KR20190001551A - 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190001551A
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이유진
김성기
이부연
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에스케이케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 필름은 특정 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌글리콜이 도입되어 있고, 낮은 함량의 올리고머를 포함하며, 특정 고유점도를 나타내는 폴리에스테르 수지로 형성되어 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성과 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법{POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 26일자 한국 특허 출원 제10-2017-0080705호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지로 대표되는 PET (polyethylene terephthalate)는 저렴한 가격 및 우수한 기계적/화학적/전기적 성질로 인해 광학 필름, 전기절연 필름, 포장용 필름, 라미네이트 필름, 각종 보호용 필름 등의 소재로 널리 사용되고 있다. 하지만, PET는 내열성이 좋지 않다. 이에, 높은 온도의 열 고정(Heat setting) 단계를 거쳐 PET 필름의 내열도를 높이기도 하나, PET 필름은 고온에 장시간 노출되면, 올리고머(Oligomer)가 필름 표면에 석출되어 결정화됨에 따라 투명도가 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위하여 코팅 등의 별도의 공정을 추가하는 방안이 제안되었으나, 제조 공정이 복잡해지고, 후가공 시에 결함이 발생하며, 오염이 발생하는 등의 문제가 초래되었다.
필름에 인쇄 등의 성형이 적용되는 공정에서, 생산성 향상 등의 이유로 80℃ 전후의 고온에서 적용되는 방식이 증가하는 추세에 있다. 하지만 PET의 유리전이온도는 80℃ 이하로, 인쇄 등의 성형 공정이 고온에서 이루어질 경우 불량 발생 확률이 현저히 증가한다. 그리고, 인쇄에 사용되는 용제에 의해 내화학성이 약한 경우 투명도, 표면 결점이 발생하기 쉬운 문제가 있다.
게다가, PET는 빠른 결정화도를 가지며 특히 이축 연신 시 높은 결정성을 보유하고 있어 힛실링성(heat sealabel)이 불리한 문제도 있다. 이에 따라 광학용으로 사용되는 필름은 고온 공정에서도 낮은 올리고머 함량을 가져 고투명성을 가질 것이 요구되고 있다. 또한, 인쇄용 등에 사용되는 필름을 제공하기 위해 높은 내열성, 내화학성을 가져 생산성을 향상시킬 수 있는 소재 개발이 필요하다. 특히, 산업용, 포장용 등에서 결정성을 제어하여 힛실링성이 향상될 수 있는 특성을 가진 폴리에스테르 필름에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
본 발명은 고투명도, 높은 내열성, 내화학성 및 향상된 힛실링성을 가지는 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명의 일 구현예에 따르면 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 분자량 500 내지 1000 g/mol인 올리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1.3 중량% 이하인 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하고, 종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름이며, 폴리에스테르 필름의 두께가 20 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 2% 이하이며, 상기 폴리에스테르 필름을 150℃ 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 헤이즈 변화량(헤이즈 변화량(%) = 열처리 후 헤이즈(%) - 열처리 전 헤이즈(%))이 2% 이하인 폴리에스테르 필름이 제공된다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 폴리에스테르 필름은 적은 함량의 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지로 형성되어, 고온의 후 공정에서 올리고머 석출을 방지하여 열처리 후에도 낮은 헤이즈 값을 유지할 수 있으며, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 필름은 산업용 필름, 식품 용기용 필름, 포장용 필름, 광학용 필름, 절연용 필름 또는 인쇄용 필름 등의 다양한 용도에 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 필름과 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 분자량 500 내지 1000 g/mol인 올리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1.3 중량% 이하인 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하고, 종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름이며, 폴리에스테르 필름의 두께가 20 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 2% 이하이며, 상기 폴리에스테르 필름을 150℃ 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 헤이즈 변화량(헤이즈 변화량(%) = 열처리 후 헤이즈(%) - 열처리 전 헤이즈(%))이 2% 이하인 폴리에스테르 필름이 제공된다.
폴리에스테르 수지로 대표되는 PET의 경우, 고분자 사슬의 규칙성이 높고, 빠른 결정화 속도로 인해 헤이즈가 발생하기 쉬워 고투명성이 요구되는 용도에는 적용이 제한되어 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 기존 고분자 주쇄에 아이소소바이드를 도입시키는 방법이 소개되었다. 하지만, 아이소소바이드로부터 유래한 잔기는 고분자 사슬의 규칙성을 낮게 하여 수지의 결정화 속도를 저하시켰다. 충분한 투명도를 확보하기 위해, 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 다량 포함해야 하지만, 다량의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분으로 인해 결정성 수지로 기능하지 못하는 문제가 초래되었다. 비결정성 수지는 분자 구조의 규칙성이 낮아 연신을 통한 성형이 불가능 하다는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해 고분자 주쇄에 도입될 수 있는 아이소소바이드의 함량에 제약이 있었다.
이러한 기술적 한계에도 불구하고, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 상술한 범위의 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함한 폴리에스테르 수지로부터 형성되어 높은 투명성은 물론 향상된 내열성, 내화학성 및 힛실링성을 나타내며, 뛰어난 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 1 내지 30 몰%, 3 내지 27 몰%, 5 내지 25 몰%, 7 내지 23 몰%, 9 내지 20 몰%, 9 내지 25 몰% 혹은 9 내지 20 몰%의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 2 내지 5 몰%, 3 내지 5 몰% 혹은 3.5 내지 4.5 몰%의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중량에 대하여 올리고머를 1.3 중량% 이하, 1.0 중량% 이하 혹은 0.9 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 올리고머를 포함하지 않을 수 있으므로, 상기 올리고머 함량의 하한은 0 중량%일 수 있다. 본 명세서에서 올리고머는 분자량이 500 내지 1000 g/mol인 화합물을 의미한다. 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 범위의 올리고머를 포함하여 고온에서 올리고머의 석출로 인한 결정화 현상을 방지하여 열처리 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에스테르 필름은 높은 투명성이 요구되는 광학용 필름, 우수한 내열성 및 내화학성이 요구되는 식품 용기용 필름, 인쇄용 필름, 결정성을 제어하여 향상된 힛실링성이 요구되는 산업용 및 포장용 필름 등에 유용할 것으로 기대된다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.45 내지 1.5 dl/g, 0.50 내지 1.2 dl/g, 0.53 내지 1.0 dl/g 혹은 0.56 내지 0.80 dl/g일 수 있다. 만일 고유점도가 상기 범위 미만이면 빠른 흐름성으로 성형 시 외관 불량이 발생할 수 있으며, 충분한 기계적 강도를 확보하지 못할 수 있고, 고연신으로 원하는 물성을 발현하기가 어려울 수 있다. 또한, 고유점도가 상기 범위를 초과하면 성형 시 용융물의 점도 증가로 인해 압출기의 압력이 상승하여 공압출 공정이 원활하지 못할 수 있으며, 압력 상승을 해소하고자 압출기의 온도를 상승시킬 경우 열에 의한 변형으로 색상 및 물성이 저하될 수 있고, 연신 및 열처리 공정에서 기재층과의 수축율 차이로 인하여 공정상 문제가 발생될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 필름은 자외선 차단제, 대전방지제, 충격 보강제, 산화방지제 및 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 첨가하는 방식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 제조 시에 첨가하거나 혹은 첨가제의 고농도의 마스터 배치를 제작하여 이것을 희석하여 혼합하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
이하, 이러한 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
(a) 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여, 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하는 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하는 단계를 통해 상기 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 비교적 저온에서 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 고분자의 열 분해를 최소화하고 고분자의 장쇄 구조를 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 (a) 단계는 240℃ 내지 310℃ 혹은 250℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 용융 압출 온도가 240℃ 미만이면, 고분자가 용융되지 않는 문제가 있고, 310℃를 초과하면 고분자의 열 분해가 증가하여 필름의 연신 성형 시에 필름이 손상되거나 파단되어 목적하는 물성을 구현하기 어렵다.
상기 (a) 단계에서 얻은 미연신 폴리에스테르 필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 이후, 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 연신할 수 있다. 구체적으로, 미연신 폴리에스테르 필름의 연신 공정은 80℃ 내지 180℃ 혹은 90℃ 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계에서는 미연신 폴리에스테르 필름을 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로, 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 종방향 연신비 2 배 내지 6.5 배 및 횡방향 연신비 2 배 내지 7 배로 이축 연신할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (c) 단계는 100℃ 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 상술한 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜이 도입되어 있으며, 낮은 함량의 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
이러한 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 (a) 단계 전에 (a0-1) (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 1 몰 내지 45 몰의 아이소소바이드 및 65 몰 내지 200 몰의 에틸렌 글리콜을 포함하는 (ⅱ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 (a0-2) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.45 dl/g 내지 0.75 dl/g에 도달하도록 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 폴리에스테르 수지는 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 제조될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응과 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르 수지와 기타 첨가제의 혼합은 단순 혼합이거나, 압출을 통한 혼합일 수 있다.
한편, 상기 (a0-2) 단계 후 (a) 단계 전에 (a0-3) 중축합 반응(용융 중합)으로 제조된 폴리에스테르 수지(이하, '폴리머'로 호칭하기도 한다)를 결정화하는 단계 및 (a0-4) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 (a0-2) 단계에서 얻은 폴리머의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 사용한다. 구체적으로, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 단독으로 사용할 수 있다. 또한, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로는 테레프탈산 혹은 이의 유도체와, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다.
상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 전체 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상 혹은 90 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 전체 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 초과 50 몰% 이하 혹은 0.1 내지 40 몰%로 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위 내에서 적절한 제반 물성을 구현하는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)는 제조된 폴리에스테르 수지의 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%가 되도록 사용된다.
폴리에스테르 수지의 합성 중 아이소소바이드의 일부가 휘발되거나 반응하지 않을 수 있으므로, 폴리에스테르 수지에 상술한 함량의 아이소소바이드를 도입하기 위해, 아이소소바이드는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 1 몰 내지 45 몰로 사용될 수 있다.
만일 아이소소바이드의 함량이 상기 범위를 초과하면 황변 현상이 발생할 수 있고, 결정성이 현저히 감소되어 연신 및 열 고정 공정에 불리할 수 있으며, 상기 범위 미만이면 충분한 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 나타내지 못하며 헤이즈가 발생할 수 있다. 하지만, 아이소소바이드의 함량을 상술한 범위로 조절하여 우수한 내열성, 내화학성, 힛실링성 및 투명성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
폴리에스테르 수지에 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량은 폴리에스테르 수지의 제조를 위해 사용된 에틸렌 글리콜의 함량에 직접적으로 비례하는 것은 아니다. 하지만, 폴리에스테르 수지의 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%가 되도록 에틸렌 글리콜을 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 65 몰 내지 200 몰로 사용할 수 있다.
만일 폴리에스테르 수지에 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량이 상기 범위를 초과하면 충분한 내열도를 나타내지 못하며 상기 범위 미만이면 헤이즈가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 1 내지 30 몰%, 대하여 7 내지 30 몰% 혹은 12 내지 30 몰%의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분, 2 내지 5 몰%의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분 및 잔량의 지방족 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올일 수 있으며, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 (ⅱ) 디올에는 상기 아이소소바이드 외에 상기 나열된 디올이 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 포함될 수 있다.
상기 (ⅱ) 디올에 있어서, 아이소소바이드 외의 디올은 에틸렌 글리콜일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 65 몰% 이상 혹은 65 내지 97 몰%일 수 있다. 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜 외에 물성 개선을 위해 사용되는 다른 디올의 함량은 예를 들면, 전체 (ⅱ) 디올에 대하여, 0 내지 50 몰% 혹은 0.1 내지 30 몰%로 조절될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여, (ii) 디올의 몰비가 1.01 이상이 되도록 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 (ⅱ) 디올을 반응기에 투입할 수 있다. 또한, 상기 디올은 필요에 따라 중합 반응 전 한 번에 반응기로 공급되거나 혹은 여러 번에 걸쳐 중합 반응 중에 투입될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에 따르면, 반응 초기에 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, (ii) 디올의 최초 투입량을 특정 범위로 조절하여 특정 분자량 분포를 충족하는 폴리에스테르 수지 제조를 제조할 수 있으며, 이를 사용하여 일 구현예의 폴리에스테르 필름 및 이에 포함되는 폴리에스테르 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
일 예에서, (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 상기 디카르복실산에 대하여, (ii) 디올의 초기 혼합 몰 비율을 1:1.01 내지 1.05로 조절할 수 있으며, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카르복실산 무수물 등의 유도체를 사용하는 경우에는, 디카르복실산의 유도체에 대하여, 디올의 초기 혼합 몰 비율을 1:2.0 내지 1:2.1로 조절할 수 있다.
이러한 초기 혼합 몰 비율은 반응기에서의 중합 반응 개시 시점에서의 혼합 몰 비율을 의미할 수 있고, 반응 도중에는 필요에 따라 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및/또는 디올이 더 추가될 수도 있다.
한편, 상기 (a0-1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, Ti 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염, 알콕시염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a0-1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (a0-1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 중축합 촉매의 첨가량은 중심 금속 원자 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지) 중량 대비 1 ppm 내지 300 ppm으로 조절될 수 있다.
상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원자 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 5000 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 5000 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 코발트계 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원자 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 1 내지 300 ppm이다. 필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a0-1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃ 혹은 200 내지 270℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 250 내지 290℃의 온도 및 0.01 내지 400 mmHg, 0.05 내지 100 mmHg 혹은 0.1 내지 10 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 0.01 내지 400 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1mmHg 혹은 약 200 내지 3mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
위 진공 반응의 제어를 통해 미반응 원료를 계외로 유출시키는 공정 내용을 추가함에 따라, 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 일 구현예의 물성을 충족하는 폴리에스테르 필름 및 이에 포함되는 폴리에스테르 수지를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.
한편, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도는 0.45 내지 0.75 dl/g인 것이 적당하다. 고유점도가 0.45 dl/g 미만일 경우, 고상 중합 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유점도가 0.75 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다. 한편, 높은 고유점도를 갖도록 중축합 반응을 진행하고 고상 중합 단계에 도입하면 균일한 분자량 분포의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있어 내화학성 및 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 (a0-1) 및 (a0-2) 단계를 통해 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 그리고, 추가적으로 필요에 따라, 고상 중합 반응을 이어서 진행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 (a0-2) 단계 후에 (a0-3) 중축합 반응으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계; 및 (a0-4) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 (b) 단계에서 얻은 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (a0-3) 결정화 단계에서는 (a0-2) 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
한편, 입자화된 폴리머를 추가적으로 수세정하는 것도 가능하다. 수세정 시 물의 온도는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 것이 바람직하며, 그 이상의 온도에서는 융착이 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 토출 시 결정화를 유도한 폴리머의 입자라면 유리전이온도 보다 높은 온도에서도 융착이 발생되지 않으므로 결정화 정도에 따라 물의 온도를 설정할 수 있다. 입자화된 폴리머의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 14 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 중합 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 180℃ 혹은 120℃ 내지 180℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 중합 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 중합 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 제공하기 위해서는 고유점도가 (a0-2) 중축합 반응 단계에서 얻은 폴리머의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달할 때까지 고상 중합을 수행할 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.10 dl/g 미만이면 충분한 중합도 향상 효과를 얻을 수 없고, 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.40 dl/g을 초과하면 분자량 분포가 넓어져 충분한 내열도를 나타낼 수 없고 올리고머의 함량이 상대적으로 증가하여 고온에서 결정화될 가능성이 높아서 열처리 후 높은 투명도를 유지하기 어려워진다.
상기 고상 중합 반응은 수지의 고유점도가 고상 중합 반응 전의 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높으며, 0.65 내지 1.5 dl/g, 0.7 내지 1.2 dl/g, 0.8 내지 1.0 dl/g의 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 이러한 범위의 고유점도에 도달할 때까지 고상 중합하면 고분자의 분자량 분포가 좁아져 성형 시 결정화 속도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 투명도를 저하시키지 않으면서 내열도 및 결정화도를 향상시킬 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도가 상기 범위 미만이면 저분자량의 고분자에 의한 결정화 속도 증가로 인해 우수한 투명성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공하기 어렵다.
상술한 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
특히, 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 방법에 따라 제조되어 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2몰% 내지 5몰%이고, 1.3 중량% 이하의 올리고머를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 폴리에스테르 필름은 전술한 바와 같이 우수한 내열성, 내화학성 및 힛실링성을 나타내며 향상된 기계적 물성과 투명성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량(Mn)이 약 12,000 내지 50,000 g/mol 혹은 15,000 내지 40,000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량(Mw)이 45,000 내지 250,000 g/mol 혹은 50,000 내지 225,000 g/mol 정도일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 분자량 분포(PDI)는 2.5 내지 4.5 혹은 2.8 내지 4.0일 수 있다. 만일 중량평균분자량이 상기 범위 미만이면 기계적 물성, 예를 들면, 인장강도 등이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 융점이 높아짐에 따라 가공성이 저하될 수 있으며 용융 압출 시 압력이 상승하여 공정이 원활하지 못할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 82℃ 내지 110℃ 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 황변 현상 없이 양호한 제반 물성의 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 시차열량주사계(DSC) 측정 조건에 따라서 결정화 온도(Tc)와 융점(Tm)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 82℃ 내지 110℃ 범위의 폴리에스테르 수지는 결정화 온도(Tc)가 120℃ 내지 200℃ 혹은 130℃ 내지 190℃ 정도일 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 90℃ 내지 110℃ 혹은 92℃ 내지 110℃ 범위의 폴리에스테르 수지는 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나 130℃ 내지 190℃ 혹은 140℃ 내지 180℃ 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리에스테르 수지는 적절한 결정화 속도를 가져 고상 중합 반응이 가능하고, 성형 후 고투명도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 높은 투명성을 나타낸다. 구체적으로, 폴리에스테르 필름의 두께가 20 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈는 2% 이하, 1.5% 이하, 혹은 1.2% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0%일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 열처리 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 필름은 150℃ 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 헤이즈 변화량(헤이즈 변화량(%) = 열처리 후 헤이즈(%) - 열처리 전 헤이즈(%))이 2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하 혹은 0.5% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 변화량은 이론적으로 0%인 것이 바람직하므로 헤이즈 변화량의 하한은 0%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층으로 이루어진 단층 필름이거나 혹은 기재층을 추가로 포함하며, 상기 기재층의 적어도 일면에 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 다층 필름일 수 있다.
상기 단층 필름은 상술한 폴리에스테르 수지를 이용하여 상술한 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조할 수 있으므로, 여기서는 자세한 내용을 생략한다.
상기 다층 필름에서, 상기 기재층은 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 중축합시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 혹은 테레프탈산의 일부를 다른 디카르복실산으로 대체하거나 또는 에틸렌 글리콜의 일부를 다른 디올로 변경한 PET 계열 공중합 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 특히, 상기 에틸렌 글리콜의 일부를 대체할 다른 디올로는 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다.
이러한 다층 필름을 제조하기 위해, 상술한 (a) 단계에서는 열가소성 수지 및 폴리에스테르 수지를 동시에 혹은 순차적으로 용융 압출할 수 있다. 그 결과, 상기 열가소성 수지로 형성된 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 상기 (a) 단계에서 열가소성 수지를 추가로 사용한 것을 제외하고 상기 (a) 단계는 상술한 조건으로 수행될 수 있다.
상기 다층 필름은 상기 기재층 및 수지층을 각각 1 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 필름은 기재층의 일면에 수지층을 적층하거나; 기재층의 양면에 수지층을 적층하거나; 2 이상의 기재층의 사이에 수지층을 개재하거나; 혹은 2 이상의 기재층의 사이 및 기재층의 표면에 수지층을 배치한 구조를 가질 수 있다.
상기 다층 필름에서 상기 기재층 두께에 대한 상기 수지층 두께의 백분율(수지층의 두께/기재층의 두께 X 100)은 5% 내지 75%일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름 전체의 두께는 3 ㎛ 내지 350 ㎛이고, 상기 폴리에스테르 필름의 두께에 대한 상기 수지층의 두께의 백분율(수지층의 두께/폴리에스테르 필름의 두께 X 100)이 1% 내지 50%가 되도록 수지층이 두께를 조절할 수 있다. 상기 기재층 및 수지층의 두께는 폴리에스테르 필름의 물성이나 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 수지층은 82℃ 내지 120℃의 내열도를 가지고 있어 80℃ 전후의 온도에서 적용되는 인쇄 공정에서 사용될 수 있다. 또한 인쇄에 사용되는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등에 대해 우수한 내성을 나타내 인쇄 후에도 양호한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 힛실링성이 양호하기 위해서는 낮은 결정성을 보유하는 것이 바람직하며 씰 시임 강도(Seal seam strength, 130℃, 2bar, 0.5초에서 측정)는 필름 폭의 적어도 1.0 N/15mm, 바람직하게는 1.5 N/15mm, 보다 바람직하게는 2.0 N/15mm 이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 우수한 내열성, 내화학성 및 양호한 힛실링성을 나타내며 향상된 기계적 강도와 투명도로 인해 다양한 분야에 활용될 수 있고, 특히 고투명성이 요구되는 광학용 필름, 그리고 높은 내열성 및 내화학성이 요구되는 식품 용기용 필름, 인쇄용 필름 용도에 유용할 것으로 기대된다. 부가하여, 상기 폴리에스테르 필름은 상술한 양호한 힛실링성으로 인해 산업용, 포장용 필름 용도에도 유용할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다.
(1) 고유점도(Ⅳ): 시료를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 시료의 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t0값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 1.2 g/dl의 값이 각각 사용되었다.
(2) 유리전이온도(glass transition temperature; Tg): 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 Tg를 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 분석에 사용할 폴리에스테르 수지 시료를 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 120℃의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서, Tg는 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280℃에서 3 분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 DSC 메뉴에 있는 glass transition 기능을 통해 DSC 2차 스캔에서 Tg 값을 분석하였다. 이때, Tg는 2차 스캔 시에 얻은 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도로 규정되며, 스캔의 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 midpoint의 -20℃ 내지 15℃부터 15℃ 내지 20℃로 설정되었다.
(3) 올리고머 함량
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지 0.3 g을 o-chlorophenol 15 mL에 넣고 150℃에서 15 분간 용해시킨 후, 상온으로 냉각한 다음 여기에 클로로포름 9 mL를 추가하였다. 그리고, Tosoh社의 컬럼 및 RI detector를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 진행하였다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 수지의 분자량 그래프를 통해, 전체 분자량 면적에 대한 500 내지 1000 g/mol의 분자량 면적의 비율을 계산하여 폴리에스테르 수지의 올리고머 함량으로 규정하였다.
(4) 두께
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 단면을 광학 현미경(Optical Microscope)으로 관찰하여, 기재층의 두께, 수지층의 두께, 기재층과 수지층의 전체 두께를 수 회 측정한 후 평균값을 구하였다.
(5) 투과율 및 헤이즈(Haze)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름을 10 cm X 10 cm (종방향 길이 X 횡방향 길이)의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 상기 시편에 대해 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 ASTM D1003-97 측정법으로 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율을 측정하였다. 투과율은 평행 투과율과 확산 투과율을 합한 값으로 규정되고, 헤이즈는 투과율에 대한 확산 투과율의 백분율(헤이즈 = 확산 투과율 / 투과율 X 100)로 규정된다. 따라서, 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율로부터 투과율(초기 투과율) 및 헤이즈(초기 헤이즈, 열처리 전 헤이즈)를 구하였다.
그리고, 상기 시편을 150℃ 오븐에 1 시간 동안 보관하여 열처리 한 후, 다시 초기 헤이즈를 측정한 방법과 동일한 방법으로 상기 시편의 헤이즈(열처리 후 헤이즈)를 측정하였다. 열처리 전 후의 헤이즈 값을 하기 식 3에 대입하여 헤이즈 변화량을 계산하였다.
[식 3]
헤이즈 변화량(%) = 열처리 후 헤이즈(%) - 열처리 전 헤이즈(%)
(6) Seal Seam Strength
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 Seal Seam Strength를 측정하기 위하여 폭 15 mm의 필름 스트립을 준비하였다. 그리고, 일반적인 결정성 PET 트레이에 필름 스트립을 배치하여 Seal 온도 130℃, 압력 2 bar, 노출 시간 0.5 초 동안 진행하여 시편을 준비하였다. Seal Seam Strength는 T-Peel법에 따라 측정하였다.
(7) 내화학성
15 mm 시편을 준비하여 상온에서 메틸에틸케톤 용매 혹은 톨루엔 용매에 12 시간 동안 침지시킨 후 UTM Instron을 이용하여 인장강도를 측정하였다. 침지 전 인장강도(초기 인장강도)에 대한 침지 후 인장강도의 백분율(침지 후 인장강도 / 초기 인장강도 X 100)을 구하여 메틸에틸케톤 혹은 톨루엔에 대한 내화학성을 평가하였다.
◎: 인장강도 유지율 70% 이상
○: 인장강도 유지율 50% 이상
△: 인장강도 유지율 30% 이상
(8) 내열성
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 내열성을 측정하기 위하여 종방향의 길이가 15 mm인 시편을 준비하였다. TA Instrument사의 TMA를 이용하여 외부 응력을 가한 상태에서 10℃/min 속도로 30℃에서 200℃까지 승온하여 필름의 종방향에서 수축되는 변곡점의 온도를 측정하였다.
◎: 변곡점 온도 82℃ 이상
○: 변곡점 온도 78℃ 이상
X: 변곡점 온도 78℃ 미만
실시예 1: 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 2463g(14.8mol), 에틸렌 글리콜 828g(13.3mol), 디에틸렌 글리콜 8g(0.1mol), 아이소소바이드를 325g(1.9mol) 투입하되, 최종 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드에서 유도된 디올 부분이 전체 디올 부분에 대하여 10 몰%가 되도록 함량을 조절하고, 촉매로 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate)를 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.6 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조
압출기에 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 투입하고 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융시켰다.
그리고, 다이를 통해 폴리에스테르 수지를 압출하여 미연신 폴리에스테르 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 미연신 폴리에스테르 시트를 2.0 배의 연신비로 종방향으로 연신하고, 2.0 배의 연신비로 횡방향으로 연신한 후, 열 고정하고, 권취하여 20 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2: 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 2463g(14.8mol), 에틸렌 글리콜 828g(13.3mol), 디에틸렌 글리콜 16g(0.3mol), 아이소소바이드를 325g(1.9mol) 투입하되, 최종 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드에서 유도된 디올 부분이 전체 디올 부분에 대하여 10 몰%가 되도록 함량을 조절하고, 촉매로 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate)를 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.61 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조
다층 압출기에 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 각각 투입하고 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융시켰다.
그리고, 다층 다이를 통해 PET와 폴리에스테르 수지를 공압출하여 PET로부터 형성된 기재층의 일면에 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 미연신 폴리에스테르 시트를 2.8 배의 연신비로 종방향으로 연신하고, 3.0 배의 연신비로 횡방향으로 연신한 후, 열 고정하고, 권취하여 20 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3: 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 2423g(14.6mol), 에틸렌 글리콜 801g(12.9mol), 디에틸렌 글리콜 23g(0.2mol), 아이소소바이드를 320g(2.2mol) 투입하되, 최종 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드에서 유도된 디올 부분이 전체 디올 부분에 대하여 10 몰%가 되도록 함량을 조절하고, 촉매로 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate)를 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 650 g의 부산물이 유출된 것을 확인한 이후에 반응기에 226g의 에틸렌 글리콜(3.6mol)을 추가로 첨가하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.61 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.73 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조
다층 압출기에 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 각각 투입하고 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융시켰다.
그리고, 다층 다이를 통해 PET와 폴리에스테르 수지를 공압출하여 PET로부터 형성된 기재층의 일면에 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 미연신 폴리에스테르 시트를 2.8 배의 연신비로 종방향으로 연신하고, 3.0 배의 연신비로 횡방향으로 연신한 후, 열 고정하고, 권취하여 20 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1: 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
폴리에스테르 수지로 PET 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 20 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4, 5 및 비교예 2 내지 4: 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름의 제조
먼저, 실시예 4 및 비교예 3은 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 초기 투입 몰 비율을 실시예 1과 동일하게 제어하였으며, 실시예 5, 비교예 2 및 4는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 초기 투입 몰 비율을 실시예 2와 동일하게 제어하였다.
추가로, 에틸렌 글리콜, 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜의 총 투입량(투입 몰수)을 제어하여, 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분의 함량 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량은 하기 1과 같이 조절하였다. 기타 목표 고유점도 값, 폴리에스테르 필름의 두께 및 수지층의 두께를 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
시험예 : 폴리에스테르 필름의 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
ISB 함량
[몰%]		 10 10 14 7 30 0 14 7 40
DEG 함량[몰%] 3.0 4.1 3.8 4.2 4.3 4.0 4.1 8.2 3.9
IV
[dl/g]		 0.6 0.72 0.73 0.75 0.75 0.78 0.35 0.75 0.75
Tg
[℃]		 91 91 94 85 110 78 94 81 123
올리고머 함량
[중량%]		 0.7 0.6 0.8 1.0 0.9 1.5 0.9 1.3 1.0
ISB 함량: 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대한 아이소소바이드 유래의 잔기의 몰 비율
DEG 함량: 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래의 잔기에 대한 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기의 몰 비율
IV: 폴리에스테르 수지의 고유점도
Tg: 폴리에스테르 수지의 유리전이온도
그리고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리에스테르 필름의 물성을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
기재층 - PET PET PET PET PET PET PET PET
필름 두께(㎛) 20 20 15 20 20 20 20 20 20
수지층 두께(㎛) 20 2 3 2 2 2 2 2 2
연신비
(종방향X횡방향)		 2.0X2.0 2.8X3.0 2.8X3.0 2.8X3.0 2.8X3.0 2.8X3.0 2.8X3.0 2.8X3.0 2.8X3.0
투과율(%) 91 91 91 90 92 90 91 90 -
초기 헤이즈(%) 1.1 1.1 1.2 1.8 1.2 1.0 1.1 1.1 -
열처리 후
헤이즈(%)		 1.5 1.4 1.6 2.6 1.8 4.8 1.6 5.3 -
헤이즈 변화량(%) 0.4 0.3 0.4 0.8 0.6 3.8 0.5 4.2 -
Seal seam
strength(d/g)		 1.9 1.8 2.3 1.6 2.6 0.7 1.7 0.8 -
내열성 ○ ○ ◎ ○ ◎ X X X -
내화학성
(메틸에틸케톤)		 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ △ △ △ -
내화학성
(톨루엔)		 △ △ △ △ △ X X X -
필름 두께: 폴리에스테르 필름의 두께로 기재층과 수지층의 전체 두께
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 폴리에스테르 필름은 동일한 필름 두께에서 수지의 종류에 따라 물성 차이가 있는 것이 확인 된다. 비교예 1에서는 seal seam strength 및 내열성이 매우 취약하지만 실시예 1의 폴리에스테르 필름은 양호한 seal seam strength와 내열성이 확인된다.
실시예 2와 비교예 1의 폴리에스테르 필름은 기재층 및 수지층의 두께가 동일하나, 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 종류에 따라 서로 다른 물성을 나타내는 것이 확인된다. 구체적으로, 비교예 1의 폴리에스테르 필름은 초기 헤이즈 값은 낮지만 열처리한 후 헤이즈 값이 대폭 상승하며, 용매에 노출되었을 때 물성이 급격하게 변하고, 낮은 seal seam strength를 나타냈다. 반면, 실시예 2의 폴리에스테르 필름은 열처리 후에도 낮은 헤이즈 값을 유지하며, 용매에 노출되어도 양호한 인장강도를 나타내고, 우수한 seal seam strength를 나타냈다.
실시예 3와 비교예 2의 수지층은 동일한 함량의 아이소소바이드가 도입되어 있지만 다른 고유점도를 가지는 폴리에스테르 수지로부터 형성된다. 그 결과, 폴리에스테르 수지의 고유점도에 따라 seal seam strength, 내열성 및 내화학성이 달라지는 것이 확인된다.
실시예 4과 비교예 3의 수지층은 동일한 함량의 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지로 형성되지만, 비교예 3의 수지층은 다량의 디에틸렌글리콜리 도입된 폴리에스테르 수지로부터 형성되어 열처리 후 헤이즈 값이 대폭 상승하며, 열악한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성을 나타냈다.
실시예 5 및 비교예 4의 폴리에스테르 필름은 기재층 및 수지층의 두께가 동일하나, 수지층을 구성하는 폴리에스테르 수지에 도입된 아이소소바이드의 함량에 차이가 있다. 비교예 4의 수지층은 30 몰% 초과의 아이소소바이드가 도입된 폴리에스테르 수지로 형성됨에 따라 비교예 4의 폴리에스테르 필름은 연신에 의한 배향이 일어나지 않았다. 이에 따라, 비교예 4에서는 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 없었으며, 상기 시험예에 기재된 물성을 평가할 수 없었다.
이로써, 수지층이 특정 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌 글리콜이 도입되어 있고, 특정 함량의 올리고머를 포함하며, 특정 고유점도를 나타내는 폴리에스테르 수지로부터 형성되면, 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성과 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 수지층을 포함하는 폴리에스테르 필름은 열처리 후에도 고투명도를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 산업용 필름, 식품 용기용 필름, 포장용 필름, 광학용 필름, 절연용 필름 및 인쇄용 필름 등의 다양한 용도에 유용할 것으로 기대된다.

Claims (30)

  1. 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 분자량 500 내지 1000 g/mol인 올리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1.3 중량% 이하인 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하고,
    종방향 및 횡방향으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름이며,
    폴리에스테르 필름의 두께가 20 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 2% 이하이며, 상기 폴리에스테르 필름을 150℃ 에서 1 시간 동안 열처리 한 후 헤이즈 변화량(헤이즈 변화량(%) = 열처리 후 헤이즈(%) - 열처리 전 헤이즈(%))이 2% 이하인 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 1 내지 30 몰%의 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분, 2 내지 5 몰%의 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분 및 잔량의 지방족 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 65 몰% 이상인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.45 내지 1.5 dl/g인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 12,000 내지 50,000 g/mol인, 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 45,000 내지 250,000 g/mol인, 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 분자량 분포가 2.5 내지 4.5인, 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 82℃ 내지 110℃인, 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 중심 금속 원자 기준으로 1 ppm 내지 300 ppm의 중축합 촉매, 10 ppm 내지 5000 ppm의 인계 안정제 또는 1 ppm 내지 300 ppm의 코발트계 정색제를 함유하는, 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 자외선 차단제, 대전방지제, 충격 보강제, 산화방지제 및 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 미연신 폴리에스테르 필름을 종방향 연신비 2 배 내지 6.5 배 및 횡방향 연신비 2 배 내지 7 배로 이축 연신한, 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 수지층으로 이루어진, 폴리에스테르 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지를 포함하는 기재층을 추가로 포함하고, 상기 기재층의 적어도 일 면에 상기 수지층이 형성된, 폴리에스테르 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인, 폴리에스테르 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 기재층 및 수지층을 각각 1 이상 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 기재층 두께에 대한 상기 수지층 두께의 백분율(수지층의 두께/기재층의 두께 X 100)이 5% 내지 75%인, 폴리에스테르 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 산업용 필름, 식품 용기용 필름, 포장용 필름, 광학용 필름, 절연용 필름 또는 인쇄용 필름으로 사용되는, 폴리에스테르 필름.
  20. (a) 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여, 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층을 포함하는 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도에서 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지로 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분이 1 내지 30 몰%이며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 2 내지 5 몰%이고, 분자량 500 내지 1000 g/mol인 올리고머의 함량이 전체 수지 중량에 대하여 1.3 중량% 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하는, 제 1 항에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 (a) 단계는 240℃ 내지 310℃에서 수행되는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 (b) 단계는 80℃ 내지 180℃에서 수행되는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서는 미연신 폴리에스테르 필름을 종방향 연신비 2 배 내지 6.5 배 및 횡방향 연신비 2 배 내지 7 배로 이축 연신하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 (c) 단계는 100℃ 내지 220℃에서 수행되는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 (a) 단계 전에 (a0-1) (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체와, 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체 100 몰에 대하여 1 몰 내지 45 몰의 아이소소바이드 및 65 몰 내지 200 몰의 에틸렌 글리콜을 포함하는 (ⅱ) 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및
    (a0-2) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.45 dl/g 내지 0.75 dl/g에 도달하도록 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합 반응하는 단계를 통해 폴리에스테르 수지를 제조하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 (a0-2) 단계 후 (a) 단계 전에, (a0-3) 중축합 반응으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계 및 (a0-4) 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 (a0-2) 단계에서 얻은 폴리머의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달하도록 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 (a0-1) 단계에서, 상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 디카르복실산이고, 상기 디카르복실산 : 상기 디올의 초기 혼합 몰 비율은 1:1.01 내지 1.05로 조절되거나,
    상기 (i) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 디카르복실산 알킬 에스테르 또은 디카르복실산 무수물의 디카르복실산 유도체이고, 상기 디카르복실산 유도체 : 상기 디올의 초기 혼합 몰 비율은 1:2.0 내지 1:2.1로 조절되는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 (a0-2) 중축합 반응 전에, 상기 (a0-1) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응으로 얻은 생성물을 400 내지 1mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3시간 동안 방치하여 아이소소바이드를 포함한 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  30. 제 20 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 열가소성 수지 및 폴리에스테르 수지를 동시에 혹은 순차적으로 용융 압출하여, 상기 열가소성 수지로 형성된 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 상기 폴리에스테르 수지로부터 형성된 수지층이 적층된 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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