CN112592467B - 高玻璃化转变温度低熔点聚酯、聚酯制品、其制法与应用 - Google Patents

高玻璃化转变温度低熔点聚酯、聚酯制品、其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高玻璃化转变温度低熔点聚酯、聚酯制品、其制法与应用。所述制法包括：将双羟乙氧基多环芳烃、第一二元酸或其酯化物、第二二元酸或其酯化物和二元醇共聚，制得生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯，所述第一二元酸为呋喃二甲酸。本发明通过采用具有优异的刚性和端羟基高活性的双羟乙氧基多环芳烃与生物基聚呋喃二甲酸酯化合物共聚，并通过引入刚性的脂环二元醇进一步提升共聚酯的耐热性，使得最终所获聚酯同时具有优异的耐热性和加工流动性，其玻璃化转变温度为95~160℃，在240~260℃温度范围内的熔体粘度低于1000Pa·S，可广泛用于破壁料理机、随身果汁机、面条机等设备的搅拌杯以及原汁机榨汁桶、奶瓶杯身等制品。

Description

高玻璃化转变温度低熔点聚酯、聚酯制品、其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯，具体涉及一种生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯、聚酯制品及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由对苯二甲酸和乙二醇合成，广泛应用于化纤、包装材料、工程塑料等领域，全球年产量在7000万吨以上，其中中国4000多万吨。目前生产PET的主要原料对苯二甲酸（TPA）完全依赖石化产品对二甲苯（PX），寻找PX及其衍生物的绿色制造成为维持聚酯行业可持续发展的重要命题。生物基高分子材料以可持续的生物质及其平台化合物为原料，既可降低高分子材料对石化资源的消耗，又可降低CO2的排放。因此，以生物质资源开发能替代石油基的生物基聚酯，有利于节约石化资源和保护环境，实现聚酯的真正绿色制造和循环使用。
由生物质的糠醛、糠酸或5-羟甲基糠醛制备得到的呋喃二甲酸具有刚性的呋喃环和对称的羧基，与乙二醇制备得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的氧气阻隔性能分别是PET的6.8倍、5.5倍和3.6倍。PEF的玻璃化转变温度为87℃，比PET的70℃高17℃，但同时PEF的熔点217℃，比PET的260℃低43℃，具有熔点低，低温熔体粘度低，避免聚酯高温氧化和降解的优异加工特性。但PEF的玻璃化转变温度87℃，用于破壁料理机的搅拌杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯、奶瓶杯身等制品时耐热性能明显不足，需要进一步提升耐热性，同时低温下的高流动性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯及其制备方法，以克服现有生物基PEF低熔点聚酯耐热不足的缺点。
本发明的另一个目的在于提供所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的应用。
本发明的另一目的还在于提供一种聚酯制品的加工方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的制备方法，其包括：
使包含第一二元酸或其酯化物、双羟乙氧基多环芳烃、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~220℃反应，获得中间产物，其中所述第一二元酸采用呋喃二甲酸；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于200~260℃反应，制得生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）所示的结构：
Figure 332664DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯，所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的玻璃化转变温度为95~160℃，在240~260℃温度范围内的熔体粘度为100~1000Pa·S。
本发明实施例还提供了一种用于合成生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的组合物，其包括：
组分（a），包括第一二元酸或其酯化物，其中所述第一二元酸采用呋喃二甲酸；
组分（b），包括双羟乙氧基多环芳烃；以及
组分（d），包括二元醇，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）所示的结构：
Figure 591345DEST_PATH_IMAGE001
。
进一步地，所述组合物还包括：组分（c），包括第二二元酸或其酯化物，所述第二二元酸包括芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸。
本发明实施例还提供了前述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯于制备破壁料理机、随身果汁机、面条机等设备的搅拌杯、原汁机榨汁桶、奶瓶杯身等制品领域中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种聚酯颗粒的制备方法，其包括：将所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯输入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为240℃～260℃，模头温度为240℃～260℃。
相应的，本发明实施例还提供了一种聚酯膜或板材的加工方法，其包括：
将所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯输入单螺杆挤出机，在240℃～260℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸3～4倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。
较之现有技术，本发明的有益效果包括：
1）本发明实施例通过采用双羟乙氧基多环芳烃和呋喃二甲酸或其酯化物合成聚酯，可以利用双羟乙氧基多环芳烃的结构具有多个苯环，结构具有很大的刚性，以及具有高活性的端羟乙基的特点，使其高效地与呋喃二甲酸或其酯化物发生酯化或酯交换反应，可以明显提高共聚酯的玻璃化转变温度，同时利用脂环二元醇具有比乙二醇更大的刚性和空间非平面结构的特点，进一步提升共聚酯的耐热性，同时这些共聚酯因为呋喃二甲酸酯键与呋喃环特殊的129°夹角，在240~260℃熔体粘度低于1000Pa﹒S，与PET聚酯280℃以上的加工度相比，共聚酯相加工温度低，流动性好，成型容易，热氧化稳定性好，节省能源，非常适合用于制备类玻璃的中空容器，耐热性和加工性能优异；
2）本发明实施例采用的原料2,5-呋喃二甲酸可来源于淀粉或纤维素等可再生物质，将有力推动高分子材料的可持续发展；
3）本发明实施例提供的制备方法可促进高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖；
4）本发明实施例提供的生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯同时具有优异的耐热性和加工流动性，可广泛应用于破壁料理机的搅拌杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯、奶瓶杯身等领域的中空容器、板材或薄膜产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯的1H-NMR图谱；
图2是本发明实施例1制备的聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯的DSC曲线图；
图3是本发明实施例1制备的聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯的TGA图谱。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过双羟乙氧基多环芳烃与2,5-呋喃二甲酸或其酯化物及其它二元酸或其酯化物、二元醇共聚，制备得到新型的生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一类生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的制备方法，其包括：
使包含第一二元酸或其酯化物、双羟乙氧基多环芳烃、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~220℃反应，获得中间产物，其中所述第一二元酸采用呋喃二甲酸；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于200~260℃反应，制得生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）所示的结构：
Figure 530482DEST_PATH_IMAGE001
。
在一些实施方式中，所述第一二元酸或其酯化物由生物基糠酸或5-羟甲基糠醛制备得到，所述第一二元酸包括2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
相应的，所述第一二元酸或其酯化物包括2,5-呋喃二甲酸或其酯化物、2,4-呋喃二甲酸或其酯化物、2,3-呋喃二甲酸或其酯化物、3,4-呋喃二甲酸或其酯化物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述呋喃二甲酸或其酯化物具体可以包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述二元醇包括但不限于环状二元醇、脂肪族二元醇等。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述环状二元醇包括顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,2-环己烷二醇、双环戊二醇、1-甲基-双环戊二醇、1,5-二甲基双环戊二醇、三环癸烷二甲醇、四氟对苯二甲醇、三环癸烷二醇、二环庚烷二醇、三环戊二醇、四环二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
亦即，换一种角度来讲，所述二元醇具体结构如下式所示：
Figure 667065DEST_PATH_IMAGE002
。
在一些实施方式中，所述第一混合反应体系还可包括第二二元酸或其酯化物，所述第二二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸等，但不限于此。
相应的，所述第二二元酸或其酯化物包括芳香族二元酸或其酯化物、脂肪族二元酸或其酯化物等，但不限于此。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述芳香族二元酸对应的酯化物包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述脂肪族二元酸包括环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述脂肪族二元酸对应的酯化物包括环己烷二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系于160~220℃反应1.5~6.0h，获得中间产物；以及
使所述第二混合反应体系在温度为200~260℃、真空度在100Pa以下的条件下反应1.0~8h，获得所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯。
在一些实施方案中，所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的制备方法具体包括：在保护性气氛下，使第一二元酸或其酯化物、双羟乙氧基多环芳烃、第二二元酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂在160~220℃，反应1.5-6.0h得到第一反应混合物；第一反应混合物在缩聚催化剂、稳定剂的作用下，在温度为200~260℃、真空度在100Pa以下的条件下反应1.0~8h，获得所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯。
在一些实施方案中，所述双羟乙氧基多环芳烃与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为5~95:100，亦即，换一种角度来讲，以所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的总摩尔量计算，所述双羟乙氧基多环芳烃的含量为5mol%-95mol%。
在一些实施方案中，所述第一二元酸或其酯化物与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为10~100:100；亦即，换一种角度来讲，以所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的总摩尔量计算，所述第一二元酸或其酯化物的含量为10mol%-100mol%。
在一些实施方案中，所述二元醇与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为120~300:100；亦即，换一种角度来讲，以所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的总摩尔量计算，所述二元醇的含量为120mol%-300mol%。
在一些实施方案中，所述酯化或酯交换催化剂与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为0.3~3.0:1000。
在一些实施方案中，所述缩聚催化剂与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为0.3~3.0:1000。
在一些实施方案中，所述稳定剂与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为0.4~3.0:1000。
亦即，换一种角度来讲，以所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的总摩尔量计算，所述酯化或酯交换催化剂的含量为0.3mol‰~3.0mol‰，所述缩聚催化剂的含量为0.3mol‰~3.0mol‰，所述稳定剂的含量为0.4mol‰~3.0mol‰。
在一些实施方案中，所述酯化或酯交换催化剂可以包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂和锑系催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锌系催化剂包括乙酸锌，但不限于此。
进一步地，所述锰系催化剂包括乙酸锰，但不限于此。
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锡系催化剂包括***、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗、氧化锗等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述稳定剂为磷系稳定剂，优选包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了一种生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯，其可以由前述实施例中的任一种方法制备形成。
进一步地，所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯同时具有优异的耐热性和加工流动性，其玻璃化转变温度为95~160℃，在240~260℃温度范围内，熔体粘度低于1000Pa﹒S，优选为100~1000Pa·S。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于合成生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的组合物，其包括：
组分（a），包括第一二元酸或其酯化物，其中所述第一二元酸采用呋喃二甲酸；
组分（b），包括双羟乙氧基多环芳烃；以及
组分（d），包括二元醇，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）所示的结构：
Figure 273627DEST_PATH_IMAGE003
。
在一些实施方案中，所述组合物还包括：组分（c），包括第二二元酸或其酯化物，所述第二二元酸包括芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸。
在一些实施方案中，所述组分（b）与所述组分（a）和组分（c）的组合的摩尔比为5~95:100。
在一些实施方案中，所述组分（a）与所述组分（a）和组分（c）的组合的摩尔比为10~100:100。
在一些实施方案中，所述组分（d）与所述组分（a）和组分（c）的组合的摩尔比为120~300:100。
亦即，换一种角度来讲，用于合成所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的组分包含：
组分（a）：第一二元酸或其酯化物，其中所述第一二元酸采用呋喃二甲酸；
组分（b）：双羟乙氧基多环芳烃；
任选的组分（c）：第二二元酸或其酯化物，包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元酸对应的酯化物、脂肪族二元酸对应的酯化物或其组合；
组分（d）：二元醇，包括环状二元醇、脂肪族二元醇或其组合，
其中，按组分(a)+(c)的总摩尔量计；
组分（b）的含量为5mol%~95mol%；
组分（a）的含量为10mol%~100mol%；
组分（d）的含量为120mol%~300mol%。
其中，所述组分（a）第一二元酸或其酯化物、组分（b）双羟乙氧基多环芳烃、组分（c）第二二元酸或其酯化物、组分（d）二元醇的种类选择和结构均如前所述，此处不再赘述。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯用于破壁料理机的搅拌杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯、奶瓶杯身等类玻璃的中空容器、板材或薄膜制品中的用途。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚酯制品，如聚酯颗粒的制备方法，其包括：将所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯输入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为240℃～260℃，模头温度为240℃～260℃。
相应的，本发明实施例还提供了一种聚酯制品的加工方法，其包括：至少采用挤出、注射的任意一种方式将所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯制成所需的聚酯制品。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚酯膜或板材的加工方法，其包括：
将所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯输入单螺杆挤出机，在240℃～260℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸3～4倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。
又例如，本发明实施例还提供了一种多层复合膜，其包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯形成的薄膜。所述第二结构层可以为无机材料、有机材料或其复合材料形成。所述多层复合膜可以应用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品、食品包装、热灌装饮料瓶、光学基膜等光学材料、装饰材料表面的保护膜等等，且不限于此。
藉由上述技术方案，本发明实施例采用合成的双羟乙氧基多环芳烃具有优异的刚性和端羟基高活性，与生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯共聚（PEF）共聚后可以明显提高共聚酯的玻璃化转变温度，在此基础上进一步引入刚性的脂环二元醇进一步提升共聚酯的耐热性，同时这些共聚酯因为呋喃二甲酸酯键与呋喃环特殊的129°夹角，在240-260℃熔体粘度低于1000Pa﹒S，与PET聚酯280℃以上的加工度相比，共聚酯相加工温度低，流动性好，成型容易，热氧化稳定性好，节省能源，非常适合用于制备类玻璃的中空容器，耐热性和加工性能优异。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下列实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400 AVANCE Ⅲ Spectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
下列实施例中，热分析使用差示扫描量热（Mettler Toledo DSC）以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为-50-300℃。热失重分析（TGA）在Perkin-Elmer DiamondTG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，温度范围为50-800℃。
采用YK-3651A熔融指数仪进行熔融指数测试，根据ASTM D1238标准，砝码重量为1200g，数据计算采用5次样品平均值。
实施例1
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.20:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的三氧化二锑，1.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至240℃，真空度降到20Pa，反应3.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（2），其特性粘度为0.75 dL/g，核磁1H-NMR如图1所示，DSC曲线如图2所示，玻璃化转变温度为109℃，热失重T5%为380℃，TGA图谱如图3所示。并且，其具有优异的低温熔体流动性，240℃、1200g砝码，熔融指数为43g，240℃时熔体粘度为300Pa﹒S。
Figure 703209DEST_PATH_IMAGE004
式（2），其中m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例2
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.10:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.7‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应3.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.7‰的三氧化二锑，0.8‰的亚磷酸，逐步升温至235℃，真空度降到10Pa，反应3.5h，得到2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，其特性粘度为0.76 dL/g，玻璃化转变温度为99℃，240℃、1200g砝码，熔融指数为51g，240℃时熔体粘度为220Pa﹒S。
实施例3
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.30:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应3.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的乙酸锑，1.5‰的磷酸三甲酯，逐步升温至246℃，真空度降到30Pa，反应4.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，其特性粘度为0.73 dL/g，玻璃化转变温度为117℃，240℃时熔体粘度为350Pa﹒S。
实施例4
将2,4-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.05:2.0加入到反应器中，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.6‰的钛酸四丁酯，氮气保护条件下，逐步升温至160℃，反应6.0h，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.6‰的磷酸二苯酯，逐步升温至241℃，真空度降到20Pa，反应4.5h，得到聚2,4-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（3），其特性粘度为0.68 dL/g，玻璃化转变温度为95℃，240℃时熔体粘度为150Pa﹒S。
Figure 395222DEST_PATH_IMAGE005
式（3），其中m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例5
将2,3-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.4:1.8加入到反应器中，然后加入2,3-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至190℃，反应4.6h，然后加入2,3-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰的聚乙二醇锑，0.7‰的磷酸三苯酯，逐步升温至245℃，真空度降到35Pa，反应4.0h，得到2,3-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（4），其特性粘度为0.78 dL/g，玻璃化转变温度为124℃，245℃时熔体粘度为320Pa﹒S。
Figure 69916DEST_PATH_IMAGE006
式（4），其中m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例6
将3,4-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.5:2.1加入到反应器中，然后加入3,4-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应3.0h，然后加入3,4-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的三氧化二锑和1.5‰的***，1.9‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至245℃，真空度降到15Pa，反应3.0h，得到聚3,4-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（5），其特性粘度为0.71 dL/g，玻璃化转变温度为131℃，245℃时熔体粘度为380Pa﹒S。
Figure 796564DEST_PATH_IMAGE007
式（5），其中m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例7
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.6:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至182℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的三氧化二锑，1.0‰的磷酸三苯酯，逐步升温至246℃，真空度降到20Pa，反应3.2h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，其特性粘度为0.71 dL/g，玻璃化转变温度为138℃，245℃时熔体粘度为400Pa﹒S。
实施例8
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.7:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至182℃，反应3.6h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的异辛酸亚锡，2.5‰的磷酸二甲酯，逐步升温至246℃，真空度降到12Pa，反应3.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，其特性粘度为0.68 dL/g，玻璃化转变温度为146℃，245℃时熔体粘度为450Pa﹒S。
实施例9
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.8:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.3‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的三氧化二锑，1.0‰的磷酸二苯酯，逐步升温至248℃，真空度降到10Pa，反应3.8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，其特性粘度为0.66 dL /g，玻璃化转变温度为155℃，245℃时熔体粘度为510Pa﹒S。
实施例10
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比1:0.95:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至200℃，反应4.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量2.0‰的三氧化二锑，2.0‰的磷酸二苯酯，逐步升温至260℃，真空度降到7.5Pa，反应4.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，其特性粘度为0.61 dL /g，玻璃化转变温度为158℃，260℃时熔体粘度为345Pa﹒S。
实施例11
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、顺式-1,4-环己烷二甲醇和反式-1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.9:0.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应3.2h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰的乙二醇锑，1.5‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到25Pa，反应4.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（6），其特性粘度为0.76 dL/g，玻璃化转变温度为115℃，245℃时熔体粘度为300Pa﹒S。
Figure 662627DEST_PATH_IMAGE008
式（6），其中x，y，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例12
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、顺式-1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.9:0.2加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.7‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的乙二醇锑，1.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到25Pa，反应4.0h，得到2,5-聚呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇顺式-1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（7），其特性粘度为0.75 dL/g，玻璃化转变温度为113℃，245℃时熔体粘度为280Pa﹒S。
Figure 841935DEST_PATH_IMAGE009
式（7），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例13
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.9:0.2加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.9‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应3.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的乙二醇锑，1.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到25Pa，反应4.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇反式-1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（8），其特性粘度为0.74dL/g，玻璃化转变温度为119℃，245℃时熔体粘度为400Pa﹒S。
Figure 789163DEST_PATH_IMAGE010
式（8），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例14
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、己二醇、1,2-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.9:0.6加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.6‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应3.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量2.5‰的三氧化二锑，3.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至240℃，真空度降到60Pa，反应4.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃己二醇1,2-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（9），其特性粘度为0.78 dL/g，玻璃化转变温度为109℃，245℃时熔体粘度为255Pa﹒S。
Figure 370317DEST_PATH_IMAGE011
式（9），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例15
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、丁二醇、1,3-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.9:0.5加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的三氧化二锑，1.5‰的磷酸三甲酯，逐步升温至240℃，真空度降到30Pa，反应4.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丁二醇1,3-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（10），其特性粘度为0.82 dL/g，玻璃化转变温度为112℃，245℃时熔体粘度为420Pa﹒S。
Figure 159279DEST_PATH_IMAGE012
式（10），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例16
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、1,4-环己烷二醇按照摩尔比1:0.3:2.1:0.2加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量2.4‰的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应6.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量2.0‰的三氧化二锑，1.5‰的磷酸三甲酯，逐步升温至250℃，真空度降到10Pa，反应4.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二醇共聚酯，结构如式（11），其特性粘度为0.62 dL/g，玻璃化转变温度为125℃，250℃时熔体粘度为410Pa﹒S。
Figure 825884DEST_PATH_IMAGE013
式（11），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例17
将2,4-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、1,4-环己烷二醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量2.5‰的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应1.5h，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的三氧化二锑，1.5‰的磷酸三甲酯，逐步升温至240℃，真空度降到15Pa，反应5.0h，得到聚2,4-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二醇共聚酯，结构如式（12），其特性粘度为0.60 dL/g，玻璃化转变温度为120℃，250℃时熔体粘度为305Pa﹒S。
Figure 107961DEST_PATH_IMAGE014
式（12），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例18
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、1,3-环己烷二醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量1.5‰的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至175℃，反应6.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量0.8‰的三氧化二锑，1.2‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到10Pa，反应3.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,3-环己二醇共聚酯，结构如式（13），其特性粘度为0.68 dL/g，玻璃化转变温度为120℃，245℃时熔体粘度为420Pa﹒S。
Figure 278042DEST_PATH_IMAGE015
式（13），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例19
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、1,2-环己烷二醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量1.6‰的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应5.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量0.8‰的三氧化二锑，1.2‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到15Pa，反应3.6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,2-环己二醇共聚酯，结构如式（14），其特性粘度为0.68 dL/g，玻璃化转变温度为118℃，245℃时熔体粘度为480Pa﹒S。
Figure 485907DEST_PATH_IMAGE016
式（14），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例20
将2,5-呋喃二甲酸、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、双环戊二醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量1.6‰的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至210℃，反应6.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量1.8‰的三氧化二锑，1.8‰的磷酸三甲酯，逐步升温至246℃，真空度降到10Pa，反应3.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇双环戊二醇共聚酯，结构如式（15），其特性粘度为0.64 dL/g，玻璃化转变温度为124℃，245℃时熔体粘度为520Pa﹒S。
Figure 374229DEST_PATH_IMAGE017
式（15），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例21
将2,5-呋喃二甲酸、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、1-甲基双环戊二醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量1.8‰的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至215℃，反应5.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量1.5‰的三氧化二锑，1.6‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到20Pa，反应4.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1-甲基双环戊二醇共聚酯，结构如式（16），其特性粘度为0.73 dL/g，玻璃化转变温度为125℃，245℃时熔体粘度为480Pa﹒S。
Figure 194417DEST_PATH_IMAGE018
式（16），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例22
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、1-甲基双环戊二醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.2加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应3.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的三氧化二锑，1.6‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到20Pa，反应3.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1-甲基双环戊二醇共聚酯，其特性粘度为0.72 dL/g，玻璃化转变温度为128℃，245℃时熔体粘度为440Pa﹒S。
实施例23
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、1,5-二甲基双环戊二醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.4‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的三氧化二锑，1.2‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到20Pa，反应3.5h，
得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,5-二甲基双环戊二醇共聚酯，结构如式（17），其特性粘度为0.63 dL/g，玻璃化转变温度为126℃，245℃时熔体粘度为380Pa﹒S。
Figure 484585DEST_PATH_IMAGE019
式（17），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例24
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇、三环癸烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.2加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的辛酸亚锡，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的聚乙二醇锑，1.5‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到20Pa，反应3.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇三环癸烷二甲醇共聚酯，结构如式（18），其特性粘度为0.62 dL/g，玻璃化转变温度为124℃，245℃时熔体粘度为610Pa﹒S。
Figure 863351DEST_PATH_IMAGE020
式（18），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例25
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和三环癸烷二醇按照摩尔比1:0.3:1.8：0.3加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至190℃，反应2.8h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的聚乙二醇锑，1.2‰的磷酸三苯酯，逐步升温至252℃，真空度降到15Pa，反应4.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇三环癸烷二醇共聚酯，结构如式（19），其特性粘度为0.62 dL/g，玻璃化转变温度为129℃，250℃时熔体粘度为580Pa﹒S。
Figure 238969DEST_PATH_IMAGE021
式（19），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例26
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和二环庚烷二醇按照摩尔比1:0.5:2.1:0.3加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.9‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰的三氧化二锑和1.1‰的***，1.0‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至245℃，真空度降到15Pa，反应6.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇二环庚烷二醇共聚酯，结构如式（20），其特性粘度为0.76 dL/g，玻璃化转变温度为141℃，245℃时熔体粘度为700Pa﹒S。
Figure 862848DEST_PATH_IMAGE022
式（20），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例27
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和三环戊二醇按照摩尔比1:0.5:2.1:0.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的三氧化二锑，1.0‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至250℃，真空度降到10Pa，反应4.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇三环戊二醇共聚酯，结构如式（21），其特性粘度为0.77 dL/g，玻璃化转变温度为136℃，250℃时熔体粘度为700Pa﹒S。
Figure 273101DEST_PATH_IMAGE023
式（21），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例28
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和四氟对苯二甲醇按照摩尔比1:0.3:2.1:0.2加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至195℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的三氧化二锑，2.0‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至260℃，真空度降到10Pa，反应4.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇四氟对苯二甲醇共聚酯，结构如式（22），其特性粘度为0.69 dL/g，玻璃化转变温度为135℃，250℃时熔体粘度为760Pa﹒S。
Figure 822769DEST_PATH_IMAGE024
式（22），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例29
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和四环二醇按照摩尔比1:0.3:2.1:0.3加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰的钛酸四丁酯，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至250℃，真空度降到15Pa，反应4.0h，得到聚呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇四环二醇共聚酯，结构如式（23），其特性粘度为0.61 dL/g，玻璃化转变温度为141℃，250℃时熔体粘度为810Pa﹒S。
Figure 685682DEST_PATH_IMAGE025
式（23），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例30
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比0.8:0.2:0.4:2.1:0.3加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.2‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.0h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量0.7‰的三氧化二锑，2.0‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至250℃，真空度降到25Pa，反应3.5h，得到聚2,5呋喃二甲酸对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如是（24），其特性粘度为0.75 dL/g，玻璃化转变温度为133℃，250℃时熔体粘度为850Pa﹒S。
Figure 847673DEST_PATH_IMAGE026
式（24），其中o，p，q，x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例31
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比0.5:0.5:0.4:2.1:0.3加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.5‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至190℃，反应4.0h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量0.3‰的三氧化二锑，0.4‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至255℃，真空度降到15Pa，反应4.2h，得到聚2,5-呋喃二甲酸对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，其特性粘度为0.63 dL/g，玻璃化转变温度为130℃，250℃时熔体粘度为950Pa﹒S。
实施例32
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比0.1:0.9：0.4:2.1:0.3加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.5‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至195℃，反应4.5h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.7‰的三氧化二锑，2.0‰的亚磷酸二苯酯，逐步升温至260℃，真空度降到5.5Pa，反应1.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，其特性粘度为0.62 dL/g，玻璃化转变温度为130℃，260℃时熔体粘度为650Pa﹒S。
实施例33
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、丙二醇和1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比0.2:0.8:0.4:2.1:0.2加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.0‰的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至195℃，反应4.5h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+对苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.0‰的乙酸锑，2.0‰的焦磷酸，逐步升温至250℃，真空度降到17Pa，反应1.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（25），其特性粘度为0.62 dL/g，玻璃化转变温度为120℃，250℃时熔体粘度为550Pa﹒S。
Figure 846853DEST_PATH_IMAGE027
式（25），其中o，p，q，x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例34
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、新戊二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.9:0.4加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.9‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应3.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的乙二醇锑，1.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到25Pa，反应4.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃新戊二醇反式-1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（26），其特性粘度为0.74 dL/g，玻璃化转变温度为116℃，245℃时熔体粘度为400Pa﹒S。
Figure 573282DEST_PATH_IMAGE028
式（26），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例35
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、2-甲基-1,3-丙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:1.9:0.4加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.9‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应3.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的乙二醇锑，1.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至245℃，真空度降到25Pa，反应4.0h，得到聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃2-甲基-1,3-丙二醇反式-1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（27），其特性粘度为0.78 dL/g，玻璃化转变温度为115℃，245℃时熔体粘度为330Pa﹒S。
Figure 657913DEST_PATH_IMAGE029
式（27），其中x，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例36
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比0.7:0.3:0.4:2.0加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+间苯二甲酸二甲酯）摩尔量0.9‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+间苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.0‰的聚乙二醇锑，1.1‰的磷酸三苯酯，逐步升温至245℃，真空度降到35Pa，反应4.0h，得到2,5-呋喃二甲酸间苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（28），其特性粘度为0.84 dL/g，玻璃化转变温度为123℃，245℃时熔体粘度为320Pa﹒S。
Figure 420332DEST_PATH_IMAGE030
式（28），其中x，o，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例37
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比0.7:0.3:0.4:2.0加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+邻苯二甲酸二甲酯）摩尔量0.9‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+邻苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.0‰的聚乙二醇锑，1.1‰的磷酸三苯酯，逐步升温至245℃，真空度降到30Pa，反应4.0h，得到2,5-呋喃二甲酸邻苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（29），其特性粘度为0.77 dL/g，玻璃化转变温度为121℃，245℃时熔体粘度为280Pa﹒S。
Figure 539598DEST_PATH_IMAGE031
式（29），其中x，o，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例38
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比0.7:0.3:0.4:1.2加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+联苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.2‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至190℃，反应4.0h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+联苯二甲酸二甲酯）摩尔量1.2‰的聚乙二醇锑，1.5‰的磷酸三苯酯，逐步升温至255℃，真空度降到30Pa，反应4.0h，得到2,5-呋喃二甲酸联苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（30），其特性粘度为0.71 dL/g，玻璃化转变温度为128℃，255℃时熔体粘度为785Pa﹒S。
Figure 899910DEST_PATH_IMAGE032
式（30），其中x，o，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
实施例39
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、环己烷二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃、乙二醇按照摩尔比0.7:0.3:0.3:3.0加入到反应器中，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+环己烷二甲酸二甲酯）摩尔量3.0‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至170℃，反应4.0h，然后加入（2,5-呋喃二甲酸二甲酯+环己烷二甲酸二甲酯）摩尔量1.2‰的二氧化锗，1.5‰的磷酸三苯酯，逐步升温至200℃，真空度降到20Pa，反应8.0h，得到2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（31），其特性粘度为0.65 dL/g，玻璃化转变温度为109℃，240℃时熔体粘度为360Pa﹒S。
Figure 737416DEST_PATH_IMAGE033
式（31），其中x，o，m，n为1-10的整数，z为10-100的整数。
对比例1
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇按照摩尔比1:2.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的三氧化二锑，1.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至240℃，真空度降到20Pa，反应3.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，其特性粘度为0.73 dL/g，玻璃化转变温度为87℃，热失重T5%为375℃，240℃、1200g砝码，熔融指数为45g，240℃时熔体粘度为380Pa﹒S。
对比例2
将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇按照摩尔比1: 2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的三氧化二锑，1.0‰的磷酸三甲酯，逐步升温至285℃，真空度降到45Pa，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.78 dL/g，玻璃化转变温度为70℃，240℃、1200g砝码，不能熔融，260℃，不能熔融，270℃时，熔体粘度15400Pa﹒S，280℃时，熔体粘度为1600Pa﹒S，熔融指数为18g。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别之处在于：将双羟乙氧基多环芳烃替换为如下结构：
Figure 913313DEST_PATH_IMAGE034
其所获共聚酯的特性粘度为0.68dL/g，玻璃化转变温度为88℃，240℃时熔体粘度为400Pa﹒S。
本发明以上实施例获得的生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯在使用时，可以依据实际应用的需求，按照本领域已知的方式，通过挤出造粒、注塑、挤塑、纺织等工艺加工为所需的聚酯制品。例如：
实施例40：将实施例1所获的聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯在同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒。所述同向双螺杆挤出机的工作参数为：料筒温度为240℃～260℃，模头温度为240℃～260℃。之后利用注塑机将其注射成标准试样，注塑机参数为：料筒温度为245℃～260℃，保压时间3～10s，分别按ASTM D638-08、GB/T1843-2008对该标准试样进行测试，结果显示，该标准试样的拉伸性能、断裂伸长率和缺口冲击强度均较为理想。
实施例41：将实施例2所获的聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯与抗氧剂1010按照1：0.1%的质量比混合制成纺丝熔体，再进行纺丝，纺丝工艺参数主要为：纺丝时的滤后压力为30-70kg/cm2；挤出温度为238℃～255℃℃；冷却温度为10～20℃；卷绕速度为1000～3000m/min；纺丝熔体的挤出胀大比为1.10～1.20。由此制得的聚酯纤维丝具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例42：将实施例1所获的聚2,5-呋喃二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯送入单螺杆挤出机，在240℃～260℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片，之后将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸3～4倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，其后在70℃～130℃热定型，获得聚酯膜。
该聚酯膜可以在多种领域应用。例如，可以将其与无机材料、有机材料或其复合材料通过粘合剂结合，形成具有复合层状结构的婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品、食品包装、热灌装饮料瓶、光学基膜等光学材料、装饰材料等。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has 或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的制备方法，其特征在于包括：
使包含第一二元酸或其酯化物、双羟乙氧基多环芳烃、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~220℃反应，获得中间产物，其中所述第一二元酸采用呋喃二甲酸；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于200~260℃反应，制得生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）所示的结构：
Figure 259038DEST_PATH_IMAGE001
式（1）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一二元酸或其酯化物由生物基糠酸或5-羟甲基糠醛制备得到，所述第一二元酸包括2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；所述环状二元醇包括顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,2-环己烷二醇、双环戊二醇、1-甲基-双环戊二醇、1,5-二甲基双环戊二醇、三环癸烷二甲醇、四氟对苯二甲醇、三环癸烷二醇、二环庚烷二醇、三环戊二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一混合反应体系还包括第二二元酸或其酯化物，所述第二二元酸包括芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；所述芳香族二元酸对应的酯化物包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪族二元酸包括环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪族二元酸对应的酯化物包括环己烷二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：
在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系于160~220℃反应1.5~6.0h，获得中间产物；以及
使所述第二混合反应体系在温度为200~260℃、真空度在100Pa以下的条件下反应1.0~8h，获得所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯；
和/或，所述双羟乙氧基多环芳烃与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为5~95:100；
和/或，所述第一二元酸或其酯化物与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为10~100:100；
和/或，所述二元醇与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为120~300:100；
和/或，所述酯化或酯交换催化剂与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为0.3~3.0:1000；
和/或，所述缩聚催化剂与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为0.3~3.0:1000；
和/或，所述稳定剂与所述第一二元酸或其酯化物和第二二元酸或其酯化物的组合的摩尔比为0.4~3.0:1000；
和/或，所述酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述磷系稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述锌系催化剂包括乙酸锌；和/或，所述锰系催化剂包括乙酸锰；和/或，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述锡系催化剂包括***、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述锗系催化剂包括二氧化锗和/或氧化锗。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯，其特征在于，所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的玻璃化转变温度为95~160℃，在240~260℃温度范围内的熔体粘度为100~1000Pa·S。
6.一种用于合成生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯的组合物，其特征在于包括：
组分（a），包括第一二元酸或其酯化物，其中所述第一二元酸采用呋喃二甲酸；
组分（b），包括双羟乙氧基多环芳烃；以及
组分（d），包括二元醇，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）所示的结构：
Figure 591931DEST_PATH_IMAGE002
式（1）。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括：组分（c），包括第二二元酸或其酯化物，所述第二二元酸包括芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸；
所述组分（b）与所述组分（a）和组分（c）的组合的摩尔比为5~95:100；所述组分（a）与所述组分（a）和组分（c）的组合的摩尔比为10~100:100；所述组分（d）与所述组分（a）和组分（c）的组合的摩尔比为120~300:100；
所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；所述芳香族二元酸对应的酯化物包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪族二元酸包括环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪族二元酸对应的酯化物包括环己烷二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一二元酸或其酯化物由生物基糠酸或5-羟甲基糠醛制备得到，所述第一二元酸包括2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述环状二元醇包括顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,2-环己烷二醇、双环戊二醇、1-甲基-双环戊二醇、1,5-二甲基双环戊二醇、三环癸烷二甲醇、四氟对苯二甲醇、三环癸烷二醇、二环庚烷二醇、三环戊二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.一种聚酯颗粒的制备方法，其特征在于包括：将权利要求5所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯输入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，所述同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为240℃～260℃，模头温度为240℃～260℃。
9.一种聚酯膜或板材的加工方法，其特征在于包括：
将权利要求5所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯输入单螺杆挤出机，在240℃～260℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
将所述铸塑厚片预热到80~140℃后纵向拉伸3～4倍，之后再次预热到80~140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。
10.一种多层复合膜，其特征在于包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由权利要求5所述生物基高玻璃化转变温度低熔点聚酯形成的薄膜。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133542B (zh) * 2021-12-15 2023-03-31 吉林建筑大学 一种生物基共聚酯及其制备方法
CN114479032A (zh) * 2022-01-06 2022-05-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品
WO2023157771A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂、および金属板コーティング組成物
CN117417516A (zh) * 2023-12-19 2024-01-19 康辉新材料科技有限公司 一种对苯二甲醇分子结构改性pbat的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW420697B (en) * 1999-04-23 2001-02-01 You Wu Bin Novel prescription of copolyesters
CN1298343A (zh) * 1998-04-23 2001-06-06 纳幕尔杜邦公司 含异山梨醇的聚酯及其制备方法
JP2002341132A (ja) * 2001-05-15 2002-11-27 Kanebo Ltd 波長制御フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100497496B1 (ko) * 2002-07-10 2005-07-01 삼성전자주식회사 단층형 전자사진용 감광체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298343A (zh) * 1998-04-23 2001-06-06 纳幕尔杜邦公司 含异山梨醇的聚酯及其制备方法
TW420697B (en) * 1999-04-23 2001-02-01 You Wu Bin Novel prescription of copolyesters
JP2002341132A (ja) * 2001-05-15 2002-11-27 Kanebo Ltd 波長制御フィルム及びその製造方法

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