコに２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）を２４４２ｇ、イソソルビド（ＩＳＯ
Ｓ）を２９３ｇ、エチレングリコールを１２８５ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）を０
．９８ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）を０．６７ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）
を１．１０ｇ仕込んだ。このフラスコと内容物を窒素でパージ洗浄した後、流動
砂浴に入れた。この浴の温度を時間／温度プログラム可能な制御装置で制御した
。このフラスコの内容物の温度を６０分かけて２５℃から１５０℃にまで上昇さ
せ、次に６０分かけて１５０℃から２００℃にまで上昇させて２００℃に１０分
間保持し、８０分かけて２５０℃に上昇させ、次に６０分かけて２８０℃にまで
上昇させ、次に３０分かけて３０５℃に上昇させた後、最終的に３０５℃に１０
０分間保持した。反応温度が１８０℃に近付いた時点で反応体であるジオールと
テレフタル酸ジメチルのエステル交換が始まり、反応混合物が２０６℃に到達し
た時点で留出液を７７０ｍｌ集め、そして反応体が２８５℃に到達した時点で１
１４０ｍｌ集めた。この反応が２５０℃に到達した時点でポリ燐酸（ポリ燐酸が
エチレングリコールに入っている燐含有量が３．４重量％の溶液を６．１８ｇ）
を加えた。この反応混合物が２８５℃に到達した時点で、留出液受け槽を真空受
け槽に変えて、反応槽内の圧力を３０分かけて大気圧から１トールの圧力にまで
下げながら追加的に留出液を集めた。この反応を、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｅｒｖｏｄ
ｙｎｅ Ｓｔｉｒｒｅｒ制御装置のミリボルトメーターが記録したトルクが上昇
することで判断して分子量が作り上げられるまで継続した。真空下で１時間４５
分後にトルクが９５ミリボルト高くなり、そして前記フラスコに窒素を充填して
大気圧を得ることで反応を停止させた。このガラス製フラスコを室温に冷却した
後、壊して、ポリマーから除去した。このポリマーを帯鋸で切断して、Ｗｉｌｅ
ｙ Ｍｉｌｌで粉砕した。この粉砕したポリマーの組成をプロトンＮＭＲで分析
し、分子量をインヘレント粘度（ＩＶ）で分析し、そしてガラス転移温度（Ｔｇ
）、溶融温度［吸熱ピーク（Ｔｍｐ）］および溶融吸熱の最終温度（Ｔｍ）およ
び融解熱（ΔＨ）を包含する熱特性をＤＳＣで分析した。このポリマーの分析で
得たデータを表５に示す。実施例１２ 実施例１１に記述した如く装備した２リットルのフラスコにテレフタル酸ジメ
チル（ＤＭＴ）を３８．８ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤ
Ｃ）を９２８．１ｇ、イソソルビド（ＩＳＯＳ）を５８．５ｇ、エチレングリコ
ールを５３８．８ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）を０．３７３ｇ、酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）を０．２５５ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を０．４１７ｇ仕込んだ。
反応が２６３℃に到達した時点で、反応槽に、ポリ燐酸がエチレングリコールに
入っている燐含有量が３．４重量％の溶液を２．３１４ｇ加えた。反応生成物を
回収して、それに実施例１１と同様な分析を受けさせた。このポリマーのデータ
表５に示す。実施例１３ 実施例１１に記述した如く装備した２リットルのフラスコにテレフタル酸ジメ
チル（ＤＭＴ）を７３７．９ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（Ｎ
ＤＣ）を４８．８ｇ、イソソルビド（ＩＳＯＳ）を５８．５ｇ、エチレングリコ
ールを５１３．９ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）を０．３１６ｇ、酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）を０．２１６ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を０．３５３ｇ仕込んだ。
反応体が２５８℃に到達した時点で、反応槽に、ポリ燐酸がエチレングリコール
に入っている燐含有量が３．４重量％の溶液を１．９６ｇ加えた。反応生成物を
回収して、それに実施例１１と同様な分析を受けさせた。このポリマーのデータ
表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】実施例１４ 空冷ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘカラムと機械的撹拌機と水冷コンデンサが
備わっている４リットルの重合用フラスコに下記の重合反応体を添加する：テレ
フタル酸ジメチル（７８０．１３３ｇ）、イソソルビド（７０．５３１ｇ）およ
びエチレングリコール（５３１．２１１ｇ）。前記反応体はそれぞれ１：０．１
２：２．１３のモル比で存在する。また、酢酸マンガン（ＩＩ）四水化物（０．
２９６ｇ）と酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（０．２１４ｇ）と酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）
（０．３５０ｇ）から成る触媒も仕込む。これはマンガンが８５ｐｐｍ（テレフ
タル酸ジメチルの重量の分率としての金属の重量）でコバルトが６５ｐｐｍでア
ンチモンが３７５ｐｐｍであることに相当する。このフラスコを窒素流でパージ
洗浄しながら流動砂浴を加熱用媒体として用いて温度を１時間かけて１５０℃に
まで上昇させる。この時点で窒素パージ洗浄を止め、メタノールの発生が始まる
。反応を約２時間かけて２５０℃になるまで更に加熱しながらメタノールを継続
して集める。Ｖｉｇｒｅｕｘカラムの上部の温度が降下する時を注目することで
、メタノールの発生が終わる時点を決定することができ、これはジオールとテレ
フタル酸ジメチルのエステル交換反応である第一段階の反応が終了したことを示
す。この時点で燐をポリ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液の形態で８
２ｐｐｍ加える。この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｇ当たり１０．９１ｇの濃
度である前記溶液を１．８５４ｇ用いる。加熱を継続する。この反応を約２時間
かけて２８５℃にまで加熱する。次に、真空をかける。別法として、前記ポリ燐
酸溶液を添加した後に真空を徐々にかけることも可能であり、そのようにすると
、２８５℃に加熱する速度が速くなり、従って要する時間が短くなる（約１２時
間）。この時間の間、エチレングリコールが留出して、低分子量のポリマーが生
じる。反応が２８５℃に到達した時点で、反応をまだ真空下に置いていない時に
は、それを真空下に置く。１トール未満の真空度を達成するのが好適である。溶
融状態のポリマーを真空下で２８５℃に約２時間、即ち撹拌機のトルクが高くな
ることで判断してポリマーが充分な溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
に到達するまで加熱する。充分な粘度が達成された時点で重合を停止させて、フ
ラスコを砂浴から取り出す。
【００６３】 溶融状態のポリマーを押出してペレット状にするか、或は冷えたポリマーをフ
ラスコから取り出して粉砕する。この細断したか、粉砕したか或はペレット状に
したポリマーをアルミニウム製鍋に入れて、これをオーブンの中に置く。前記ポ
リマーを窒素流下で４時間かけて１１５℃に加熱した後、その温度に更に６時間
保持する。それによって、前記ポリマーのフレークがある程度結晶化する。この
処理の後、前記ポリマーを窒素流中に置きながら再び４時間かけて１９０−１９
５℃に加熱して、この高温に更に１２時間保持する。それによって、固相重合が
起こることで、ポリマーをオルソ−クロロフェノールに入れた溶液のインヘレン
ト粘度（Ｉ．Ｖ．）で判断される分子量が有意に高くなる。この材料の溶液Ｉ．
Ｖ．は、固相重合を行っている間に約０．５ｄＬ／ｇから約０．７ｄＬ／ｇにま
で高くなる。
【００６４】 このポリマーのモノマー単位組成はプロトンＮＭＲで測定しておおよそイソソ
ルビドが３％でエチレングリコールが４６％でジエチレングリコールが１％でテ
レフタル酸が５０％であり、これらを全部ポリマーのモル％として表す。テレフ
タル酸の量と比較した時、前記ポリマーに含まれるイソソルビドの量は仕込んだ
量のほぼ半分であることは注目に値する。未反応のイソソルビドは留出液中、特
にエチレングリコール中に存在することを確認した。従って、このような方法を
用いた時にポリマーに含まれるイソソルビドの量は、この方法で用いる蒸留また
は他の分離方法の効率に大きく依存する。技術を持つ実施者は、反応槽、蒸留塔
などの特徴に応じて具体的な工程詳細を容易に確立することができるであろう。 実施例１５ ５ガロンの反応槽に下記のモノマー類を添加する：テレフタル酸（８，６３８
．９ｇ）、イソソルビド（９１１．９ｇ）およびエチレングリコール（３，８０
８．５ｇ）。これらの反応体はそれぞれ１：０．１２：１．１８のモル比で存在
する。この時点で、また、下記の如き触媒成分も添加する：酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四
水化物（１．８２５ｇ）および酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（３．１０３ｇ）。この触媒
の量は、テレフタル酸の重量と比較した金属の重量として表して、コバルトが５
０ｐｐｍでアンチモンが２７５ｐｐｍであることに相当する。この重合用反応槽
に分別蒸留塔と撹拌機を取り付ける。この反応槽を窒素でパージ洗浄した後、５
０ｐｓｉｇの窒素圧下で密封する。反応体を撹拌しながら温度を約５時間かけて
２６５℃にまで上昇させる。この時間の間にエステル化が起こることで圧力が７
０ｐｓｉｇにまで上昇する。この時間が終了した時点で圧力を放出させて５０ｐ
ｓｉｇに戻す。水とエチレングリコールを反応槽から留出させる。温度を２６５
℃に維持する。反応槽の内容物が１時間以内に透明な粘性溶融物になる。
【００６５】 次に、反応槽内の過剰な圧力を放出させる。この反応槽にエチレングリコール
とポリ燐酸の溶液（燐が３．４５重量％）をポンプ輸送する。これは燐が約５０
ｐｐｍであることに相当する（テレフタル酸の重量と比較した燐の重量）。次に
、この反応槽を真空下に置きながら反応槽を重合温度である２８５℃にまで加熱
する。水と余分なジオールの留出を継続する。１時間以内に最終真空度である１
トールに到達する。重合および留出を更に２−３時間継続し、この時点で撹拌機
のトルクが前以て決めておいたレベルに到達する。重合を停止させて、溶融状態
のポリマーを反応槽から押出して、冷却した後、細断する。
【００６６】 このポリマーは、これに固相重合を受けさせる前の実施例１４で生じさせたポ
リマーとほぼ同じである。これが示したインヘレント粘度は約０．５ｄＬ／ｇで
ある。このポリマーのモノマー組成はプロトンＮＭＲで測定して下記の通りであ
る：テレフタル酸が５０％でイソソルビドが３％でエチレングリコールが４６％
でジエチレングリコールが１％。実施例１４で用いた手順と同じ固相重合手順を
用いると、前記ポリマーのインヘレント粘度が更に高くなって、約０．５ｄＬ／
ｇから約０．７ｄＬ／ｇになる。実施例１６ 前以て７０℃に加熱しておいたステンレス鋼製の撹拌反応槽に大気圧の窒素パ
ージ下で精製テレフタル酸（７．４８ｋｇ）、イソソルビド（３．５５ｋｇ）お
よびエチレングリコール（１．７０ｋｇ）を入れる。この反応槽に充填蒸留塔を
取り付ける。前記モノマーの組成はテレフタル酸：エチレングリコール：イソソ
ルビドのモル比が１：０．６１：０．５４であることに相当する。この反応槽を
３時間以内に２８５℃に加熱して反応混合物を５０−６０ｐｓｉの正圧下に保持
した。この時間の間に前記充填塔から出て来た大部分が水の留出液を集める。溶
融物の温度が少なくとも２７５℃に到達しそして反応混合物が透明になることで
判断してテレフタル酸が本質的に消費された後、圧力を放出させて、酸化ゲルマ
ニウム（ＩＶ）触媒（３．７７ｇ）をエチレングリコール中０．１０Ｎの溶液と
して加える。この反応混合物を更に２０分間撹拌する。反応槽内の圧力を１時間
かけて１−２ｍｍＨｇにまで下げた後、更に溜分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
ｆｒａｃｔｉｏｎ）を集める。その後、反応生成物である粘性樹脂を水浴の中に
押出し、切断してペレットにした後、オーブンに入れて乾燥させる。この樹脂は
１１６℃のガラス転移温度および０．４３ｄＬ／ｇのインヘレント粘度［２５℃
の１％（重量／体積）オルソクロロフェノール溶液中で測定］を示す。このポリ
マーのモノマー組成は、ＮＭＲで測定し、ポリマーのモル％として表して４９．
５％がテレフタレートで３０．３％がエチレングリコール残基で２．０％がジエ
チレングリコール残基で１８．２％がイソソルビド残基である。実施例１７ ステンレス鋼製の撹拌反応槽に大気圧の窒素パージ下でテレフタル酸ジメチル
（１０．６８ｋｇ）、イソソルビド（５．７９ｋｇ）、エチレングリコール（４
．８８ｋｇ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（４．７６ｇ）を入れる。この反応槽に充
填蒸留塔を取り付ける。前記モノマーの組成はテレフタル酸：エチレングリコー
ル：イソソルビドのモル比が１：１．４３：０．７２であることに相当する。こ
の反応槽を３時間以内に２３０℃に加熱し、次の１時間で２４０℃に加熱しそし
て次の１時間で２６５℃に加熱する。この時間の間に前記充填塔から出て来た大
部分がメタノールの留出液を集める。温度が２８４℃に到達した後、ポリ燐酸を
反応槽に加える。このポリ燐酸の量は燐が４０２ｍｇであることに相当する。酸
化ゲルマニウム（ＩＶ）触媒（４．６６ｇ）をエチレングリコール中０．１０Ｎ
の溶液として加える。この時点で、反応槽内部の圧力を２時間かけて１ｍｍＨｇ
にまで下げる。この反応混合物を真空下に更に３時間保持しながら温度を２８５
℃にまで上昇させることで更に溜分を集める。その後、反応生成物である粘性樹
脂を水浴の中に押出し、切断してペレットにした後、オーブンに入れて乾燥させ
る。この樹脂は１０６℃のガラス転移温度および０．４３ｄＬ／ｇのインヘレン
ト粘度［２５℃の１％（重量／体積）オルソ−クロロフェノール溶液中で測定］
を示す。このポリマーのモノマー組成は、ＮＭＲで測定し、ポリマーのモル％と
して表して５０．１％がテレフタレートで３３．５％がエチレングリコール残基
で２．６％がジエチレングリコール残基で１２．９％がイソソルビド残基である
。実施例１８ ３１６ステンレス鋼で作られている５ガロンの反応槽に還流カラム（ステンレ
ス３１６ Ｐａｌｌ環を充填）および水冷コンデンサを取り付けて、これに下記
のモノマー類および添加剤を入れる：テレフタル酸ジメチル（１１．６５ｋｇ）
、イソソルビド（４．３８４ｋｇ）、エチレングリコール（３．７２４ｋｇ）、
酢酸マンガン（ＩＩ）（７．０２ｇ）、酸化アンチモン（４．１８ｇ）および１
，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１２５ｍｌ）。この反応槽に窒素パー
ジをかけて、内容物を１８０分以内に２５０℃に加熱した後、次の６０分間の間
に２７５℃に加熱する。この加熱中、大部分がメタノールで構成されている留出
液を集める。この反応混合物が２７０℃に到達した時点でポリ燐酸を燐が２５．
４ｍｇに相当する量で加える。２７５℃に到達した後、反応槽内部の圧力を２４
０分かけて１−２ｍｍＨｇにまで下げる。この反応混合物を前記圧力下に２４０
分間保持しながら温度を２８５℃にまで上昇させることで更に溜分を集める。撹
拌機の速度を５０ｒｐｍに一定に維持するに要するトルクで測定して溶融物の粘
度が前以て決めておいたレベルに到達した時点で、反応槽に窒素を充填して６０
ｐｓｉの圧力にした後、ポリマーを直径が０．１２５インチのダイスに通して押
出して水トラフ（ｔｒｏｕｇｈ）の中に入れる。このポリマーのストランドを細
断してペレットにした後、オーブンに入れて１００℃で１０時間乾燥させる。こ
のポリマーを１分当たり２０℃の加熱速度で測定した時のガラス転移は１１７℃
であることを確認した。２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定したインヘレン
ト粘度は０．４１ｄＬ／ｇである。プロトンＮＭＲ分光測定で測定したポリマー
組成は５０．６％がテレフタル酸部分で１７．６％がイソソルビド部分で２９．
９％がエチレングリコール部分で１．９％がジエチレングリコール部分である。 実施例１９ 最大容量が５０ガロンのＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｂ製重合反応槽に半径が６”の
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｂ製の水冷還流カラム（ステンレス鋼環を充填）、ステン
レス鋼製螺旋撹拌機である撹拌装置、水冷コンデンサおよびバイパスを取り付け
て、これに下記の重合反応体を入れる：テレフタル酸ジメチル（７８．０２ｋｇ
）、イソソルビド（１５．４２ｋｇ）およびエチレングリコール（４９．９０ｋ
ｇ）［これはモル比が１：０．２６：２．００であることに相当する］。また、
酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（２９．５７ｇ）と酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（２１
．４３ｇ）と酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（３５．０２ｇ）から成る触媒も仕込む。これ
はマンガンが８５ｐｐｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率（ｆｒａｃｔｉｏ
ｎ）としての金属の重量）でコバルトが９０ｐｐｍでアンチモンが３７５ｐｐｍ
であることに相当する。この撹拌反応槽（５０ｒｐｍ）を窒素流でパージ洗浄し
ながら温度を４時間かけて２５０℃にまで上昇させる。この反応槽にジャケット
を付けて、温度制御ホットオイルループ装置（ｈｏｔ ｏｉｌ ｌｏｏｐ ｓｙ
ｓｔｅｍ）を加熱用媒体として用いる。反応物を約１５０℃より高い温度に加熱
しながらメタノールを連続的に集める。前記充填還流カラムの上部の温度が降下
する時を注目することで、メタノールの発生が終わる時点を決定することができ
、これはジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応である第一段階の
反応が終了したことを示す。この時点で燐をポリ燐酸がエチレングリコールに入
っている溶液の形態で７７ｐｐｍ加える。この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｇ
当たり１０．９１ｇの濃度である前記溶液を１５３ｍｌ用いる。また、この時点
で窒素パージも止める。加熱を継続する。この反応を約２時間かけて２８５℃に
まで加熱する。次に、２０馬力のブロアが備わっているマルチベイン（ｍｕｌｔ
ｉ−ｖａｎｅ）真空ポンプを用いて真空を徐々にかける。好適には１トール未満
の最大真空度を達成するに要する時間は約１時間である。この時間の間、エチレ
ングリコールが留出して、低分子量のポリマーが生じる。撹拌機のトルクが高く
なることで判断してポリマーが充分な溶融粘度を達成するまで、その溶融してい
るポリマーを真空下で２８５℃に約２時間加熱する。充分な粘度が達成された時
点で重合を停止させて、反応槽の下部に付いている加熱ダイスに通して内容物を
排出させる。この溶融しているポリマーはストランドとして出て来て、これを冷
水トラフに浸漬することで冷却した時点でそれを細断してペレットにしてもよい
。このポリマーのペレットを１２０℃に加熱されている回転ドラムに入れて一晩
乾燥させる。
【００６７】 この冷却したポリマーを前記フラスコから取り出して粉砕する。この材料の溶
液インヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）は０．６４ｄＬ／ｇである。
【００６８】 このポリマーのモノマー単位組成はプロトンＮＭＲで測定しておおよそイソソ
ルビドが６％でエチレングリコールが４２％でジエチレングリコールが２％でテ
レフタル酸が５０％であり、これらを全部ポリマーのモル％として表す。テレフ
タル酸の量と比較した時、前記ポリマーに含まれるイソソルビドの量は仕込んだ
量のほぼ半分であることは注目に値する。未反応のイソソルビドは留出液中、特
にエチレングリコール中に存在することを確認した。従って、このような方法を
用いた時にポリマーに含まれるイソソルビドの量は、この方法で用いる蒸留また
は他の分離方法の効率に大きく依存する。技術を持つ実施者は、反応槽、蒸留塔
などの特徴に応じて具体的な工程詳細を容易に確立することができるであろう。 実施例２０ より小型の反応槽（最大容量が５ガロン）を用いる以外は実施例１９と同様な
様式で２番目の実施例を調製する。また試薬もイソソルビドの含有量がより高い
ポリマーが生じるに相当する比率で仕込む。従って、この前と同様な様式で反応
槽にテレフタル酸ジメチル（１０，６８０ｇ）、イソソルビド（５，７８７ｇ）
およびエチレングリコール（４，８８１ｇ）［これはモル比が１：０．７２：１
．４３であることに相当する］を酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（４．７６ｇ）と酸
化Ｇｅ（ＩＶ）（４．６６ｇ）から成る触媒と一緒に仕込む。これはマンガンが
１００ｐｐｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率としての金属の重量）でゲル
マニウムが３００ｐｐｍであることに相当する。前記酸化ゲルマニウムをエチレ
ングリコールに入っている溶液（エチレングリコール中０．１００ＮのＧｅＯ2
）の形態で加える。ポリ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液をこの前と
同様な様式で加えるが、この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｍｌ当たり３．４５
ｇの濃度である溶液を９．６ｍｌ用いる。重合をこの前と同様な様式で進行させ
るが、しかしながら、結果として得た最終樹脂は同じインヘレント粘度を所定時
間内には達成しなかった。この場合に観察した溶液Ｉ．Ｖ．は０．４２ｄＬ／ｇ
である。また、このポリマーのモノマー単位組成はプロトンＮＭＲで測定してお
およそイソソルビドが１３％でエチレングリコールが３４％でジエチレングリコ
ールが３％でテレフタル酸が５０％であることも観察し、これらを全部ポリマー
のモル％として表した。この場合のイソソルビド組み込み度合はこの上で観察し
た度合よりもいくらか低かったが、これは生じるポリマーではなくむしろ反応槽
を変えた時の効率を示している。実施例２１ ステンレス鋼製のアンカー型（ａｎｃｈｏｒ ｔｙｐｅ）撹拌機を取り付けた
より大型の反応槽（１００ガロン）を用いる以外は実施例１４と同様な様式でこ
の実施例を調製する。仕込んだイソソルビドのいくらかが重合中に留出するであ
ろうと仮定して、最終ポリマーに含まれるイソソルビド含有量が１モル％になる
であろうような量でモノマー類を仕込む。このように、テレフタル酸ジメチル（
１９７ｋｇ）、イソソルビド（５．１２ｋｇ）およびエチレングリコール（１３
５ｋｇ）を触媒：酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（７２．１ｇ）、酢酸Ｃｏ（ＩＩ）
四水化物（５４．１ｇ）および酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（８８．５ｇ）と一緒に用い
る。これは、実施例１４と同じ基準を用いて計算してマンガンが８２ｐｐｍでＣ
ｏが６５ｐｐｍでＳｂが３７５ｐｐｍであることに相当する。エステル交換過程
を実施例１４に類似した様式で実施する。実施例１４に概略を示したように、エ
ステル交換段階後で重縮合段階前に遷移金属を封鎖する目的で、ポリ燐酸がエチ
レングリコールに入っている溶液をＰの使用量が８０ｐｐｍになるように加える
。この重縮合もまたこの上に示した実施例と同様である。ポリマーを押出してペ
レット状にすることで無色透明の樹脂を得る。
【００６９】 このペレット状にしたポリマーをタンブルドライヤー（ｔｕｍｂｌｅ ｄｒｙ
ｅｒ）に入れて、窒素流下で４時間かけて１１５℃に加熱した後、その温度に更
に６時間保持する。それによって前記ポリマーがある程度結晶化する。この処理
の後、前記タンブルドライヤーに真空をかけることで最終的に１ｍｍＨｇ未満の
真空度を達成する。この加熱を継続して２１３℃の最大値に到達させる。次に、
この高温に全体で約１５時間保持する。それによって固相重合が起こることで、
ポリマーをオルソ−クロロフェノールに入れた溶液が示すインヘレント粘度（Ｉ
．Ｖ．）で判断して、分子量が有意に高くなる。この材料の溶液Ｉ．Ｖ．は前記
固相重合を行っている間に約０．５ｄＬ／ｇから約０．７ｄＬ／ｇにまで高くな
る。実施例２２ イソソルビド含有量がいくらか高い樹脂が生じるような量でジオールを仕込む
以外は実施例２１の様式と同様な様式でポリマーを生じさせる。従って、イソソ
ルビドの仕込み量を１７．８ｋｇにしそして酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物触媒の使
用量を７９．２ｇ［この上に示した実施例の場合と同じ基準で計算してＭｎ（Ｉ
Ｉ）が９０ｐｐｍであることに相当する］にすることのみを変える。エステル交
換と重縮合を実施例２１に記述した如く繰り返す。また、完成したポリマーのペ
レット化、結晶化および固相重合もこの上に示した実施例と同じ様式で行う。そ
の結果としてイソソルビド含有量が約３モル％のポリマーを得る。実施例２３ この実施例ではイソソルビド含有ポリマーと核剤とガラス繊維のブレンド物を
記述する。この核剤の目的はブレンド物の結晶性を高めることで耐熱性（加熱た
わみ温度（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｒｅｒａｔｕｒｅ））を
向上させることにある。Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚブランドの押出し加工機（Ｍｏｄｅ
ｌ ＭＣ １８６６／ＧＬ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＡＧ）を用いて実施例１９、
２０および２２のポリマーを核剤である重炭酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）お
よびＯＣＦ １８３（ＰＰＧ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）タイプのガラス繊
維と一緒にブレンドする。次に、実施例１８に記述した如きＡｒｂｕｒｇ成形機
を用いて前記ブレンド物を試験部品に射出成形する。この成形品（実施例２３ａ
−ｃ）に熱処理を１３０℃のオーブン内で３０分間受けさせる。組成および結果
を以下に要約する。
【００７０】
【表６】
【００７１】 この上に記述した態様は単に説明でありそして全体に渡る変更が本分野の技術
者に思い浮かぶ可能性があると理解されるべきである。従って、本発明を本明細
書に開示した態様に限定すると見なされるべきでない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 シヤーボノ，ラリー・エフ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07945 メンダム・マウンテンサイドロード64 (72)発明者 ビツテラー，ヘルムート・ビー ドイツ・デー−67259バインデルスハイ ム・ビルケンシユトラーセ９ (72)発明者 ジヨンソン，ロバート・イー アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07030 ホボケン・ナンバー２アール・ウイローア ベニユー808 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 BA01 BA02 BA03 BD02 BD03A BD07A BD09A BF18 BF30 CB05A CB06A CC05A CC06A CD03 CD04 CE04 CF06 CF19 CH02 DB07 DB13 DB17 GA12 GA14 HA01 HB01 HB02 JA091 JB171 JF021 JF131 JF141 JF181 JF321 JF361 JF371 JF381 JF471 JF541 JF571 KE05 KE12 4L035 GG01 GG05 HH10

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエステルポリマーの製造方法であって、 （１）反応槽内で二酸部分を含んで成る１種以上のモノマー、イソソルビド部分
    を含んで成るモノマーおよび別のジオール部分を含んで成る１種以上のモノマー
    を二酸とジオールの縮合で用いるに適した縮合用触媒と一緒にし、そして （２）前記モノマーと前記触媒を前記モノマーが重合して少なくとも前記二酸部
    分と前記イソソルビド部分と前記他のジオール部分を有するポリエステルポリマ
    ーが生じるに充分な温度に加熱して、 前記加熱を、前記ポリエステルがｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入
    っている溶液として２５℃の温度で測定した時に少なくとも約０．１５ｄＬ／ｇ
    のインヘレント粘度を示す等方性ポリエステルが生じるに充分な時間継続する、
    ことを含んで成るが、但し前記二酸部分を含んで成る１種以上のモノマーがテレ
    フタル酸またはテレフタル酸ジメチルである時には前記別のジオール部分を含ん
    で成る１種以上のモノマーがエチレングリコールではないか或はエチレングリコ
    ール及び異なるジオールであることを条件とする方法。
  2. 【請求項２】 前記二酸部分が芳香族もしくは脂環式二酸部分である請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記別のジオール部分が脂肪族もしくは脂環式ジオール部分
    である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記過程が更に前記加熱中に前記モノマーを撹拌すること、
    及び同時に副生成物を蒸留および／または蒸発で除去することも包含する請求項
    １記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記モノマーを重合させながら水および未反応のモノマーを
    除去する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記モノマーを重合させながらメタノールおよび未反応のモ
    ノマーを除去する請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記過程が更に揮発性成分の保持を補助する添加剤を前記過
    程に添加することも含んで成る請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記添加剤がテトラヒドロナフタレンである請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記別のジオール部分を含んで成る１種以上のモノマーを実
    験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは２−１２の整数である］で表される炭素
    原子数が２−１２の脂肪族アルキレングリコールおよび分枝脂肪族グリコール；
    シスおよびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合
    物；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
    フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
    ］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニ
    ル］フルオレン；１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６
    −ジアンヒドロイジトール；および１，４−アンヒドロエリスリトールから成る
    群から選択する請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記二酸部分を含んで成る１種以上のモノマーをイソフタ
    ル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６
    −ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−
    ビ安息香酸から成る群から選択する請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記モノマーが前記二酸部分が前記ポリエステルの約５０
    モル％の量で存在しそして前記ジオール部分が前記ポリエステルの約１０モル％
    から約４９．７５モル％の量で存在するような量で含まれる請求項１記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】 更に前記ポリエステルの分子量を固相重合で高くすること
    も含んで成る請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記固相重合が ａ）前記ポリエステルを約１１５℃から約１４０℃の範囲の温度に加熱すること
    で前記ポリエステルを結晶化させるか或は前記ポリエステルを前記ポリエステル
    のガラス転移温度を低くする溶媒で処理することで結晶化させ、そして ｂ）前記ポリエステルを真空下でか或は不活性ガスの流れ中で約１４０℃を越え
    る高温であるが前記コポリエステルの溶融温度より低い温度に加熱することで、
    高くなったインヘレント粘度を有するコポリエステルを生じさせる、 ことを含んで成る請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記加熱段階（ｂ）を約１９５から約１９８℃の温度で約
    １０時間実施する請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記インヘレント粘度を少なくとも約０．６５ｄＬ／ｇに
    まで高くする請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ポリエステルがイソソルビド部分を約０．２５モル％
    から約１０モル％含んで成る請求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 二酸部分とイソソルビド部分と他の１種以上のジオール部
    分を含んで成る等方性ポリエステルであって、ここで該ポリエステルがｏ−クロ
    ロフェノールに１％（重量／体積）入っている溶液として２５℃の温度で測定し
    た時に少なくとも約０．１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示すが、但し前記二
    酸部分がテレフタロイルに由来する時には前記他の１種以上のジオール部分がエ
    チレングリコールに由来しないか或はエチレングリコール及び別のジオールに由
    来することを条件とする等方性ポリエステル。
  18. 【請求項１８】 前記インヘレント粘度が少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇで
    ある請求項１７記載の等方性ポリエステル。
  19. 【請求項１９】 前記インヘレント粘度が少なくとも約０．５ｄＬ／ｇであ
    る請求項１８記載の等方性ポリエステル。
  20. 【請求項２０】 前記インヘレント粘度が少なくとも約０．６５ｄＬ／ｇで
    ある請求項１９記載の等方性ポリエステル。
  21. 【請求項２１】 前記他のジオール部分が前記ポリエステルの約１０モル％
    から約４９．７５モル％の量で存在しておりそして前記イソソルビド部分が前記
    ポリエステルの約０．２５モル％から約４０モル％の量で存在している請求項１
    ７記載の等方性ポリエステル。
  22. 【請求項２２】 前記他の１種以上のジオール部分が実験式ＨＯ−ＣnＨ2n
    −ＯＨ［式中、ｎは２−１２の整数である］で表される炭素原子数が２−１２の
    脂肪族アルキレングリコールもしくは分枝脂肪族グリコール；シスもしくはトラ
    ンス−１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物；トリエチレ
    ングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロ
    パン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサ
    ン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；１
    ，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジ
    トール；または１，４−アンヒドロエリスリトールに由来する請求項１７記載の
    等方性ポリエステル。
  23. 【請求項２３】 前記１種以上の二酸部分がイソフタル酸、２，５−フラン
    ジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
    ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸または４，４’−ビ安息香酸に由来する
    請求項１７記載の等方性ポリエステル。
  24. 【請求項２４】 前記二酸部分が前記ポリエステルの約５０モル％の量で存
    在し、前記他のジオール部分が前記ポリエステルの約１０モル％から約４９．７
    ５モル％の量で存在しそして前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの約０．
    ２５モル％から約４０モル％の量で存在している請求項１７記載の等方性ポリエ
    ステル。
  25. 【請求項２５】 前記他のジオール部分がシス−１，４−シクロヘキサンジ
    −メタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの
    混合物に由来する請求項２４記載の等方性ポリエステル。
  26. 【請求項２６】 前記二酸部分が２，６−ナフタレンジオイル、テレフタロ
    イル、イソフタロイルまたは４，４’−ビベンゾイルに由来する請求項１７記載
    の等方性ポリエステル。
  27. 【請求項２７】 前記ポリエステルがイソソルビド部分を含有するポリエチ
    レン、ポリブチレンもしくはポリプロピレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ
    ートである請求項２６記載の等方性ポリエステル。
  28. 【請求項２８】 前記ポリエステルがイソソルビド部分を含有するポリエチ
    レン、ポリブチレンもしくはポリプロピレンテレフタレートである請求項２６記
    載の等方性ポリエステル。
  29. 【請求項２９】 前記ポリエステルがイソソルビド部分を含有するポリエチ
    レン、ポリブチレンもしくはポリプロピレンイソフタレートである請求項２６記
    載の等方性ポリエステル。
  30. 【請求項３０】 前記ポリエステルがイソソルビド部分を含有するポリエチ
    レン、ポリブチレンもしくはポリプロピレン４，４’−ビベンゾエートである請
    求項２６記載の等方性ポリエステル。
  31. 【請求項３１】 前記ジオール部分がエチレングリコール、１，４−ブチレ
    ングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジ
    メタノールに由来する請求項２６記載の等方性ポリエステル。
  32. 【請求項３２】 請求項１７によって示された組成で作られたフィルムまた
    はシート。
  33. 【請求項３３】 請求項１７によって示された組成で作られた飲料用ボトル
    。
  34. 【請求項３４】 請求項１７によって示された組成で作られた繊維。
  35. 【請求項３５】 請求項１７によって示された組成で作られた光学品。
  36. 【請求項３６】 コンパクトディスク、デジタルバーサタイルディスク、ま
    たはコンパクトディスクもしくはデジタルバーサタイルディスク用支持体である
    請求項３５記載の光学品。
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