KR100535850B1 - 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100535850B1
KR100535850B1 KR10-2000-7011708A KR20007011708A KR100535850B1 KR 100535850 B1 KR100535850 B1 KR 100535850B1 KR 20007011708 A KR20007011708 A KR 20007011708A KR 100535850 B1 KR100535850 B1 KR 100535850B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
container
residues
moiety
isosorbide
Prior art date
Application number
KR10-2000-7011708A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010052265A (ko
Inventor
래리 에프. 샤보노
로버트 이. 존슨
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20010052265A publication Critical patent/KR20010052265A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100535850B1 publication Critical patent/KR100535850B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본원에는 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 갖는 폴리에스테르로부터 제조된 폴리에스테르 용기 및 이 용기의 제조 방법이 기재되어 있다. 폴리에스테르 용기는 액체 및 고체로 채우는데 적합하지만, 고온 충전물용 또는 저온 충전물용이 될 수 없다. 특히, 넓은 입구 단지 및 좁은 목 병을 성형할 수 있다. 폴리에스테르는 25℃에서 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액의 상태로 측정될 때 0.35 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는다.

Description

폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법 {Polyester Container and Method for Making Same}
본 발명은 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 이소소르바이드 잔기, 테레프탈로일 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 용기는 식품 및 음료, 및 비식품 물질을 위해 널리 사용된다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)는 그 외관 (광학적 투명성), 용이한 취입 성형 (blow molding), 화학적 및 열 안정성 및 그의 가격 때문에 이러한 수많은 용기를 제조하는데 사용된다. PET는 일반적으로 취입 성형 방법, 및 일반적으로 신장 취입 성형에 의해 용기로 제조된다.
신장 취입 성형에서, PET는 사출 성형에 의해 후벽 예비성형된 패리슨 ("예비성형물")으로 일차 성형되는데, 이는 전형적으로 상단에 나사선이 있는 (threaded) 개구를 갖는 관 형태이다. 패리슨을 냉각시킨 후, 나중에 다음 단계에서 사용할 수 있거나, 또는 이 방법은 신장 취입 성형 온도까지 냉각하면서 한 기계에서 수행될 수 있다. 신장 취입 성형 단계에서, 패리슨은 주형에서 성형되기에 충분히 높지만 결정화하거나 용융할 정도로 높지 않은 온도 (즉, 유리 전이 온도 Tg 약간 초과, 전형적으로 약 90 내지 160 ℃)로 가열된다. 패리슨을 축 방향으로 기계적으로 신속하게 신장시킴으로써 (예, 심축 (mandrel)을 사용하여) 주형을 채우도록 팽창시키면서, 동시에 압력하에 가열된 패리슨에 공기를 주입하여 방사상으로 팽창시킨다. PET는 전형적으로 소량의 공단량체, 일반적으로 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산에 의해 취입 성형에서 개질되는데 성공적인 취입 성형을 위해서 온도대를 약 9 ℃ 증가시킨다. 더 넓은 온도대를 가져야 하고 또한 응력 유도된 결정화 속도를 감소시키기 때문에 공단량체가 필요하다. 동시에, 공단량체는 유리 전이 온도를 저하시키고 PET의 결정화도를 감소시키는 예상치 않은 효과를 가질 수 있다. PET의 신장 취입 성형, 및 취입 성형 방법은 일반적으로 당 업계에 잘 공지되어 있다. 문헌은 널리 이용가능하고, 예를 들어 문헌 ["Blow Molding" by C. Irwin in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Vol. 2, John Wiley and Sons, New York, 1985, pp. 447-478]이 있다.
이러한 기술은 널리 사용되지만 여전히 개선되어야 하는 점이 있다. 우선, 취입 성형의 더 넓은 온도대는 방법을 크게 강화할 것이다. 다음으로, 현재 사용되는 것보다 더욱 높은 온도에서 액체 또는 고체 식품으로 채워질 수 있는 재료는 88 ℃ 이하, 바람직하게는 더 높은 온도의 승온에서 포장할 수 있도록 함으로써 명백하게 병의 유용성을 확대하는데, 이는 점성이 너무 높아 가열하지 않고는 옮길 수 없는 저온 살균된 식품, 음료 및 시럽에 필요하다. PET 병-수지 등급의 최대 충전물 온도는 일반적으로 약 60 내지 65 ℃이다. 일반적으로 수지의 Tg가 높을수록 본 목적에 적합하다고 믿어진다.
PET 병은 신장 취입 성형 후 즉시 용기를 고온 주형에서 몇 초 동안 어닐링함으로써 현재 고온 충전물 적용에서 개질되고 있다. 이에 의해 신장 취입 성형에서 배향된 PET를 부분적으로 결정화시킨 후, 용기를 주형에서 꺼내고 냉각시킨다. 이를 결정화도가 충분히 낮고 결정체 크기가 충분히 작도록 수행하여 병을 여전히 투명하게 할 수 있다. PET 병 중의 결정체는 병을 명백히 안정화시켜 고온 충전 방법 동안에 변형되지 않으면서 약 88 ℃ 이하의 고온 액체에 노출될 수 있도록 한다. 어닐링 단계는 명백하게 병을 제조하는데 필요한 시간을 연장하여 생산성을 감소시키고 비용을 증가시킨다. 따라서, 고온 및 저온 충전물용 용기를 위해서는 Tg가 높고 결정화도가 낮은 중합체가 바람직하다.
본원에서 이소소르바이드(isosorbide)라고 기술된 디올 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨의 구조는 아래에 나타낸 바와 같고, 이는 설탕 및 전분과 같은 재생가능한 공급원으로부터 용이하게 제조된다. 예를 들면, 이소소르바이드는 D-글루코스의 수소화 후 산-촉매에 의한 탈수에 의해 제조될 수 있다.
이소소르바이드는 테레프탈로일 잔기를 또한 함유하는 폴리에스테르에 단량체로서 도입된다. 예를 들면 알 스토르벡(R.Storbeck) 등의 문헌[Makromol.Chem., Vol.194, pp.53-64(1993)] 및 문헌[Polymer. Vol.34, p.5003(1993)]을 참조하도록 한다. 그러나, 일반적으로 이소소르바이드와 같은 2차 알콜은 반응성이 나쁘고 산-촉매 반응에 민감한 것으로 생각된다. 예를 들면 디 브라운(D.Braun) 등의 문헌[J.Prakt.Chem., Vol.334, pp.298-310(1992)]을 참조하도록 한다. 반응성이 나쁘기 때문에, 이소소르바이드 단량체 및 테레프탈산의 에스테르로 제조된 폴리에스테르는 비교적 분자량이 작을 것으로 예상된다. 발라우프(Ballauff) 등의 문헌[Polyesters(Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol.8, p.5892(1996)]을 참조하도록 한다.
이소소르바이드 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체는 드물게 기록되어 있다. 이 3가지의 잔기를 함유하는 공중합체(에틸렌 글리콜 대 이소소르바이드의 몰비는 약 90:10임)는 공개된 독일 특허출원 제 1,263,981 호(1968)에 기술되어 있다. 이 중합체는 폴리프로필렌과의 블렌드의 부성분(약 10%)으로서 폴리프로필렌 섬유의 착색성(dyeability)을 개선시키는데 사용된다. 이는 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 용융 중합에 의해 제조되지만, 상기 출원에서 일반적이고 막연한 용어로 기술된 공정 조건하에서는 고분자량 중합체가 제조되지 않는다.
이들 3가지 단량체로 된 공중합체는 또한번 근래에 기술되었으며, 여기서는 이소소르바이드 테레프탈레이트 단독중합체의 경우 이소소르바이드 단량체의 함량이 증가함에 따라 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 약 200℃ 이하로 증가한다는 것이 밝혀졌다. 이 중합체 샘플은 테레프탈로일 디클로라이드 용액과 디올 단량체의 반응에 의해 제조되었다. 이 방법으로는 전술된 독일 특허출원에서 제조된 공중합체보다 분명히 더 큰 분자량을 갖는 공중합체가 제조되지만, 이들은 다른 폴리에스테르 중합체 및 공중합체에 비해서는 여전히 분자량이 작다. 더욱이, 이들 중합체는 용액 중합에 의해 제조되므로, 중합 생성물로서 디에틸렌 글리콜 잔기를 갖고 있지 않다. 알 스토르벡의 문헌[Dissertation, Universitat Karlsruhe(1994)] 및 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]을 참조하도록 한다.
미국 특허 제 4,418,174 호에는 수성 스토빙 래커(stoving lacquer) 제조용 원료로서 유용한 폴리에스테르의 제조 공정이 기술되어 있다. 폴리에스테르는 알콜과 산으로 제조된다. 많은 알콜중에서도 디안하이드로소르비톨이 바람직하다. 그러나, 이 폴리에스테르의 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이고, 실제로 디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
미국 특허 제 5,179,143 호에는 압축 성형된 물질의 제조 공정이 기술되어 있다. 또한 하이드록실-함유 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이 하이드록실-함유 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨을 포함하여 다가 알콜을 포함한다고 되어 있다. 그러나, 가장 분자량이 크다고 기록된 것도 분자량이 400 내지 10,000 정도로 비교적 작고, 실제로 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
PCT 공개공보 WO 97/14739 및 WO 96/25449에는 단량체 단위로서 이소소르바이드 잔기를 포함하는 콜레스테릭 및 네마틱 액정 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 비교적 작은 분자량을 갖고 등방성이 아니다.
<발명의 개요>
종래의 교시 및 예측과는 달리, 등방성, 즉 반-결정성 및 무정형 또는 비-액정성의, 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 선택적으로는 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 코폴리에스테르를, 용기와 같은 제품을 상업적 규모로 제조하기에 적합한 분자량을 갖도록 용이하게 합성할 수 있다. 이러한 폴리에스테르로 제조된 용기는 예를 들어 강도의 개선, 높은 Tg 및 낮은 결정화도를 제공한다. 특히, 이러한 폴리에스테르로 제조된 용기는 저온 충전물 및 고온 충전물 적용에 적합하다.
폴리에스테르 용기를 제조하기 위한 공정 조건, 특히 폴리에스테르내에 사용되는 단량체의 양은 용기 제조용 최종 중합체 생성물이 목적하는 양의 다양한 단량체 단위를 함유하도록 하는 양으로 선택되며, 바람직하게는 디올로부터 유도된 단량체 단위와 이산으로부터 유도된 단량체 단위가 동일한 몰량을 갖도록 선택된다. 이소소르바이드를 포함하여 어떤 단량체는 휘발성을 가지므로, 폴리에스테르의 제조방법에 따라 어떤 단량체들을 중합 반응의 초기에 과량으로 투입하고 반응이 진행됨에 따라 제거하는 것이 바람직하다. 이는 특히 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 경우 그러하다.
폴리에스테르를 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리에스테르를 용매 또는 용융 중합에 의해 제조한다. 최종 생성물내에 함유될 것으로 요구되는 디에틸렌 글리콜의 양에 따라 어떤 제조방법을 사용할 것인지를 결정할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체내의 테레프탈로일 잔기는 약 25 내지 약 50몰%(총 중합체의 몰%)의 범위로 존재한다. 중합체는 하나이상의 기타 방향족 이산 잔기, 예를 들면 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기를 총량이 약 25몰% 이하(총 중합체의 몰%)가 되게 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 약 5 내지 약 49.75 몰%의 양으로 존재한다. 중합체는 또한 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다. 제조 방법에 따라서, 디에틸렌 글리콜 잔기의 양은 약 0.0 내지 약 25몰%의 범위내에 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드는 중합체내에 약 0.25 내지 약 40몰%의 양으로 존재한다. 하나이상의 기타 디올 단량체 단위가 총 약 45 몰% 이하의 양으로 중합체내에 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도 (inherent viscosity)가 약 0.35dL/g 이상이다. 최적의 용기 제조를 위해서는 약 0.40dL/g 이상, 바람직하게는 약 0.50dL/g 이상의 보다 높은 고유 점도가 요구된다. 폴리에스테르를 추가로 가공하여 약 2.0dL/g 이하 및 그 보다 더 높은 고유 점도를 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 용기는 음료, 식품 및 다른 고체 및 액체를 담는데 적합하고, 고온 또는 저온 물질을 채울 수 있다. 특히, 이러한 용기는 높은 Tg, 증가된 강도 및 감소된 결정화도를 제공한다.
<본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명>
폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법을 다음에 상세하게 기술하였다. 특히, 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 이소소르바이드를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법 및 이러한 중합체로 용기를 제조하는 방법을 기술하였다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 중합체내에 약 28 내지 약 49.75몰%, 바람직하게는 약 33 내지 약 49.5몰%, 더욱 바람직하게는 약 37 내지 약 45 몰%, 및 가장 바람직하게는 약 41 내지 약 49 몰%의 양으로 존재하지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서는 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 이 중합체 조성물은 디에틸렌 글리콜 단량체 단위 또한 함유할 수 있다. 제조방법에 따라서, 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양은 약 0.0 내지 약 5.0몰%, 바람직하게는 0.25 내지 약 5몰%의 범위내에 있고, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서는 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 디에틸렌 글리콜은 중합 공정의 부산물로서 제조될 수가 있거나, 또는 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양을 정확하게 조절하는 것을 돕도록 이를 조성물에 직접 첨가할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드 잔기는 중합체내에 약 0.10 내지 약 12몰%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 10.0몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6.0몰%, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0몰%로 존재하지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서는 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 이소소르바이드는 가장 바람직하게 1 내지 3 몰%의 범위로 존재한다. 하나 이상의 기타 디올 단량체 단위를 총 약 5.0몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 미만, 가장 바람직하게는 2 몰% 미만의 양으로 사용할 수 있다. 그러나 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서 상기 기타 디올을 보다 많은 양으로 사용할 수도 있다. 이 선택적인 기타 디올 단위의 예에는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜, 예를 들면 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 같은 분지된 디올; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 및 1,4-안하이드로에리트리톨이 포함된다.
테레프탈로일 잔기는 폴리에스테르내에 25 내지 50몰%, 바람직하게는 약 35 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50몰%, 및 가장 바람직하게는 48 내지 50 몰%의 양으로 존재하지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 경우에 따라서는 기타 방향족 이산 잔기, 예를 들면 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기가 약 15몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 2 몰% 미만의 총량으로 중합체에 포함될 수 있지만, 경우에 따라서 목적하는 결과를 얻기 위해서 보다 많은 양을 사용할 수도 있다.
고분자량 및 높은 고유 점도를 달성하여 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)보다 더 낮은 수축률 및 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 제공하기 위해서는 이산 단량체 단위 및 디올 단량체 단위가 중합체내에 동량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이렇게 생성된 폴리에스테르는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도가 약 0.35dL/g이상이다. 고유 점도가 약 0.45dL/g 이상, 더욱 바람직하게 0.5 dL/g 초과, 더욱 더 바람직하게 0.6 dL/g 초과, 및 가장 바람직하게 0.7 dL/g 초과인 것이 바람직하다. 고유 점도는 중합체의 조성 및 제조 방법을 기준으로 하는 목적 특성을 달성하기 위해 조절할 수 있다.
분자량은 통상적으로는 직접 측정되지 않는다. 그 대신에 중합체 용액의 고유 점도 혹은 용융 점도를 분자량의 지표로 사용한다. 이 방법에 따라서 측정된 본 발명의 중합체의 고유 점도는 약 0.35dL/g 이상이고 이것에 해당하는 분자량을 갖는다. 경우에 따라서는 약 0.50dL/g 이상의 고유 점도에 해당하는 보다 높은 분자량이 바람직할 수 있고, 약 0.7 dL/g 이상의 고유 점도에 해당하는 분자량이 많은 용도에 대해 바람직하다. 일반적으로는, 고유 점도/분자량 관계는 다음과 같은 선형 방정식을 만족시킨다: log(IV)=0.586×log(Mw)-2.9672. 고유 점도는 샘플들의 분자량 비교를 위한 보다 좋은 지표이며 본원에서는 분자량의 지표로서 사용된다.
본 발명의 용기를 제조하는데 사용된 폴리에스테르를 임의의 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 생성물 조성은 사용된 방법, 특히는 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 잔기의 양에 의해 다소 변한다. 이 방법은 디올 단량체를 테레프탈산 및 존재가능한 임의의 기타 산의 산 클로라이드와 반응시킴을 포함한다. 테레프탈로일 디클로라이드와 이소소르바이드 및 에틸렌 글리콜의 반응을, 생성되는 HCl을 중화시키는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 용매(예를 들면 톨루엔)중에서 단량체들을 합함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 이 공정은 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]에 기술되어 있다. 테레프탈로일 디클로라이드를 사용한 기타 공지된 개질 방법(예를 들면 계면 중합)을 사용하거나, 바람직하게 염기의 존재하에서 단순히 단량체를 가열과 동시에 교반시킬 수도 있다.
산 클로라이드를 사용하여 중합체를 제조할 경우, 생성된 중합체내의 단량체 단위의 비는 반응한 단량체의 비와 거의 동일하다. 따라서, 반응기에 공급된 단량체의 비는 요구된 생성물내의 비와 거의 동일하다. 일반적으로는 용기를 제조하기에 적합한 고분자량 중합체 (예, 약 0.50 내지 0.60 dL/g 이상의 고유 점도)를 얻기 위해서는 디올과 이산을 화학양론적으로 동량으로 사용한다.
중합체를 용융 중합 방법에 의해서도 제조할 수 있는데, 이 때 산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이고, 또한 폴리에스테르 중합체 조성물에 포함될 수 있는 임의의 기타 방향족 이산의 디메틸 에스테르 또는 자유 산일 수 있다. 촉매의 존재하에서 이산 또는 디메틸 에스테르를 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드, 선택적 디올)과 함께, 단량체가 화합하여 에스테르 및 디에스테르, 이어서 올리고머, 최종적으로는 중합체가 생성될 정도로 충분히 높은 온도로 가열한다. 중합 공정이 종료되면 중합체가 용융된 중합체로서 생성된다. 디올 단량체(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)는 휘발성이어서 중합이 진행됨에 따라 반응기로부터 증류된다. 따라서, 이러한 목적 중합체를 얻기 위해 디올을 일반적으로 과량으로 반응기에 공급해야 하며, 이 공급량은 중합 용기의 특성 (즉, 증류 칼럼의 효율 및 단량체 회수 및 재생의 효율과 같은 특성)에 따라 조절된다. 반응기의 특성에 따른 단량체의 양 등의 변화는 당해 분야의 기술자들이 쉽게 결정할 수 있다. 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트와 같은 테레프탈산의 하이드록시에틸 에스테르를 사용하는 용융 중합 공정은 또한 공지되어 있고, 본원에 기재된 중합체를 제조하기 위해 변형될 수 있다.
용융 중합 공정은 중합체를 제조하는 바람직한 방법이며, 이와 동일한 날짜에 제출되고 본원에서 참고로 인용된, 동시계류중이고 일반 양도된 미국 특허출원 제 09/064,844 호(참고 번호 032358-001)에 상세하게 기술되어 있다. 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산을 사용하는 용융 중합 공정을 다음에 요약해 놓았다.
<디메틸 테레프탈레이트 공정>
2단계로 수행하는 이 공정에서는, 테레프탈산 및, 존재한다면,선택적 이산 단량체로서 그들의 디메틸 에스테르 유도체를 사용한다. 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 디올(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)을 방향족 이산의 디메틸 에스테르(예를 들면 디메틸 테레프탈레이트)와 혼합하여, 에스테르 교환 반응에 의해 디메틸 에스테르의 메틸 기와 에틸렌 글리콜이 교환되게 한다. 그 결과, 메탄올(이는 반응 플라스크로부터 증류된다) 및 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트가 형성되고, 이 반응의 화학양론에 의해 에스테르 교환 반응의 반응물로서 2몰보다 다소 많은 양의 에틸렌 글리콜이 바람직하게 첨가된다. 에스테르 교환 반응을 일으키는 촉매에는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn 및 Pb의 염(통상적으로는 아세테이트) 및 그의 조합, Ti(OR)4(R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기임) 및 PbO가 포함된다. 촉매 성분은 일반적으로는 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 포함된다. 에스테르 교환에 바람직한 촉매에는 Mn(OAc)2, Co(OAc)2 및 Zn(OAc)2(여기서 OAc는 아세테이트의 약자임) 및 그의 조합이 포함된다. 본 반응의 2번째 단계의 중축합 촉매, 바람직하게는 Sb(III) 또는 Ge(IV) 옥사이드를 처음부터 첨가하거나 중축합이 개시될 때 첨가할 수 있다. 특히 성공적으로 사용되는 촉매는 Mn(II) 및 Co (II)의 염을 기재로 한 것으로, 각각 그 양은 약 50 내지 약 100ppm이다. 이들은 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 형태로 사용되지만, 이들 금속의 또다른 염들도 사용될 수 있다.
에스테르 교환 반응을, 불활성 대기(예를 들면 질소)중에서 상압하에서, 실온에서 에스테르 교환 반응을 유발하기에 충분히 높은 온도(약 150℃)로 반응물의 혼합물을 가열 및 교반시킴으로써 유발시킨다. 메탄올이 부산물로서 생성되며 반응기로부터 증류되어 나온다. 메탄올 증발이 중단될때까지 반응물을 약 250℃로 서서히 가열한다. 반응 용기의 오버헤드에서 온도 강하를 관찰함으로써 메탄올 휘발이 종료된 것을 알 수 있다.
비등점이 170 내지 240℃인 첨가제 소량을 에스테르 교환 반응에 첨가하여 반응 매질내에서의 열 이동을 돕고 패킹된 칼럼내로 승화될 수도 있는 휘발성 성분들이 용기내에 머무를 수 있게 한다. 첨가제는 300℃보다 낮은 온도에서 불활성이어야 하고 알콜 또는 디메틸 테레프탈레이트와 반응해서는 안된다. 바람직하게는, 첨가제는 비등점이 170℃보다 높거나, 더욱 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위내에 있으며, 반응 혼합물의 약 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 첨가제는 테트라하이드로나프탈렌이다. 또다른 예에는 디페닐 에테르, 디페닐 설폰 및 벤조페논이 포함된다. 또다른 용매는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,294,956 호에 기술되어 있다.
반응의 두번째 단계를, 중축합 촉매 (아직 존재하지 않는 경우) 및 에스테르 교환 반응 촉매를 위한 격리제(sequestering agent)를 첨가하여 개시한다. 다중인산은 격리제의 한 예이고 바람직하다. 이는 통상적으로 디메틸 테레프탈레이트 1g당 인 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 첨가된다. 중축합 촉매의 예중 하나는 안티몬(III) 옥사이드 및 게르마늄 (IV) 옥사이드이며, 이는 약 100 내지 약 400ppm의 양으로 사용될 수 있다. 게르마늄 (IV) 옥사이드는 가장 바람직한 중중합 촉매이다.
중축합 반응을 전형적으로는 약 250 내지 285℃의 온도에서 수행한다. 그 동안에, 에틸렌 글리콜이 반응물로부터 증류되어 나오는데, 이는 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트가 축합되어 중합체 및 에틸렌 글리콜 부산물이 형성되고 이것이 증류물로서 수거되기 때문이다.
전술된 중축합 반응을 바람직하게는 진공중에서 수행하는데, 다중인산 및 Sb(III) 옥사이드 또는 Ge (IV) 옥사이드를 첨가한 후에 또는 반응기를 중축합 반응 온도로 가열하는 동안에 진공을 가할 수 있다. 한편으로는, 중축합 반응 온도가 280 내지 285℃에 도달한 후에 진공을 가할 수 있다. 어떤 경우에서도, 진공을 가해서 반응을 가속화시킨다. 용융된 중합체가 목적하는 분자량에 도달할 때까지(이를 통상적으로는 용융 점도가 예정된 수준으로 증가했는지를 보고 알 수 있음) 진공중에서 가열을 계속한다. 교반 모터가 일정한 rpm으로 교반을 계속하는데 필요한 토르크의 증가를 보고서 이를 알 수 있다. 이 용융 중합 공정에 의해서, 분자량을 증가시키려는 추가의 노력 없이도, 0.5dL/g 이상, 일반적으로는 약 0.65 dL/g 이하 또는 그 이상의 고유 점도를 달성할 수 있다. 특정 조성 범위에서, 후술될 고상 중합에 의해 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다.
<테레프탈산 공정>
테레프탈산 공정은, 비스(2-하이드록시에틸테레프탈레이트) 및 기타 저분자량 에스테르를 생성시키는 초기 에스테르화 반응을 약간 상승된 압력(내인성 압력, 약 25 내지 50psig)하에서 수행한다는 것만 제외하고는 디메틸 테레프탈레이트 공정과 유사하다. 디올을 2배 과량으로 넣는 대신에, 보다 덜 과량(약 10 내지 약 60%)의 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 기타 디올)을 사용한다. 에스테르화의 중간 생성물은 올리고머의 혼합물인데, 왜냐하면 테레프탈산의 디에스테르를 생성시킬 정도의 충분한 디올이 존재하지 않기 때문이다. 촉매 또한 상이하다. 에스테르화 반응에는 촉매를 첨가할 필요가 없다.
고분자량 중합체를 얻기 위해서는 중축합 촉매(예를 들면 Sb(III), Ge (IV), 또는 Ti(IV) 염)가 여전히 요구된다. 고분자량을 달성하는데 필요한 촉매를 에스테르화 반응 후에 첨가하거나, 반응 개시때에 반응물과 함께 공급하는 것이 편리할 수 있다. 테레프탈산 및 디올로부터 고분자량 중합체를 직접 제조해내는데 유용한 촉매에는 Sb(III)의 아세테이트 또는 기타 알카노에이트 염, Sb(III) 및 Ge(IV)의 옥사이드, 및 Ti(OR)4(여기서 R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)가 포함된다. 이들 금속 염의 글리콜 가용화된 옥사이드 또한 사용할 수 있다. Co(II) 염이 또한 존재할 수 있다. 이들 촉매 및 기타 촉매를 폴리에스테르의 제조 공정동안에 사용함은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.
반응을 개별적인 단계로 수행할 수도 있지만 그럴 필요는 없다. 실제로 대규모로는, 반응물 및 중간 생성물을 승온에서 반응기에서 반응기로 펌핑시키면서 단계적으로 수행할 수 있다. 회분식 공정에서, 반응물 및 촉매를 실온에서 반응기에 채운 후, 중합체가 생성되는 동안에 약 285℃로 서서히 가열한다. 약 200 내지 약 250℃의 범위에서 압력을 빼고, 이어서 서서히 진공을 가한다.
비스(2-하이드록시에틸테레프탈레이트)에스테르 및 올리고머를 형성하는 에스테르 반응이 승온(내인성 압력하에서 실온 내지 약 220 내지 265℃)에서 일어나며, 중합체는 고 진공중에서(10토르 미만, 바람직하게는 1토르 미만) 약 275 내지 약 285℃의 온도에서 제조된다. 진공은 잔여 에틸렌 글리콜 및 수증기를 반응물로부터 제거하여 분자량을 증가시키는데 필요하다.
고유 점도가 0.5dL/g 이상, 일반적으로는 약 0.65dL/g 이하인 중합체를 후속 고상 중합없는 직접 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 중합의 진행 정도를 용융 점도로써 추적할 수 있는데, 용융 점도는 용융된 중합체의 교반을 계속하는데 요구되는 토르크를 보고서 용이하게 관찰할 수 있다.
<고상 중합>
고유 점도가 약 0.5dL/g 이상, 종종 약 0.65dL/g 이상인 중합체는 추가의 처리 없이 전술된 용융 축합 공정만으로는 제조할 수 없다. 양호한 인장 특성을 갖는 용기를 얻기 위해서는 일반적으로 용기용으로 약 0.6dL/g 이상, 및 바람직하게 약 0.7dL/g의 고유 점도를 갖는 중합체가 바람직하다. 이것은 내부 이산화탄소 압력을 견뎌야 하는 청량음료 병에서 특히 그러하다. 이소소르바이드를 약 0.25 내지 약 10몰%로 갖는, 에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 테레프탈산을 포함하는 조성물의 분자량을 고상 중합에 의해 더욱 증가시킬 수 있다. 압출, 냉각 및 펠렛화 후 용융 중합에 의해 제조된 생성물은 본질적으로 비결정성일 수 있다. 이 물질을 추가의 시간(약 2 내지 약 12시간) 동안 약 115 내지 약 140℃의 온도로 가열함으로써 반결정성으로 만들 수 있다. 이로써 결정화가 유도되므로 생성물을 보다 높은 온도로 가열함으로써 분자량을 증가시킬 수 있다. 폴리에스테르는 이소소르바이드 함량이 낮을 때에 더 쉽게 결정화되므로 이 공정은 이소소르바이드 함량이 약 0.25 내지 약 3몰%로 낮은 경우에 가장 효과가 좋다. 다른 방법에 의해 제조된 중합체를 또한 이와 동일한 조건에서 결정화시킬 수 있다.
중합체를 고상 중합시키기 전에, 결정화를 유도하는, 폴리에스테르를 비교적 잘 녹이지 못하는 용매로 처리함으로써 결정화시킬 수 있다. 폴리에스테르의 경우 용매-유도된 결정화는 잘 공지되어 있으며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,164,478 호 및 제 3,684,766 호에 기술되어 있다.
펠렛화되거나 분쇄된 중합체를 약 140℃보다 높지만 융점보다 낮은 승온에서 1토르의 진공중에서 약 2 내지 16시간동안 불활성 기체(통상적으로는 질소) 스트림에 넣어둠으로써 결정화된 중합체를 고상 중합시킨다. 고상 중합은 바람직하게 약 190 내지 약 210 ℃의 온도에서 수행된다. 중합체를 약 10시간에 걸쳐 약 195 내지 약 198℃의 온도로 가열함으로써 뛰어난 결과를 얻는데, 그 결과 고유 점도가 약 0.8dL/g 이상으로 증가할 수 있다.
<용기 제조 방법>
본원에 기재된 용기는 당 업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 압출, 사출 성형, 사출 취입 성형, 회전 성형, 시이트의 열성형 및 신장 취입 성형으로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 용기를 성형하는 바람직한 방법은 일반적으로 병과 같은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 용기의 제조에 사용되는 신장 취입 성형이다. 이러한 경우, 주형으로부터 예비 성형된 패리슨 (일반적으로 사출 성형에 의해 제조됨)을 꺼낸 후, 별개의 단계에서 신장 취입 성형하는 임의의 저온 패리슨 방법을 이용할 수 있다. 당 업계에 공지된 고온 패리슨 방법도 또한 사용할 수 있는데, 여기서는 패리슨을 제조하기 위한 사출 성형 후 냉각을 완결하지 않고 고온 패리슨을 즉시 동일한 장치에서 신장 취입 성형한다. 패리슨 온도는 약 100 내지 약 160 ℃, 및 바람직하게 약 110 내지 약 150 ℃이다.
신장 취입 성형은 바람직하게 약 90 내지 약 150 ℃, 더욱 바람직하게 약 100 내지 약 135 ℃의 주형 온도에서 수행된다.
본 발명의 용기는 바람직한 임의의 형태일 수 있고, 특히 나사선이 있는 상단 및 약 450 ml 내지 약 3 리터의 부피를 갖는 좁은 입구 병 및 넓은 입구 단지를 포함하지만 더 작거나 큰 용기도 형성될 수 있다.
용기는 표준 저온 충전물 적용에 사용될 수 있고, 놀랍게도 유리 전이 온도에 대한 이소소르바이드 함량의 효과가 매우 작은 이소소르바이드 함유물의 수준이 가장 낮을 때 (1 %)에도 고온 충전물 적용에 사용할 수 있다. 고온 충전물용 병은 약 60 ℃ 초과, 바람직하게 약 88 ℃ 이하 및 이상적으로 약 88 ℃ 이상의 온도의 고온 액체로 채워진다. 본 발명의 용기는 PET 용기와는 달리 어닐링 단계 없이도 고온 충전물 공정 온도를 견딜 수 있지만 필요하다면 어닐링 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 용기는 식품 및 음료, 및 다른 고체 및 액체에 적합하다. 용기는 일반적으로 거의 무색 및 투명하지만, 필요하다면 착색제 또는 염료를 첨가하거나, 또는 불투명함을 야기하는 중합체의 결정화를 야기함으로써 투명하기 보다는 색이 있거나, 불투명하도록 변형할 수 있다.
산화 안정화제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제 및 방염제와 같은 추가의 첨가제를 용기의 특정 목적 용도에 따라 필요하다면 첨가할 수 있다.
본 발명의 용기는 그의 각 내용이 본원에서 참고로 인용되고 동시계류중인 미국 출원 제09/064,720호 (참고번호 032358-008)에 기재된 폴리에스테르, 및 미국 출원 제09/064,826호 (참고번호 032358-005)에 기재된 폴리에스테르 블렌드로 제조될 수 있다.
중합체의 분자량을, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정된 고유 점도(I.V.)를 기준으로 평가하였다. 촉매 성분의 수준을, 사용된 단량체에 따라 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산의 중량과 금속의 중량을 비교해서 ppm으로 나타내었다.
<실시예 1>
반경 6", 스테인레스 스틸, 스테인레스 스틸 링으로 패킹된 수냉식 환류 칼럼, 스테인레스 스틸 패들식 교반기, 수냉식 응축기 및 측관(by-pass)이 장착된 최대 용량 100갤론인 스테인레스 스틸 중합 반응기에 중합 반응물인 디메틸 테레프탈레이트 (197㎏), 이소소르바이드 (5.12㎏) 및 에틸렌 글리콜 (135㎏)을 몰비 1:0.0346:2.00로 첨가하였다. 촉매를 또한 채우는데, 촉매는 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (72.1g), Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (54.1g) 및 Sb(III) 옥사이드 (88.5g)으로 이루어졌다. 이것은 망간 82ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량), 코발트 65ppm 및 안티몬 375ppm에 해당하는 것이다. 교반된 (50rpm) 반응기를 질소 스트림으로 퍼징시키면서 4시간에 걸쳐 온도를 250℃로 점차적으로 상승시켰다. 반응기에는 자켓이 있고 조절된 온도를 사용하고, 가열 매질로서는 핫 오일 루프 시스템(hot oil loop system)을 사용하였다. 메탄올 증발을 개시하고, 반응물을 약 150℃보다 높게 가열한 후 메탄올을 계속 수거하였다. 패킹된 환류 칼럼의 상단에서 언제 온도가 떨어지는지를 알면 메탄올 증발 종료를 결정할 수가 있고, 이는 반응의 첫번째 단계인, 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응이 끝났다는 것을 나타낸다. 이 시점에서, 인 82ppm을, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 이러한 경우, 0.80 중량%의 인 농도를 갖는 용액 153 ml을 사용했다. 이 때에도 가열은 계속하는 반면 질소 퍼징을 중단시켰다. 반응물을 약 2시간에 걸쳐 285℃로 가열하였다. 이어서 20 마력 송풍기(blower)를 갖는 멀티-베인(multi-vane) 진공 펌프를 사용하여 진공을 서서히 가했다. 바람직하게 1 토르 미만의 완전한 진공을 얻는데에는 약 1시간 정도가 소요되었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량 중합체가 형성되었다. 용융된 중합체를, 중합체가 충분한 용융 점도를 갖게 될 때까지(교반기의 토르크 증가에 의해 결정됨) 진공중에서 285℃에서 약 2시간동안 가열하였다. 충분한 점도가 달성되면, 중합을 중단하고, 중합체를 반응기로부터 하단에서 가열된 다이를 통하여 꺼냈다. 용융된 중합체는 스트랜드 형태를 가졌고 이것을 차가운 물받이에 담가 냉각시킨 후 토막내서 펠렛으로 만들었다. 이 중합체 펠렛을 120℃로 가열된 회전 드럼에서 밤새 건조시켰다. 물질의 용액 고유 점도 (I.V.)는 0.64 dL/g이었다.
펠렛화된 중합체를 텀블 건조기 (tumble dryer)에 넣고 질소 스트림중에서 4시간에 걸쳐 185 ℃로 가열하였다. 이것을 이 온도에서 6시간동안 더 방치하여 중합체가 부분적으로 결정화되도록 하였다. 이러한 처리후, 진공을 텀블 건조기에 가하여 1mmHg 미만의 진공을 달성하였다. 최대 온도 213 ℃까지 가열을 계속하고 전체 약 15 시간 동안 유지하였다. 이로써 고상 중합이 수행되고, 오르토-클로로페놀중 중합체 용액의 고유 점도 (I.V.)가 약 0.7 dL/g까지 증가한 것으로 판단되는 바와 같이 분자량을 현저하게 증가시켰다.
양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 1%, 에틸렌 글리콜 49%, 디에틸렌 글리콜 0.7% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)였다. 중합체내의 이소소르바이드의 양이, 테레프탈산의 양과 비교해볼 때, 공급된 양의 약 반 정도라는 것을 주목할만하다. 미반응 이소소르바이드가 증류물, 특히 에틸렌 글리콜내에서 발견되었다. 이 공정에 의해 중합체로 혼입된 이소소르바이드의 양은 공정에서 사용된 증류 및/또는 분리 공정의 효율에 상당히 의존적이다. 숙련된 기술자라면, 반응기, 증류 칼럼 등의 특성에 따라서 구체적인 공정 계획을 용이하게 세울 수 있을 것이다.
<실시예 2>
사용한 이소소르바이드의 양이 17.8 kg이고, 사용한 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 촉매의 양이 상기 실시예와 동일한 기준으로 계산하여 Mn(II) 90 ppm에 상응하는 79.2 g인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 더 높은 이소소르바이드 함량의 제2 중합체를 제조하였다. 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 상기 기재한 바와 같이 수행하였다. 완성된 중합체를 상기 실시예와 동일한 방법으로 펠렛화하고 결정화하여 고상 중합하였다. 이 경우에 이미 알고 있는 고상 중합 반응에 따른 용액 점도의 변화가 발생하였다. 양성자 NMR에 의해 분석된 상기 중합체의 단량체 단위 조성은 이소소르바이드 함량에서의 목적한 증가를 보여주었고, 단량체 이소소르바이드 약 2.6 %, 에틸렌 글리콜 46.7 %, 디에틸렌 글리콜 0.7 % 및 테레프탈산 50 %(모두 중합체의 몰%로 나타냄)를 포함하였다.
<실시예 3>
한 단계 신장 취입 성형 방법을 이용하고 신장을 위한 132.5mm 막대를 사용하여 상품명 니세이 (Nissei) ASB100DH 인젝션 싱글 블로우 (Injection Single Blow) 신장-취입 성형 장치에서 실시예 1 및 2의 중합체를 460 ml의 단지로 제조하였다. 중합체를 약 270 ℃의 융점에서 사출 성형하여 예비성형물을 제조한 후, 완전히 냉각하지 않고 동일한 장치에서 약 102 ℃로 신장-취입 성형하였다. 신장-취입 성형 방법의 조건은 PET에 대해 미리 최적화되어 있으므로, 이러한 조건에서 성형된 실시예 1 및 2의 중합체에 대한 최적 조건보다 낮을 수 있다.
<분석 및 시험 데이타>
중합체의 열 특성 및 단량체 단위 조성에 관한 분석 테이타를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1 및 2 중합체의 단량체 단위 조성을 NMR에 의해 측정하였다. 실시예 1 및 2의 NMR 분석에서 단량체의 양을 100 %로 표준화하였다. PET 대조군은 테레프탈산 48.3 몰%, 이소프탈산 1.7 몰%, 디에틸렌 글리콜 1.25 몰%, 에틸렌 글리콜 48.75 몰%와 같은 조성의 시판되는 병 수지이었다. NMR에 의해 측정된 조성은 테레프탈산 48.7 몰%, 이소프탈산 1.3 몰%, 에틸렌 글리콜 48.5 몰%, 디에틸렌 글리콜 1.5 몰%이었다.
열 특성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 10 ℃/분의 가열 속도로 측정하였다. 측정된 열 특성은 유리 전이 온도, 가열 동안 저온 결정화 온도, 융점, 냉각할 때의 결정화 온도, 및 결정화 반응열을 포함한다. 예비성형물을 제조하는 성형 조건을 하기 표 2에 요약하였다. 단지의 고온 충전물 성능에 대한 테이타를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
하기 표 3의 제1 열에 나타낸 온도에서 단지를 고온 액체 (물 또는 옥수수 시럽)로 채운 후 제1 열에 기재된 바와 같이 급냉 또는 서냉하였다. 급냉에서는, 단지에 뚜껑을 덮고 물로 냉각하였다. 서냉에서는, 단지를 주위 온도의 공기 중에서 냉각되도록 하였다. 부피의 감소 %로 측정한 수축률을 실시예 1 및 2의 중합체로부터 제조된 단지로부터 측정하였다. 모든 고온 충전물 실험에서 PET 대조군 중합체로부터 제조된 단지는 변형되었다. 따라서, PET 대조군 중합체로부터 제조된 단지의 데이터는 기록되지 않았다. 실시예 1 및 2의 중합체로부터 제조된 단지는 대부분 변형되지 않았으나, 약 92 ℃ 초과의 온도에서 채울 경우 1 미만 내지 10 % 까지의 수축률 때문에 부피가 감소하였다.
하기 표 4에는 실시예 3과 동일한 고온 충전물 실험에 대한 데이타를 기록하였다. 하기 표 4의 데이타는 단지를 고온 액체로 채우고 단지를 냉각한 후 목 마감 (나사선 위의 목 부분)의 직경의 수축률이다. 목의 수축률이 2 % 미만인 것이 바람직하다.
시험한 신장 취입 성형된 단지는 하기 벽 두께를 가졌다:
<PET 대조군>병의 벽 두께목의 벽 두께 0.669 mm2.051 mm
<실시예 1>병의 벽 두께목의 벽 두께 0.580 mm2.105 mm
<실시예 2>병의 벽 두께목의 벽 두께 0.597 mm2.169 mm
<실시예 4>
실시예 2의 중합체를 270。F (132.2 ℃)의 진공 건조기에서 밤새 건조하였다. 건조한 후, 수분 함량은 약 50 ppm이었다. 건조된 중합체를 표준 43mm VHS 피니시가 있는 예비성형물 50.5 g이 되게 일반적인 스타일로 사출 성형하였다. 예비성형물을 시델 (Sidel) SBO-2/3 재가열 신장 취입 성형기에 배치하고, 여기서 이들을 148 ℃로 가열하고 일반적인 1-리터 가열 세트 용기로 취입 성형하였다. 기저 온도를 160。F (71.1 ℃)로 하면서 주형 온도를 270。F (132.2 ℃)로 조절하였다. 이러한 성형 조건은 PET 고온 충전물용 용기를 제조하는데 사용되는 표준 조건이다. 이어서 약 3 초의 주형 체류 시간 및 800 병/시간의 속도로 몇몇 용기를 성형하였다. 주형 온도를 이어서 200。F (93.3 ℃)로 감소시키고, 몇몇 추가의 병을 고온 충전물 시험을 위해 다시 제조하였다. 이러한 제2 설정의 성형 조건은 고온 충전물용 PET 병을 제조하는데 적합하지 않을 것이다.
얻어진 병에 대해 우선 4 군데에서의 직경, 병 높이 및 병 최대 충전 부피를 측정하였다. 이어서 185。F(85 ℃) 내지 205 。F(96.1 ℃) 온도 범위의 뜨거운 물로 이들을 채움으로써 고온 충전 성능에 대해 시험하였다. 뚜껑을 덮은 병을 냉각한 후, 병 직경의 수축률을 병의 동일한 4 군데에서 측정하였고, 병의 높이 및 부피 변화를 측정하여 수축 퍼센트를 결정하고 병이 변형되었는지 결정하였다. 고온 충전물용 용기에 대한 수축률은 바람직하게 3 % 미만이다.
270。F(132.2 ℃) 주형을 사용하여 얻은 병에 대한 부피 변화 %의 데이타를 하기 표 5에, 200。F(93.3 ℃) 주형을 사용하여 얻은 병에 대한 것을 하기 표 6에 요약하였다. 부피 변화 %의 비교 데이타는 또한 본질적으로 동일한 조건하 및 270。F(132.2 ℃)의 주형 온도에서 성형된 표준 PET 병 수지로부터 얻었다. 20 개의 PET 병 샘플을 185.5。F(85.3 ℃)에서 195。F(90.6 ℃)로 증분적으로 증가하는 온도에서 시험하였고, 4개의 대표적인 시험 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
하기 표 5 내지 7의 데이타로부터, PET 병을 고온 성형물 조건의 성능을 개선시키기 위해서 "가열 세트"를 했을지라도 이소소르바이드 함유 병이 PET 병보다 양호하게 예비성형된다는 것을 알 수 있다. 하기 표 5 및 6을 비교함으로써, 가열 세트 단계가 이소소르바이드 함유 폴리에스테르 병의 성능을 더 개선한다는 것을 알 수 있다.
상술된 실시양태는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 당해 분야의 기술자가 이를 변경시킬 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태로만 국한되지 않는다.
분석 데이타
중합체 조성(중합체 중의 몰%) PET 실시예 1 실시예 2
에틸렌 글리콜 (%) 측정되지 않음 48.3 46.7
이소소르바이드 (%) 측정되지 않음 1.03 2.6
디에틸렌 글리콜 (%) 측정되지 않음 0.71 0.7
테레프탈산 (%) 측정되지 않음 50.0 50.0
I.V.(고상 중합됨)(dL/g) 측정되지 않음 0.70 0.71
DCS 분석 (10 ℃/분)
고상 중합된 수지
유리 전이 온도 (℃) 79 81 85
저온 결정화/개시 온도 (℃) 199.5 185.5 측정되지 않음
최대 피크에서의 온도 (℃) 168.5 156.5 측정되지 않음
융해/개시 용융 온도 (℃) 233.2 234 225.5
융해/최대 피크에서 온도 (℃) 239.8 236.7 230
융해/말기 용융 온도 (℃) 248.9 256.7 243.9
냉각에서 결정화 온도 (℃) 209.8 202.3 192.8
결정화 반응열 (J/g) 41.6 37.5 19.2
예비성형물 (460 ml)
유리 전이 온도 (℃) 76.0 78.9 82.3
저온 결정화/개시 온도 (℃) 132.6 133.1 149.1
저온 결정화/최대 피크에서의 온도 (℃) 138.1 138.7 158.6
저온 결정화/말기 온도 (℃) 153.8 145.7 172.1
융해/개시 용융 온도 (℃) 222.5 215.9
융해/최대 피크에서의 온도 (℃) 246.7 252.0 239.7
융해/말기 용융 온도 (℃) 252.3 258.2 247.5
냉각시 결정화 온도 (℃) 199.2 209.8 198.5
결정화 반응열 (J/g) 40.6 42.1 33.9
단지 벽
유리 전이 온도 (℃) 측정되지 않음 측정되지 않음 83.2
저온 결정화/개시 온도 (℃) 측정되지 않음 측정되지 않음 118.7
저온 결정화/최대 피크에서의 온도 (℃) 측정되지 않음 측정되지 않음 141.0
저온 결정화/말기 온도 (℃) 측정되지 않음 측정되지 않음
융해/개시 용융 온도 (℃) 215.7 236 218.2
융해/최대 피크에서 온도 (℃) 247.3 253.2 241.0
융해/말기 용융 온도 (℃) 253.4 259.3 248.7
냉각에서 결정화 온도 (℃) 200.3 210.1 198.4
결정화 반응열 (J/g) 40.1 43.1 33.8
압출 수행 조건
PET 실시예 1 실시예 2
배럴 온도 (℃)(뒤, 중간, 앞, 노즐) 270 280 270
압력 1 (kgf/cm2-초.mm) 110-11 110-17 100-15
압력 2 (kgf/cm2-초.mm) 70-2 80-2 60-1.5
압력 3 (kgf/cm2-초.mm) 50-10 40-10 40-8
샷(shot) 크기 (kgf/cm2) 40 35 45
스크류 속도 (%-초.mm) 60-15 60-25 60-25
속도 1 (%-초.mm) 90-10 90-20 99-20
속도 2 (%-초.mm) 70-9 70-11 80-15
속도 3 (%-초.mm) 60-11 60-9 70-10

Claims (38)

  1. 테레프탈로일 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 및 이소소르바이드 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액의 상태로 측정될 때 0.35dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 포함하는 용기.
  2. 제1항에 있어서, 테레프탈로일 잔기가 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유도되는 용기.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 하나 이상의 기타 디올 잔기를 더 포함하며, 기타 디올 잔기가 디에틸렌 글리콜 잔기인 용기.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 하나 이상의 기타 디올 잔기를 더 포함하며, 기타 디올 잔기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지된 지방족 글리콜; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 그의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 또는 1,4-안하이드로에리트리톨로부터 유도된 용기.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 기타 디올 잔기가 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 그의 혼합물로부터 유도된 용기.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 하나 이상의 기타 방향족 이산 잔기를 포함하며, 상기 기타 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 또는 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 용기.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 기타 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 또는 그의 혼합물로부터 유도된 용기.
  8. 제1항에 있어서, 고유 점도가 0.50 dL/g 이상인 용기.
  9. 제8항에 있어서, 고유 점도가 0.70 dL/g 이상인 용기.
  10. 제1항, 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 40 내지 50몰%의 양으로 존재하고, 하나 이상의 기타 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 10.0몰% 이하의 양으로 존재하고, 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 28 내지 49.75몰%의 양으로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 0.25 내지 12.0몰%의 양으로 존재하고, 하나 이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 10.0몰% 이하의 양으로 존재하는 용기.
  11. 제10항에 있어서, 기타 디올 잔기가 상기 폴리에스테르의 5.0 몰% 이하 양의 디에틸렌 글리콜 잔기인 용기.
  12. 제1항에 있어서, 온도 60 ℃ 이상의 액체로 채울 수 있는 용기.
  13. 제12항에 있어서, 부피의 감소율이 3 % 미만인 용기.
  14. 제12항에 있어서, 온도 88 ℃ 이상의 액체로 채울 수 있는 용기.
  15. 제14항에 있어서, 부피의 감소율이 3 % 미만인 용기.
  16. 제1항에 있어서, 좁은 목 병이거나 넓은 입구 단지인 용기.
  17. 제1항에 있어서, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 1 내지 6 몰%의 양으로 존재하는 용기.
  18. 제17항에 있어서, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 1 내지 3 몰%의 양으로 존재하는 용기.
  19. (a) 테레프탈로일 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 및 이소소르바이드 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액의 상태로 측정될 때 0.35dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 제조하는 단계; 및 (b) 이 폴리에스테르로부터 용기를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르를 포함하는 용기의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 폴리에스테르의 제조 단계가 (a) 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체; 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 단량체; 및 이소소르바이드 잔기를 포함하는 단량체를, 방향족 이산과 글리콜을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 반응기에서 합하고, (b) 상기 단량체를 중합시켜 상기 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 이소소르바이드 잔기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 상기 단량체 및 촉매를 가열하되, 이 때 25℃의 온도에서 상기 폴리에스테르가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액을 사용하여 측정한 고유 점도가 0.35dL/g 이상인 폴리에스테르를 얻기에 충분한 시간동안 상기 가열을 계속함을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 단량체의 가열 단계가 증류 및(또는) 증발에 의해 부산물을 제거하는 동시에 상기 단량체를 교반하는 것을 더 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체가 테레프탈산인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 단량체가 중합되는 동안 물 및 미반응 단량체를 제거하는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체가 디메틸 테레프탈레이트인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 단량체가 중합되는 동안 메탄올 및 미반응 단량체를 제거하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 폴리에스테르가 하나 이상의 기타 디올 잔기를 더 포함하며, 상기 기타 디올 잔기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지된 지방족 글리콜; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 그의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산 또는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌으로부터 유도된 방법.
  27. 제19항에 있어서, 폴리에스테르가 하나 이상의 기타 방향족 이산 잔기를 더 포함하며, 상기 기타 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 또는 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 방법.
  28. 제19항, 제26항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 40 내지 50몰%의 양으로 존재하고, 하나 이상의 기타 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 10몰% 이하의 양으로 존재하고, 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 28 내지 49.75몰%의 양으로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 0.25 내지 20.0몰%의 양으로 존재하고, 하나 이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 10.0몰% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 하나 이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 5.0몰% 이하의 디에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 방법.
  30. 제20항에 있어서, 고상 중합에 의해 폴리에스테르의 분자량을 증가시킴을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 고상 중합이 (a) 폴리에스테르를 115 내지 140℃의 범위의 온도로 가열함으로써 폴리에스테르를 결정화시키는 단계 및 (b) 140℃보다는 높지만 폴리에스테르의 융점보다는 낮은 승온에서 진공 또는 불활성 기체 스트림중에서 폴리에스테르를 가열하여 고유 점도가 증가된 폴리에스테르를 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 가열 단계(b)를 195 내지 198℃의 온도에서 10시간 동안 수행하는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 고유 점도가 0.65dL/g 이상으로 증가된 방법.
  34. 제19항에 있어서, 용기의 제조가 폴리에스테르를 압출, 사출 성형, 신장 취입 성형, 사출 취입 성형 또는 열성형하여 용기를 형성하는 것을 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 용기의 제조가 용기를 신장 취입 성형하는 것을 포함하는 방법.
  36. 제19항에 있어서, 용기를 고온 충전물 또는 저온 충전물로 채우는 것을 더 포함하는 방법.
  37. 제26항에 있어서, 폴리에스테르의 제조 단계가 (a) 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체; 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 단량체; 이소소르바이드 잔기를 포함하는 단량체; 및 기타 디올 잔기를 포함하는 하나 이상의 단량체를, 방향족 이산과 글리콜을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 반응기에서 합하고, (b) 상기 단량체를 중합시켜 상기 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 기타 디올 잔기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 상기 단량체 및 촉매를 가열하되, 이 때 25℃의 온도에서 상기 폴리에스테르가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액을 사용하여 측정한 고유 점도가 0.35dL/g 이상인 폴리에스테르를 얻기에 충분한 시간동안 상기 가열을 계속함을 포함하는 방법.
  38. 제27항에 있어서, 폴리에스테르의 제조 단계가 (a) 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체; 기타 방향족 이산 잔기를 포함하는 하나 이상의 단량체; 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 단량체; 및 이소소르바이드 잔기를 포함하는 단량체를, 방향족 이산과 글리콜을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 반응기에서 합하고, (b) 상기 단량체를 중합시켜 상기 테레프탈로일 잔기, 기타 방향족 이산 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 이소소르바이드 잔기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 상기 단량체 및 촉매를 가열하되, 이 때 25℃의 온도에서 상기 폴리에스테르가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액을 사용하여 측정한 고유 점도가 0.35dL/g 이상인 폴리에스테르를 얻기에 충분한 시간동안 상기 가열을 계속함을 포함하는 방법.
KR10-2000-7011708A 1998-04-23 1999-04-22 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법 KR100535850B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9/086,064 1998-04-23
US09/086,064 US6063465A (en) 1998-04-23 1998-04-23 Polyester container and method for making same
US09/086,064 1998-04-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010052265A KR20010052265A (ko) 2001-06-25
KR100535850B1 true KR100535850B1 (ko) 2005-12-12

Family

ID=22196020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7011708A KR100535850B1 (ko) 1998-04-23 1999-04-22 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6063465A (ko)
EP (1) EP1147249B1 (ko)
JP (1) JP3395972B2 (ko)
KR (1) KR100535850B1 (ko)
CN (1) CN1099480C (ko)
AU (1) AU741388B2 (ko)
BR (1) BR9909937A (ko)
CA (1) CA2328861C (ko)
DE (1) DE69936398T2 (ko)
HK (1) HK1036827A1 (ko)
ID (1) ID26289A (ko)
MY (1) MY119661A (ko)
TR (1) TR200003073T2 (ko)
WO (1) WO1999054533A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020075947A1 (ko) * 2018-10-10 2020-04-16 에스케이케미칼 주식회사 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체
WO2020080634A1 (ko) * 2018-10-19 2020-04-23 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6485819B2 (en) 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
US6368710B1 (en) 2000-12-19 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
US6818730B2 (en) 2002-04-26 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce polyesters which incorporate isosorbide
US6656577B1 (en) 2002-06-14 2003-12-02 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
US6737481B1 (en) 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
US7094863B2 (en) * 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
WO2004104080A1 (en) * 2003-05-21 2004-12-02 Wellman, Inc. Slow-crystallizing polyester resins
US20070059465A1 (en) * 2004-05-20 2007-03-15 Thompson David E Polyester Resins for High-Strength Articles
US20050261462A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Nichols Carl S Methods of making titanium-catalyzed polyester resins
US7384545B2 (en) * 2004-04-13 2008-06-10 Eastman Kodak Company Container for inhibiting microbial growth in liquid nutrients
US20050226911A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Bringley Joseph F Article for inhibiting microbial growth in physiological fluids
US20060173154A1 (en) * 2004-09-14 2006-08-03 Charbonneau Larry F Process for making low color poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20100184940A1 (en) * 2005-03-02 2010-07-22 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof
WO2007053550A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having high glass transition temperature and articles made therefrom
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
US7955674B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20060286330A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Sterilization containers comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7959836B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US20070106054A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070142511A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20080081882A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Dong Tian Polyester binder for flooring products
US20080108759A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Sodergard Nils D A Lactic Acid Polymers
US8287970B2 (en) 2007-11-21 2012-10-16 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US8791225B2 (en) * 2008-06-06 2014-07-29 Dak Americas Mississippi Inc. Titanium-nitride catalyzed polyester
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US20100099828A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Eastman Chemical Company Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
WO2010101698A2 (en) 2009-03-03 2010-09-10 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
DE102009011583A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Krones Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen und Befüllen von dünnwandigen Getränkebehältern
TWI476632B (zh) 2009-12-08 2015-03-11 Micro Star Int Co Ltd 運動物體辨識方法及基於運動物體辨識之指令輸入方法
CN101787604B (zh) * 2010-03-13 2011-06-29 高国龙 竹节纱休闲面料及其生产工艺
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
WO2012133873A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 帝人化成株式会社 フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂
WO2013034950A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Société Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Method for producing a bio-pet polymer
JP6128579B2 (ja) * 2011-09-27 2017-05-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリエステル樹脂の製造方法
US10800878B2 (en) 2011-10-14 2020-10-13 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, cyclobutanediol and ethylene glycol
CA2859547A1 (en) * 2012-01-04 2013-07-11 Pepsico, Inc. 2,5-furan dicarboxylic acid-based polyesters prepared from biomass
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
KR101928931B1 (ko) * 2012-09-10 2019-03-12 도레이케미칼 주식회사 바이오 플라스틱용 폴리머, 이의 조성물 및 바이오 플라스틱용 폴리머의 제조방법
KR101492129B1 (ko) * 2012-12-31 2015-02-11 주식회사 휴비스 공중합 폴리에스테르 조성물 및 열접착성 바인더용 단섬유 및 그 제조방법
KR101922246B1 (ko) * 2013-02-06 2018-11-26 에스케이케미칼 주식회사 내충격성 또는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물
CN105392816A (zh) * 2013-05-21 2016-03-09 艾斯特工业有限公司 耐热聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备工艺
EP2837581A1 (en) * 2013-08-14 2015-02-18 La Seda de Barcelona S.A. Aerosol plastic container made from an isosorbide containing copolyester and aerosol dispenser comprising said aerosol plastic container
US11117700B2 (en) * 2013-08-30 2021-09-14 The Coca-Cola Company Furanoic polymer preforms, containers and processing
KR102122101B1 (ko) * 2013-12-16 2020-06-12 도레이첨단소재 주식회사 신축성이 우수한 잠재권축사 및 이의 제조방법
US9517584B2 (en) 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
KR102218228B1 (ko) * 2013-12-19 2021-02-22 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지
FR3026095B1 (fr) * 2014-09-19 2016-12-09 Roquette Freres Procede de conditionnement d'un dianydrohexitol, solution aqueuse de dianhydrohexitol conditionnee et ses utilisations
CA2965767A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Tipa Corp. Ltd Biodegradable sheets
CH710701A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-15 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Preform zur Herstellung eines Kunststoffbehälters, Herstellung des Preforms und aus dem Preform hergestellter Kunststoffbehälter sowie dessen Herstellung.
US11905363B2 (en) * 2015-02-13 2024-02-20 The Coca-Cola Company Barrier enhanced pet multilayer container
US9321744B1 (en) 2015-06-26 2016-04-26 Industrial Technology Research Institute Method for preparing 2,5-furan dicarboxylic acid
US9890263B2 (en) * 2015-07-08 2018-02-13 Niagara Bottling, Llc Graphene reinforced polyethylene terephthalate
US11028221B2 (en) 2015-12-11 2021-06-08 SOCIETE ANONYME DES EAUX MINERALES D'EVIAN et en abrégé “S.A.E.M.E” PET polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
KR102571703B1 (ko) * 2015-12-24 2023-08-29 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
FR3052455B1 (fr) * 2016-06-10 2018-06-29 Roquette Freres Polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication de feuilles thermoformables
FR3052454B1 (fr) 2016-06-10 2018-06-29 Roquette Freres Polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication de corps creux
FR3054831B1 (fr) * 2016-08-02 2020-11-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de contenant d'aerosol
FR3054830B1 (fr) 2016-08-02 2020-12-11 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de corps creux bi-etires
FR3054804B1 (fr) * 2016-08-05 2019-07-12 Roquette Freres Utilisation d'un polyester thermoplastique pour la fabrication de pieces injectees
JP6892648B2 (ja) * 2016-08-19 2021-06-23 大阪瓦斯株式会社 ポリエステル樹脂とその製造方法並びにその用途
US10899876B2 (en) 2016-09-01 2021-01-26 Societe Des Produits Nestle S.A. Process for producing a bio-based polyethylene terephthalate (PET) polymer, entirely from bio-based materials
KR102568743B1 (ko) 2017-05-31 2023-08-22 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
CN110573551B (zh) 2017-06-22 2022-02-15 Sk化学株式会社 聚酯容器及其制造方法
KR20190001551A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
US10696645B2 (en) 2017-07-20 2020-06-30 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
KR102528324B1 (ko) * 2018-07-26 2023-05-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 성형품 제조 방법
CH717332A1 (de) * 2020-04-17 2021-10-29 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Mehrweg-Polyesterbehälter zur Befüllung mit Milchprodukten.
WO2024006458A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based petf copolyesters incorporating deg

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985995A (en) * 1960-11-08 1961-05-30 Du Pont Compact interlaced yarn
NL279148A (ko) * 1961-05-31
US3199281A (en) * 1961-09-27 1965-08-10 Du Pont Composite polyester yarn of differentially shrinkable continuous filaments
GB1079686A (en) * 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
US3966867A (en) * 1968-08-31 1976-06-29 Akzona Incorporated Manufacture of unique polyethylene terephthalate fiber
US4159617A (en) * 1969-11-17 1979-07-03 Fiber Industries, Inc. Resilient polyester fibers
US3684766A (en) * 1970-02-16 1972-08-15 Eastman Kodak Co Process for enhancing the inherent viscosity of bisphenol polyesters
US3871947A (en) * 1973-01-15 1975-03-18 Minnesota Mining & Mfg Biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a surface suitable for writing thereon
US4195161A (en) * 1973-09-26 1980-03-25 Celanese Corporation Polyester fiber
US4146663A (en) * 1976-08-23 1979-03-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite fabric combining entangled fabric of microfibers and knitted or woven fabric and process for producing same
JPS53138446A (en) * 1977-05-10 1978-12-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
US4157419A (en) * 1977-09-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester feed yarn for draw-texturing
US4209559A (en) * 1978-03-27 1980-06-24 Teijin Limited Linear crystalline terephthalate polyester yarn and textile goods made therefrom
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
EP0005913B2 (en) * 1978-05-26 1991-10-30 Imperial Chemical Industries Plc Method of improving the processability of rigid polymers; melts, solutions and shaped articles prepared according to this method
US4246381A (en) * 1979-06-18 1981-01-20 Union Carbide Corporation Polyarylate blends with copolyesters
US4231922A (en) * 1979-06-18 1980-11-04 Union Carbide Corporation Impact modified polyarylate blends
US4225549A (en) * 1979-07-18 1980-09-30 The Mead Corporation Method to increase the heat deflection temperature of amorphous polyethylene terephthalate
US4259458A (en) * 1979-08-09 1981-03-31 Union Carbide Corporation Polyarylate containing blends
US4294956A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
US4294957A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE2938464A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
US4259478A (en) * 1979-12-14 1981-03-31 Eastman Kodak Company Process for preparing high molecular weight copolyesters
US4374239A (en) * 1980-03-03 1983-02-15 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4526923A (en) * 1980-06-23 1985-07-02 Ethyl Corporation Polyethylene terephthalate blends
US4355080A (en) * 1981-03-02 1982-10-19 Eastman Kodak Company Polyester-acrylic composite sheet having improved weatherability
DE3111092A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen
DE3111093A1 (de) * 1981-03-20 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe
US4351917A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and other aromatic hydroxyacid
DE3115071A1 (de) * 1981-04-14 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von mannit-bzw. sorbitdervaten, mischungen aus polyestern und diesen mannit- bzw. sorbitderivaten und ihre verwendung zur herstellung waessriger einbrennlacke
DE3115072A1 (de) * 1981-04-14 1982-11-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern bzw. alkydharzen, nach diesem verfahren erhaeltliche harze und deren verwendung als lackbindemittel
US4725647A (en) * 1981-08-27 1988-02-16 Amoco Corporation Process for preparing polyesters in the presence of a processing aid
DE3151366A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "bindemittel fuer waessrige einbrennlacke auf basis von polyestern und verfahren zu ihrer herstellung"
US4497865A (en) * 1982-02-17 1985-02-05 Toray Industries, Inc. Polyethylene terephthalate film, process for the production thereof and magnetic recording medium therefrom
US4386186A (en) * 1982-03-29 1983-05-31 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE3370976D1 (en) * 1982-05-28 1987-05-21 Asahi Chemical Ind Easily dyeable polyethylene terephtalate fibre and process for preparing the same
US4439586A (en) * 1982-06-30 1984-03-27 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE3229412A1 (de) * 1982-08-06 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-gemischen aus hexitolen, dianhydro-idit enthaltende dianhydro-hexitol-gemischen und ihre verwendung zur herstellung von polymeren
US4557982A (en) * 1983-04-07 1985-12-10 Teijin Limited Magnetic recording flexible disc
US4435562A (en) * 1983-05-06 1984-03-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of polyester copolymers
US4474918A (en) * 1983-05-31 1984-10-02 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties
DE3429149A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
DE3437915A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen, entsprechende verfahrensprodukte und ihre verwendung
US4551520A (en) * 1984-11-30 1985-11-05 Eastman Kodak Company Polyesters of trans-4,4-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE3522978A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von lichtechten, loesungsmittelbestaendigen polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im reaktiv-beschichtungsverfahren
US4805788A (en) * 1985-07-30 1989-02-21 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Container having collapse panels with longitudinally extending ribs
US4713436A (en) * 1986-04-04 1987-12-15 A. E. Staley Manufacturing Company Glycoside-containing polyester preparation process
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
US4863046A (en) * 1987-12-24 1989-09-05 Continental Pet Technologies, Inc. Hot fill container
US5005716A (en) * 1988-06-24 1991-04-09 Hoover Universal, Inc. Polyester container for hot fill liquids
US5179143A (en) * 1988-07-26 1993-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compression molded materials
US5021289A (en) * 1988-11-15 1991-06-04 Eastman Kodak Company Reinforced polymeric sheet material
US4993566A (en) * 1989-12-19 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Spiral container base structure for hot fill pet container
US4993567A (en) * 1990-03-12 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Involute embossment base structure for hot fill PET container
US5124388A (en) * 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
JPH0659686B2 (ja) * 1990-10-29 1994-08-10 ダイアホイルヘキスト株式会社 コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム
US5141120A (en) * 1991-03-01 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with vacuum collapse pinch grip indentations
US5141121A (en) * 1991-03-18 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with invertible vacuum collapse surfaces in the hand grips
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5164478A (en) * 1991-08-13 1992-11-17 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyarylate having low color
US5296550A (en) * 1991-11-01 1994-03-22 Enichem S.P.A. Impact modified polyester blends with improved polymer compatibility
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
US5382474A (en) * 1992-09-24 1995-01-17 Basf Corporation Method for producing polyethylene terephthalate fibers with reduced flammability
BE1006297A3 (nl) * 1992-10-26 1994-07-12 Axxis Nv Kunststofplaat, een werkwijze voor de vervaardiging daarvan en vormdelen die de plaat bevatten.
US5484632A (en) * 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
US5464890A (en) * 1993-11-12 1995-11-07 Shakespeare Company Polyester monofilaments extruded from a high temperature polyester resin blend with increased resistance to hydrolytic and thermal degradation and fabrics thereof
DE4401055A1 (de) * 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
BE1008335A3 (nl) * 1994-04-18 1996-04-02 Axxis Nv Kunststofplaat die een copolyester bevat, een werkwijze voor de vervaardiging van de kunststofplaat en vormdelen vervaardigd uit de kunststofplaat.
DE4423141A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Polyester-Dispersionen als Additiv in Beschichtungsmitteln
DE19504913A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Neue chiral neumatische Polyester
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
DE19519579C2 (de) * 1995-05-29 1997-03-20 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
CA2222692A1 (en) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Aktiengesellschaft Amorphous, transparently colored, optionally uv-stabilized sheet of a crystallizable thermoplastic
DE19519577A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
DE19519578A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
US5607757A (en) * 1995-06-02 1997-03-04 Eastman Chemical Company Paper machine fabric
US5721397A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Weinberg; Martin J. Electrical insulation and products protected thereby
DE19522118C1 (de) * 1995-06-19 1997-03-13 Hoechst Ag Amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19528336A1 (de) * 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast mit hoher Standardviskosität
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters
DE19538700A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Hoechst Ag Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
US5596888A (en) * 1995-10-23 1997-01-28 Milliken Research Corporation Knitted furniture support fabric
DE19612973A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Hoechst Ag LCP-Blends

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020075947A1 (ko) * 2018-10-10 2020-04-16 에스케이케미칼 주식회사 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체
WO2020080634A1 (ko) * 2018-10-19 2020-04-23 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69936398T2 (de) 2008-02-28
MY119661A (en) 2005-06-30
EP1147249A4 (en) 2002-08-21
HK1036827A1 (en) 2002-01-18
KR20010052265A (ko) 2001-06-25
CN1099480C (zh) 2003-01-22
CN1298461A (zh) 2001-06-06
EP1147249B1 (en) 2007-06-27
TR200003073T2 (tr) 2001-07-23
AU3547299A (en) 1999-11-08
JP3395972B2 (ja) 2003-04-14
DE69936398D1 (de) 2007-08-09
WO1999054533A1 (en) 1999-10-28
CA2328861A1 (en) 1999-10-28
US6063465A (en) 2000-05-16
EP1147249A1 (en) 2001-10-24
CA2328861C (en) 2008-01-08
JP2002512304A (ja) 2002-04-23
ID26289A (id) 2000-12-14
BR9909937A (pt) 2001-10-02
AU741388B2 (en) 2001-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100535850B1 (ko) 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법
US6063464A (en) Isosorbide containing polyesters and methods for making same
KR100535849B1 (ko) 이소소르바이드를 공단량체로서 포함하는 폴리에스테르 및그의 제조 방법
KR100515104B1 (ko) 이소소르바이드를 포함하는 폴리에스테르로 제조된 시이트
US5539078A (en) Process for manufacturing polyester copolymers
KR20000023625A (ko) 폴리에스테르 조성물
US7473755B2 (en) Aromatic polyester composition for making stretch blow molded containers
JPH07207003A (ja) ダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル
MXPA00010289A (en) Polyester container and method for making same
US6551675B2 (en) Manufacturing method of a copolyester containing ethylene naphthalate unit (EN) and its application
MXPA00010288A (en) Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
KR20030096917A (ko) 청량감을 증가시키는 음료용 플라스틱 용기 및 그 제조방법
MXPA00010331A (en) Isosorbide containing polyesters and methods for making same
EP1262507A1 (en) A manufacturing method of a copolyester containing ethylene naphthalate unit and its application
JPH05271393A (ja) ポリエステル共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121119

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181115

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term