KR20010034809A - 이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르 및 그의 제조 방법 - Google Patents

이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르 및 그의 제조 방법 Download PDF

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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, (1) 이산 잔기를 함유하는 단량체; 디올 잔기를 포함하는 단량체; 및 이소소르바이드 잔기를 함유하는 단량체를, 방향족 이산과 디올을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 함께 반응기에서 배합하고, (2) 단량체 및 촉매를 가열하여 단량체를 중합시켜 고유 점도가 약 0.15 dL/g 이상인 폴리에스테르를 얻는다.

Description

이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르 및 그의 제조방법{Isosorbide Containing Polyesters and Methods for Making Same}
본원에서 이소소르바이드(isosorbide)라고 기술된 디올 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨의 구조는 아래에 나타낸 바와 같고, 이는 설탕 및 전분과 같은 재생가능한 공급원으로부터 용이하게 제조된다. 예를 들면, 이소소르바이드는 D-글루코스의 수소화 후 산-촉매에 의한 탈수에 의해 제조될 수 있다.
이소소르바이드는 테레프탈로일 잔기를 함유하는 폴리에스테르에 단량체로서 도입된다. 예를 들면 알 스토르벡(R.Storbeck) 등의 문헌[Makromol.Chem., Vol.194, pp.53-64(1993)] 및 문헌[Polymer. Vol.34, p.5003(1993)]을 참조하도록 한다. 그러나, 일반적으로 이소소르바이드와 같은 2차 알콜은 반응성이 나쁘고 산-촉매 반응에 민감한 것으로 생각된다. 예를 들면 디 브라운(D.Braun) 등의 문헌[J.Prakt.Chem., Vol.334, pp.298-310(1992)]을 참조하도록 한다. 반응성이 나쁘기 때문에, 이소소르바이드 단량체 및 테레프탈산의 에스테르로 제조된 폴리에스테르는 비교적 분자량이 작을 것으로 예상된다. 발라우프(Ballauff) 등의 문헌[Polyesters(Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol.8, p.5892(1996)]을 참조하도록 한다.
이소소르바이드 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체는 드물게 기록되어 있다. 이 3가지의 잔기를 함유하는 공중합체(에틸렌 글리콜 대 이소소르바이드의 몰비는 약 90:10임)는 공개된 독일 특허출원 제 1,263,981 호(1968)에 기술되어 있다. 이 중합체는 폴리프로필렌과의 블렌드의 부성분(약 10%)으로서 폴리프로필렌 섬유의 착색성(dyeability)을 개선시키는데 사용된다. 이는 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 용융 중합에 의해 제조되지만, 상기 출원에서 일반적이고 막연한 용어로 기술된 공정 조건하에서는 고분자량 중합체가 제조되지 않는다.
이들 3가지 단량체로 된 공중합체는 또한번 근래에 기술되었으며, 여기서는 이소소르바이드 테레프탈레이트 단독중합체의 경우 이소소르바이드 단량체의 함량이 증가함에 따라 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 약 200℃ 이하로 증가한다는 것이 밝혀졌다. 이 중합체 샘플은 테레프탈로일 디클로라이드 용액과 디올 단량체의 반응에 의해 제조되었다. 이 방법으로는 전술된 독일 특허출원에서 제조된 공중합체보다 분명히 더 큰 분자량을 갖는 공중합체가 제조되지만, 이들은 다른 폴리에스테르 중합체 및 공중합체에 비해서는 여전히 분자량이 작다. 더욱이, 이들 중합체는 용액 중합에 의해 제조되므로, 중합 생성물로서 디에틸렌 글리콜 잔기를 갖고 있지 않다. 알 스토르벡의 문헌[Dissertation, Universitat Karlsruhe(1994)] 및 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]을 참조하도록 한다.
미국 특허 제 4,418,174 호에는 수성 스토빙 래커(stoving lacquer) 제조용 원료로서 유용한 폴리에스테르의 제조 공정이 기술되어 있다. 폴리에스테르는 알콜과 산으로 제조된다. 많은 알콜중에서도 디안하이드로소르비톨이 바람직하다. 그러나, 이 폴리에스테르의 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이고, 실제로 디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
미국 특허 제 5,179,143 호에는 압축 성형된 물질의 제조 공정이 기술되어 있다. 또한 하이드록실-함유 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이 하이드록실-함유 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨을 포함하여 다가 알콜을 포함한다고 되어 있다. 그러나, 가장 분자량이 크다고 기록된 것도 분자량이 400 내지 10,000 정도로 비교적 작고, 실제로 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
PCT 공개공보 WO 97/14739 및 WO 96/25449에는 단량체 단위로서 이소소르바이드 잔기를 포함하는 콜레스테릭 및 네마틱 액정 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 비교적 작은 분자량을 갖고 등방성이 아니다.
본 발명은 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
＜발명의 개요＞
종래의 교지 및 예측과는 달리, 등방성, 즉 반-결정성 및 무정형 또는 비-액정성의, 방향족 또는 지환족 이산 잔기, 디올 잔기 및 이소소르바이드 잔기를 함유하는 코폴리에스테르를, 필름, 음료수 병, 성형품, 시이트 및 섬유와 같은 제품을 상업적 규모로 제조하기에 적합한 분자량을 갖도록 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명의 공정 조건, 특히 단량체의 사용량은 요구되는 중합체 조성에 따라 달라진다. 단량체의 양은 최종 중합체 생성물이 목적하는 양의 다양한 단량체 단위를 함유하도록 하는 양으로 선택되며, 바람직하게는 디올로부터 유도된 단량체 단위와 이산으로부터 유도된 단량체 단위가 동일한 몰량을 갖는다. 이소소르바이드를 포함하여 어떤 단량체는 휘발성을 가지므로, 반응기의 밀봉 여부(즉 가압 여부)와 중합체 합성에 사용된 증류 칼럼의 효율과 같은 변수에 따라서, 어떤 단량체들을 중합 반응의 초기에 과량으로 투입하고 반응이 진행됨에 따라 증류에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이는 이소소르바이드를 포함한 디올의 경우 특히 그러하다.
중합 공정에서는, 단량체를 배합하고, 촉매 또는 촉매 혼합물과 혼합하면서 약 260 내지 약 300℃, 바람직하게는 280 내지 약 285℃의 온도 범위로 서서히 가열한다. 촉매를 반응물과 초기에 투입할 수 있고/있거나, 상기 혼합물을 가열할 동안 1회 이상으로 나누어서 첨가할 수도 있다. 사용된 촉매는 반응이 진행됨에 따라 개질될 수 있다. 일반적으로는 과량의 반응물을 증류 제거하면서, 제품을 제조하기에 적합한 높은 분자량을 갖는 용융된 중합체를 얻기에 충분한 시간과 충분한 온도로 가열 및 교반을 계속한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체내에 이산 잔기는 약 50 몰%(총 중합체의 몰%), 이소소르바이드를 제외한 디올 잔기는 약 5 내지 약 49.75 몰%, 및 이소소르바이드 잔기는 약 0.25 내지 약 45 몰%로 존재한다. 물론, 이 모든 %함량은 목적하는 특정 용도에 따라서 달라진다. 그러나 이산 단량체 단위와 디올 단량체 단위는 중합체내에 동몰량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 큰 분자량을 얻는데 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도가 약 0.35 dL/g이상이다. 이 고유 점도는 몇몇 광학 제품 및 피복재와 같은 일부 용도에서는 충분하다. 또다른 용도, 예를 들면 콤팩트 디스크에서는, 고유 점도가 약 0.4 dL/g인 것이 바람직하다. 많은 기타 용도(예를 들면 병, 필름, 시이트, 성형 수지)에서는 약 0.5 dL/g 이상과 같이 보다 높은 고유 점도가 요구된다. 본 발명의 폴리에스테르를 추가로 가공하여 보다 높은 고유 점도를 달성할 수 있다.
＜본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명＞
다음에 상세하게 기술될 등방성 폴리에스테르 중합체를, 디올 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 이산 잔기를 함유하는 단량체 배합물을 용융 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 소량의 다른 단량체가 중합 동안에 첨가되거나 반응 동안에 부산물로서 생성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체내의 방향족 또는 지환족 이산 잔기는 약 50몰%(총 중합체의 몰%)이다. 바람직한 이산 잔기의 예에는 나프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 비벤조에이트로부터 유도된 것이 포함된다. 바람직한 이산 잔기의 구체적인 예에는 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐 설파이드 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-디페닐설폰 디카르복실산, 3,4'- 및 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실)디카르복실산, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-비스(4-카복시페녹시)에탄, 4,4'-메틸렌-비스(벤조)산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 푸마르산, 디머산, 레조르시놀디아세트산, 설포이소프탈산 및 4,4'-비벤조산이 포함된다. 이들 이산은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트, 또는 테레프탈로일 잔기를 함유하는 기타 화합물로부터 유도될 필요가 없다. 소량의 삼작용성 산, 예를 들면 1,3,5-벤젠트리카르복실산이 사용될 수도 있다. 또한, "방향족" 및 "지환족"이라 함은 치환된 방향족 또는 지환족 화합물, 예를 들면 지방족 기로 치환된 방향족 화합물을 포함하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 디올 단량체 단위는 약 5 내지 약 49.75 몰%, 바람직하게는 10 내지 약 49.5 몰%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 48 몰%, 더욱더 바람직하게는 약 25 내지 약 40 몰%로 존재한다. 디에틸렌 글리콜은 중합 공정의 부산물로서 생성될 수 있고, 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 단량체의 양을 정확하게 조절하는 것을 돕도록 첨가될 수 있다. 바람직한 디올 단량체의 예에는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디-메탄올 및 이들 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 및 1,4-안하이드로에리트리톨과 같은 분지형 디올을 포함하여 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올과 같은, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜이 포함된다. 바람직한 디올 잔기는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 것이다. 디올은 에틸렌 글리콜로부터 유도될 필요는 없다. 작용성이 2보다 큰 알콜, 예를 들면 트리메틸로프로판 및 펜타에리트리톨을 소량으로 사용할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드 잔기는 중합체내에 약 0.25 내지 약 45 몰%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 20 몰%로 존재한다. 용도에 따라, 이소소르바이드는 임의의 바람직한 범위, 예를 들면 1 내지 3몰%, 1 내지 6몰%, 1 내지 8몰% 및 1 내지 20몰%로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 바람직하게는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도가 약 0.15 dL/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.35 dL/g 이상이다. 이 고유 점도는 몇몇 용도에서는 충분하다. 콤팩트 디스크와 같은 용도에서는, 고유 점도가 약 0.4 dL/g인 것이 바람직하다. 많은 기타 용도(예를 들면 병, 필름, 시이트, 성형 수지)에서는 보다 높은 고유 점도가 요구된다. 공정 조건을 조절하여 약 0.5 dL/g 이상 및 바람직하게는 0.65 dL/g 이상의 고유 점도를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르를 추가로 가공하여 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0 dL/g 및 그보다 높은 고유 점도를 달성할 수 있다.
분자량은 통상적으로는 직접 측정되지 않는다. 그 대신에 중합체 용액의 고유 점도 혹은 용융 점도를 분자량의 지표로 사용한다. 고유 점도는 샘플을 중합체 군(예를 들면 PEIT, PBT, PEN, PEIN 등)과 비교하기 위한 분자량의 지표이고, 본원에서는 분자량의 지표로서 사용된다.
본 발명의 폴리에스테르를 임의의 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 생성물 조성은 사용된 방법, 특히는 중합체내에 존재하는 디올의 양에 의해 다소 변한다. 이 방법은 디올 단량체를 산 클로라이드와 반응시킴을 포함한다. 테레프탈로일 디클로라이드와 이소소르바이드 및 에틸렌 글리콜의 반응을, 생성되는 HCl을 중화시키는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 용매(예를 들면 톨루엔)중에서 단량체들을 배합함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 이 공정은 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]에 기술되어 있다. 테레프탈로일 디클로라이드를 사용한 기타 공지된 변형 방법(예를 들면 계면 중합)을 사용하거나, 단순히 단량체를 가열과 동시에 교반시킬 수도 있다.
산 클로라이드를 사용하여 중합체를 제조할 경우, 생성된 중합체내의 단량체 단위의 비는 반응한 단량체의 비와 거의 동일하다. 따라서, 반응기에 공급된 단량체의 비는 요구된 생성물내의 비와 거의 동일하다. 일반적으로는 분자량이 큰 중합체를 얻기 위해서는 디올과 이산을 화학양론적으로 동량으로 사용한다.
중합체를 용융 중합 방법에 의해서도 제조할 수 있는데, 이 때 산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이고, 폴리에스테르 중합체 조성물에 필요한 임의의 다른 이산의 디메틸 에스테르 또는 자유 산일 수 있다. 촉매의 존재하에서 이산 또는 디메틸 에스테르를 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드, 선택적 디올)과 함께, 단량체가 화합하여 에스테르 및 디에스테르, 이어서 올리고머, 최종적으로는 중합체가 생성될 정도로 충분히 높은 온도로 가열시킨다. 중합 공정 말에 중합체 생성물은 용융된 중합체이다. 디올 단량체(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)는 휘발성이어서 중합이 진행됨에 따라 반응기로부터 증류된다.
본 발명의 용융 공정 조건, 특히 단량체의 사용량은 목적하는 중합체 조성에 따라서 달라진다. 디올 및 이산 또는 그의 디메틸 에스테르의 양은 최종 중합체 생성물이 다양한 단량체 단위를 목적하는 양으로 포함하도록, 바람직하게는 디올로부터 유도된 단량체 단위와 이산으로부터 유도된 단량체 단위를 동몰량으로 함유하도록 선택되는 것이 바람직하다. 이소소르바이드를 포함하여 몇몇 단량체들은 휘발성이기 때문에, 반응기의 밀봉 여부(즉 가압 여부) 및 중합체 합성에서 사용된 증류 칼럼의 효율과 같은 변수에 따라서, 몇몇 단량체들을 중합 반응 초기에 과량으로 투입하고 반응이 진행됨에 따라 증류에 의해 제거할 필요가 있다. 이는 특히는 이소소르바이드를 포함한 디올의 경우 그러하다.
특정 반응기에 공급되는 단량체의 정확한 공급량은, 숙련된 전문가라면 용이하게 결정할 수 있을 테지만, 종종 다음의 범위내에 있다. 종종 과량의 이산, 디올 및 이소소르바이드를 반응기에 공급하고, 중합 반응이 진행됨에 따라 이 과량의 이산, 디올 및 이소소르바이드를 증류 또는 기타 증발 수단에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이소소르바이드의 공급량은 바람직하게는 이산 단량체의 총량에 비교해볼때, 약 0.25 내지 약 150 몰% 이상이다. 디올의 공급량은 이산 단량체의 약 100 내지 약 300 몰%이다.
증류 칼럼의 효율 및 회수 및 재생 시스템의 종류에 따라서 중합 동안 단량체 손실량은 광범위하게 변하므로, 주어진 단량체 범위는 매우 광범위하며 대략적인 것일 뿐이다. 특정 조성을 얻기 위해 특정 반응기에 공급되는 단량체의 정확한 공급량은 숙련된 전문가가 용이하게 결정할 수 있다.
중합 공정에서는, 단량체들을 배합하고, 이를 촉매 또는 촉매 혼합물과 함께 약 260 내지 약 300℃, 바람직하게는 280 내지 약 285℃의 온도로 서서히 가열한다. 정확한 공정 조건 및 촉매는 이산이 진정한 산으로서 중합되는지 또는 디메틸 에스테르 또는 이산 클로라이드로서 중합되는지에 따라 달라진다. 촉매를 반응물과 함께 초기에 투입하고/하거나, 혼합물을 가열하는 동안 1회 이상으로 나누어서 첨가할 수 있다. 사용된 촉매는 반응이 진행됨에 따라 개질될 수도 있다. 일반적으로는 과량의 반응물을 증류 제거하면서, 제품을 제조하기에 적합한 높은 분자량을 갖는 용융된 중합체를 얻기에 충분한 시간과 충분한 온도로 가열 및 교반을 계속한다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매에는 글리콜 부가물, 및 Ti 알콕사이드를 포함하여, Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti의 염, 예를 들면 아세테이트 염 및 옥사이드가 포함된다. 일반적으로 숙련된 전문가가 특정 촉매 또는 조합 또는 촉매 사용 순서를 용이하게 선택할 수 있다고 당해 분야에는 알려져 있다. 바람직한 촉매 및 바람직한 공정 조건은 이산 단량체가 자유 이산으로 중합되는지 또는 디메틸 에스테르로 중합되는지 또는 이산 클로라이드로 중합되는지에 따라 다르다.
중합체의 단량체 조성은 특정 용도 및 특정 성질 군에 따라 선택된다. 부분적으로 결정성인 중합체가 필요한 용도, 예를 들면 식품 및 음료수 용기(예를 들면 뜨겁거나 차가운 것을 넣기 위한 병), 섬유 및 필름의 경우, 중합체는 일반적으로 이소소르바이드 잔기를 기준으로 단량체를 약 0.1 내지 약 10 몰%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 5 몰%의 범위로 갖는다.
투명 광학 제품을 제조하는데 사용되는 것과 같은 무정형 중합체를 필요로 하는 용도의 경우, 이소소르바이드 잔기의 양은 약 2 내지 약 30 몰%이다.
이러한 조성물중 어떤 것(즉 이소소르바이드를 약 12% 미만으로 갖는 것)은 용융물로부터 서서히 냉각되는 경우 또는 자신의 유리전이온도보다 높은 온도에서 어닐링되는 경우에는 반-결정성이 되지만, 용융물로부터 급히 냉각되는 경우에는 무정형이 된다. 일반적으로 반-결정성일 수 있는 조성물은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물보다 더 느리게 결정화되기 때문에, 이들이 결정화될 수 있는 조건에 노출될지라도, 결정화가능한 공중합체를 사용하여 투명하게 유지되는 투명 제품을 제조하기가 더 쉽다.
본 발명의 용융 중합 반응을, 반응물로서 디메틸 에스테르(예를 들면 디메틸 테레프탈레이트) 또는 이산 클로라이드(예를 들면 테레프탈로일 디클로라이드)를 사용하거나 반응물로서 자유 이산을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 각 공정에는 각각의 바람직한 촉매 및 공정 조건이 있다. 이들을 다음에 총괄적으로 설명할 것이다. 이들은 공지된 폴리에스테르의 제조 방법과 유사하다. 고 분자량 중합체를 만드는데 있어서의 이 방법의 유용성은, 이소소르바이드 폴리에스테르를 연구한 다른 발명자들에 의해 개시된 문헌을 보거나, 2차 디올은 반응성이 낮고 2차 알콜의 에스테르는 열 안정성이 감소된다는 일반적인 예측을 볼 때, 놀라울 정도이다. 이들 두 가지 방법은 다소 상이하며 다음에 상술할 것이다.
＜디메틸 에스테르 공정＞
2단계로 수행하는 이 공정에서는, 이산 단량체로서 이산의 디메틸 에스테르 유도체를 사용한다. 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 디올(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)을 이산의 디메틸 에스테르(예를 들면 디메틸 테레프탈레이트)와 혼합하여, 에스테르 교환 반응(transesterification)에 의해 디메틸 에스테르의 메틸 기와 디올이 교환되게 한다. 그 결과 메탄올이 형성되며, 이를 반응 플라스크 및 이산의 디올 부가물로부터 증류 제거한다. 이 반응의 화학양론에 의해, 에스테르 교환 반응의 반응물로서 2몰보다 다소 많은 양의 디올을 첨가한다.
에스테르 교환 반응을 일으키는 촉매에는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb 및 Sn의 염(통상적으로는 아세테이트) 및 그의 조합, Ti(OR)4(R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기임) 및 PbO가 포함된다. 촉매 성분은 일반적으로는 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 포함된다. 에스테르 교환에 바람직한 촉매에는 Mn(OAc)2, Co(OAc)2및 Zn(OAc)2(여기서 OAc는 아세테이트의 약자임) 및 그의 조합이 포함된다. 본 반응의 2번째 단계에서 중축합(polycondensation) 촉매를 바로 첨가하거나 중축합이 개시될 때 첨가할 수 있다. 특히 성공적으로 사용되는 촉매는 Mn(II) 및 Co(II)의 염을 기재로 한 것으로, 각각 그 양은 약 50 내지 약 100ppm이다. 이들은 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 형태로 사용되지만, 이들 금속의 또다른 염들도 사용될 수 있다.
에스테르 교환 반응을, 바람직하게는 불활성 대기(예를 들면 질소)중에서 상압하에서, 실온에서 에스테르 교환 반응을 유발하기에 충분히 높은 온도(약 150℃)로 반응물의 혼합물을 가열 및 교반시킴으로써 유발시킨다. 메탄올이 부산물로서 생성되며 반응기로부터 증류되어 나온다. 메탄올 증발이 중단될때까지 반응물을 약 250℃로 서서히 가열한다. 반응 용기의 오버헤드에서 온도 강하를 관찰함으로써 메탄올 휘발이 종료된 것을 알 수 있다.
비등점이 170 내지 240℃인 첨가제 소량을 에스테르 교환 반응에 첨가하여 반응 매질내에서의 열 이동을 돕고 충전 칼럼내로 승화될 수도 있는 휘발성 성분들이 용기내에 머무를 수 있게 한다. 첨가제는 300℃보다 낮은 온도에서 불활성이어야 하고 알콜 또는 DMT와 반응해서는 안된다. 바람직하게는, 첨가제는 비등점이 170℃보다 높거나, 더욱 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위내에 있으며, 반응 혼합물의 약 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 첨가제는 테트라하이드로나프탈렌이다. 또다른 예에는 디페닐 에테르, 디페닐 설폰 및 벤조페논이 포함된다. 또다른 용매는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,294,956 호에 기술되어 있다.
반응의 두번째 단계를, 중축합 촉매 및 에스테르 교환 반응 촉매를 위한 격리제(sequestering agent)를 첨가하여 개시한다. 다중인산은 격리제의 한 예이며, 이는 통상적으로 디메틸 에스테르 1g당 인 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 첨가된다. 중축합 촉매의 예중 하나는 안티몬(III) 옥사이드이며, 이는 100 내지 약 400ppm의 양으로 사용될 수 있다.
중축합 반응을 전형적으로는 약 250 내지 285℃의 온도에서 수행한다. 그 동안에, 디올은 반응물로부터 증류되어 나오는데, 이는 이산의 디올 부가물이 축합되어 중합체 및 에틸렌 글리콜 부산물이 형성되고 이것이 증류물로서 수거되기 때문이다.
전술된 중축합 반응을 바람직하게는 진공중에서 수행하는데, 반응기에 다중인산 및 촉매 옥사이드를 첨가한 후에 이를 중축합 반응 온도로 가열하는 동안에 진공을 가할 수 있다. 한편으로는, 중축합 반응 온도가 280 내지 285℃에 도달한 후에 진공을 가할 수 있다. 어떤 경우에서도, 진공을 가해서 반응을 가속화시킨다. 용융된 중합체가 목적하는 분자량에 도달할 때까지(이를 통상적으로는 용융 점도가 예정된 수준으로 증가했는지를 보고 알 수 있음) 진공중에서 가열을 계속한다. 교반 모터가 교반을 계속하는데 필요한 토크의 증가를 보고서 이를 알 수 있다. 특정 조성 범위에서, 후술될 고상 중합에 의해 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다.
＜이산 공정＞
이산 공정은, 이산의 디올 부가물 및 기타 저분자량 에스테르를 생성시키는 초기 에스테르화 반응을 약간 상승된 압력(내인성 압력, 약 25 내지 50psig)하에서 수행한다는 것만 제외하고는 디메틸 에스테르 공정과 유사하다. 디올을 2배 과량으로 넣는 대신에, 보다 덜 과량(약 10 내지 약 60%)의 디올(이소소르바이드 및 다른 디올)을 사용한다. 에스테르화의 중간 생성물은 올리고머의 혼합물인데, 왜냐하면 디에스테르를 생성시킬 정도의 충분한 디올이 존재하지 않기 때문이다. 촉매 또한 상이하다. 에스테르화 반응에는 촉매를 첨가할 필요가 없다.
고분자량 중합체를 얻기 위해서는 중축합 촉매(예를 들면 Sb(III) 또는 Ti(IV) 염)가 여전히 바람직하다. 고분자량을 달성하는데 필요한 촉매를 에스테르화 반응 후에 첨가하거나, 반응 개시때에 반응물과 함께 공급하는 것이 편리할 수 있다. 이산 및 디올로부터 고분자량 중합체를 직접 제조해내는데 유용한 촉매에는 Co(II) 및 Sb(III)의 아세테이트 또는 기타 알카노에이트 염, Sb(III) 및 Ge(IV)의 옥사이드, 및 Ti(OR)4(여기서 R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)가 포함된다. 이들 금속 염의 글리콜 가용화된 옥사이드 또한 사용할 수 있다. 이들 촉매 및 기타 촉매를 폴리에스테르의 제조 공정동안에 사용함은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.
반응을 개별적인 단계로 수행할 수도 있지만 그럴 필요는 없다. 실제로 대규모로는, 반응물 및 중간 생성물을 승온에서 반응기에서 반응기로 펌핑시키면서 단계적으로 수행할 수 있다. 회분식(batch) 공정에서, 반응물 및 촉매를 실온에서 반응기에 채운 후, 중합체가 생성되는 동안에 약 285℃로 서서히 가열한다. 약 200 내지 약 250℃의 범위에서 압력을 빼고, 이어서 바람직하게는 진공을 가한다.
이산 에스테르의 디올 부가물 및 올리고머를 형성하는 에스테르 교환 반응이 승온(내인성 압력하에서 실온 내지 약 220 내지 265℃)에서 일어나며, 중합체는 고 진공중에서(10토르 미만, 바람직하게는 1토르 미만) 약 275 내지 약 285℃의 온도에서 제조된다. 진공은 잔여 디올 및 수증기를 반응물로부터 제거하여 분자량을 증가시키는데 필요하다.
중합의 진행 정도를 용융 점도로써 추적할 수 있는데, 이는 용융된 중합체의 교반을 계속하는데 요구되는 토크를 보고서 용이하게 관찰할 수 있다.
＜고상 중합＞
많은 용도에 적당한 고유 점도를 갖는 중합체들을 전술된 용융 축합 공정에 의해 제조할 수 있다. 고상 중합을 사용해서 보다 높은 고유 점도(분자량)를 달성할 수 있다.
압출, 냉각 및 펠렛화(pelletizing) 후 용융 중합에 의해 제조된 생성물은 본질적으로 비결정성일 수 있다. 비결정성 물질을 장시간 동안 유리전이온도보다 높은 온도로 가열시킴으로써 반결정성으로 만들 수 있다. 이로써 결정화가 유도되므로 생성물을 보다 높은 온도로 가열시킴으로써 분자량을 증가시킬 수 있다.
중합체를 고상 중합시키기 전에, 결정화를 유도하는, 폴리에스테르가 잘 녹지 않는 비교적 용해도가 낮은 용매로 처리함으로써 결정화시킬 수 있다. 이러한 용매는 유리전이온도(Tg)를 감소시켜 결정화를 허용한다. 폴리에스테르의 경우 용매-유도된 결정화가 공지되어 있으며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,164,478 호 및 제 3,684,766 호에 기술되어 있다.
펠렛화되거나 분쇄된 반결정성 중합체를, 승온, 그러나 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 1토르의 진공중에서 추가의 시간동안 불활성 기체(통상적으로는 질소) 스트림에 넣어둠으로써 고상 중합시킨다.
＜첨가제＞
본 발명의 조성물에 기타 첨가제들을 첨가할 수 있음을 당해 기술 분야의 전문가들이라면 알 수 있을 것이다. 이러한 첨가제에는 가소제; 안료; 난연제, 특히는 데카브로모디페닐 에테르 및 트리아릴포스페이트, 예를 들면 트리페닐포스페이트; 강화제, 예를 들면 유리 섬유; 열 안정화제; 자외선 안정화제, 공정 보조제, 충격 개질제, 유동 향상제, 결정성을 증가시키는 핵 형성제 등이 포함된다. 기타 가능한 첨가제에는 이오노머, 액정 중합체, 플루오로중합체를 포함하는 중합체성 첨가제, 환상 올레핀을 포함하는 올레핀, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등이 포함된다.
다음의 비제한적인 실시예를 통해서 본 발명을 추가로 설명하고자 한다.
고유 점도(I.V.)를 기준으로 하여 중합체의 분자량을 평가하는데, 고유 점도는 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정한다. 어떤 단량체를 사용했는지에 따라, 이산 또는 디메틸 에스테르의 중량과 금속의 중량을 비교한 것을 기준으로 하여 촉매 성분의 수준을 ppm으로 나타낸다.
다음 실시예에서는 1,4-부탄디올과 이소소르바이드의 테레프탈레이트 공중합체(PBI(x)T)(여기서 (x)는 100% 혼입이 이루어질 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 이소소르바이드의 양을 구체적으로 나타냄)의 중합에 대해서 기술한다. 예를 들면, PBI(10)T는 반응기에 공급된 모든 이소소르바이드가 중합체내로 혼입된 경우 50% 디메틸 테레프탈레이트/40% 부탄디올/10% 이소소르바이드의 중합체 조성이 예상되는 중합을 뜻하는 것이다.
＜실시예 1＞
2ℓ들이, 3목, 원통형 벽 둥근 바닥 유리 플라스크에 자켓이 있는 비그록스(Vigreaux) 칼럼, 증류 헤드, 질소 주입구 및 스테인레스 스틸 C형 교반 샤프트를 장착하고, 콜 파머 마스터 서보다인(Cole Parmer Master Servodyne) 교반기 모터에 접속시켰다. 이 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 780.1g, 이소소르바이드(ISOS) 117.6g 및 1,4-부탄디올(BD) 833.3g을 채웠다. 플라스크 및 내용물을 질소로 퍼징시키고, 티탄(IV) 부톡사이드 0.84g을 첨가하였다. 플라스크를 유동화된 모래 조에 놓고 욕조의 온도를 시간/온도 프로그램가능 제어기로 조절하였다. 플라스크 내용물의 온도를 50분에 걸쳐 25℃에서 135℃로 상승시킨 후, 50분에 걸쳐 135℃에서 200℃로 상승시키고, 200℃에서 30분동안 방치했다가 30분에 걸쳐 220℃로 상승시키고, 이어서 90분에 걸쳐 250℃로 상승시키고, 마지막으로 250℃에서 120분동안 방치하였다. 반응물 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응은 반응 온도가 180℃가 될 때 개시되었고, 반응 온도가 185℃가 될 때 증류물 200㎖를 반응 혼합물로서 수거하였고, 반응 온도가 205℃가 될 때 증류물 300㎖를 수거하였다. 반응 혼합물이 225℃가 되자, 증류물 리시버(receiver)를 진공 리시버로 대체하고, 반응 용기내의 압력을 1시간에 걸쳐 대기압에서 1토르로 낮추면서 증류물을 추가로 수거하였다. 반응은 계속되어, 마스터 서보다인 교반기 제어기의 밀리볼트 미터에 기록된 토크 증가분에 의해 판명되는 분자량을 달성하였다. 진공중에서 3시간 45분이 지나서, 토크는 85 밀리볼트로 증가하였고 플라스크에 질소를 채워 대기압으로 만들어 반응을 종결시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 유리 플라스크를 깨고 중합체로부터 분리시켰다. 중합체를 띠톱(band saw)으로 절단하고 윌리 밀(Wiley Mill)로 분쇄하였다. 양성자 NMR로써 분쇄된 중합체의 조성을 분석하고, 고유 점도(I.V.)로써 분자량을 분석하고, DSC로써 유리전이온도(Tg), 용융 온도(최고 흡열 반응 온도(Tmp) 및 용융 흡열 반응의 최종 온도(Tm)) 및 융합열(ΔH)을 포함하는 열 특성을 분석하였다. 이 중합체를 분석하여 얻은 데이타를 표 1에 나타내었다.
＜실시예 2 내지 7＞
실시예 2 내지 7을, 반응 혼합물에 첨가되는 이소소르바이드 양을 제외하고는 실시예 1과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 2 내지 7에 대한 데이타가 표 1에 기록되어 있다.
다음의 실시예에서는 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 에틸렌 글리콜(EG), 이소프탈산(IA) 및 이소소르바이드(ISOS)의 중합체(PEI(x)T/IA(y))(여기서 (x)는 100% 혼입이 이루어졌을 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 이소소르바이드의 양을 구체적으로 나타내고, (y)는 100% 혼입이 이루어졌을 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 이소프탈산의 양을 나타냄)의 중합에 대해서 기술하였다. 예를 들면, PEI(2)T/IA(1)는 반응기에 공급된 모든 이소소르바이드가 중합체내로 혼입된 경우 49% DMT/48% 에틸렌 글리콜/ 2% 이소소르바이드/1% 이소프탈산의 중합체 조성이 예상되는 중합을 뜻하는 것이다.
＜실시예 8＞
실시예 1에서 기술된 장치에 디메틸 테레프탈레이트 761.2g, 이소소르바이드 23.4g, 에틸렌 글리콜 553.6g, 망간(II) 아세테이트 0.306g, 코발트(II) 아세테이트 0.206g 및 안티몬(III) 옥사이드 0.342g을 채웠다. 반응 시간/온도 프로필은, 최종 온도가 280℃인 것만 제외하고는 실시예 1과 본질적으로 동일하였다. 반응 혼합물 온도가 240℃가 되었을 때 증류물 350㎖를 수거하였고, 이 때, 인을 3.4 중량% 함유하는, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액 1.925g을 이소프탈산 13.3g과 함께 반응 용기에 첨가하였다. 증류물 리시버를 진공 리시버로 대체하고, 반응 용기내의 압력을 1시간에 걸쳐 대기압에서 1토르로 낮추면서 증류물을 추가로 수거하였다. 반응은 계속되어, 마스터 서보다인 교반기 제어기의 밀리볼트 미터에 기록된 토크 증가분에 의해 판명되는 분자량을 달성하였다. 진공중에서 2시간 40분이 지나서, 토크는 110 밀리볼트로 증가하였고 플라스크에 질소를 채워 대기압으로 만들어 반응을 종결시켰다. 중합체를 회수하고 실시예 1에서와 같이 분석하였다. 그 데이타를 표 2에 나타내었다.
다음의 실시예에서는 1,3-프로판디올(PG) 및 이소소르바이드의 테레프탈레이트 공중합체(PPI(x)T)(여기서 (x)는 100% 혼입이 이루어졌을 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 이소소르바이드의 양을 구체적으로 나타냄)의 중합에 대해서 기술하였다. 예를 들면, PPT(5)T는 반응기에 공급된 모든 이소소르바이드가 중합체내로 혼입된 경우 50% DMT/45% 프로판디올/5% 이소소르바이드의 중합체 조성이 예상되는 중합을 뜻하는 것이다.
＜실시예 9＞
실시예 1에서와 같이 장착되지만 오일 욕조에 의해 가열된 1ℓ들이 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 194.29g, 이소소르바이드 14.69g, 1,3-프로판디올 167.4g, 망간(II) 아세테이트 0.078g, 코발트(II) 아세테이트 0.053g 및 안티몬(III) 옥사이드 0.087g을 채웠다. 반응물 온도가 250℃가 되었을때 인을 3.4 중량% 함유하는, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액 0.491g을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 용기를 진공중에 두었다. 90분 후, 진공이 1토르가 되자, 115분동안 더 두었다가 플라스크에 질소를 채워 대기압으로 만들어 반응을 종결시켰다. 중합체를 회수하고 실시예 1에서와 같이 분석하였다. 그 데이타를 표 3에 나타내었다.
다음의 실시예에서는 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 에틸렌 글리콜(EG), 1,4-사이클로헥산 디메탄올(C) 및 이소소르바이드(ISOS)의 중합체(PEC(x)TI(y))(여기서 (y)는 100% 혼입이 이루어졌을 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 이소소르바이드의 양을 구체적으로 나타내고, (x)는 100% 혼입이 이루어졌을 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 양을 나타냄)의 중합에 대해서 기술하였다. 예를 들면, PEC(5)TI(5)는 반응기에 공급된 모든 이소소르바이드가 중합체내로 혼입된 경우 50% DMT/40% 에틸렌 글리콜/5% 사이클로헥산 디메탄올/5% 이소소르바이드의 중합체 조성이 예상되는 중합을 뜻하는 것이다.
＜실시예 10＞
실시예 1에서와 같이 장착되지만 오일 욕조에 의해 가열된 1ℓ들이 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 194.2g, 이소소르바이드 14.6g, 1,4-부탄디올 128.5g, 1,4-사이클로헥산디메탄올(30/70 시스/트랜스 비) 14.2g, 망간(II) 아세테이트 0.078g, 코발트(II) 아세테이트 0.053g 및 안티몬(III) 옥사이드 0.087g을 채웠다. 반응물 온도가 250℃가 되었을때 인을 3.4 중량% 함유하는, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액 0.491g을 반응 혼합물에 첨가하고 반응 용기를 진공중에 두었다. 24분 후, 진공이 2토르가 되자, 170분동안 진공을 계속 유지시킨 후, 플라스크에 질소를 채워 대기압으로 만들어 반응을 종결시켰다. 중합체를 회수하고 실시예 1에서와 같이 분석하였다. 그 데이타를 표 4에 나타내었다.
디메틸 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-부탄디올 및 이소소르바이드의 중합체
실시예 번호 중합체 Tg(℃) Tmp/Tm/ΔH(℃/℃/J per g) I.V.(dL/g)
대조용 PBC(5)T 50 187/206/35 0.4
10 PBC(5)TI(5) 48 관찰되지 않음 0.23
다음의 실시예에서는 디메틸 2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC), 에틸렌 글리콜(EG), 이소소르바이드(ISOS) 및 선택적인 디메틸 테레프탈레이트의 중합체(PEI(x)N(y)T)(여기서 (x)는 100% 혼입이 이루어졌을 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 이소소르바이드의 양을 구체적으로 나타내고, (y)는 100% 혼입이 이루어졌을 경우 중합체내에 함유될 것으로 기대되는 나프탈렌 디카복실레이트의 양을 나타냄)의 중합에 대해서 기술하였다. 예를 들면, PEI(10)N(45)T는 반응기에 공급된 모든 이소소르바이드가 중합체내로 혼입된 경우 5% DMT/40% 에틸렌 글리콜/10% 이소소르바이드/45% 나프탈렌 디카복실레이트의 중합체 조성이 예상되는 중합을 뜻하는 것이다.
＜실시예 11＞
4ℓ들이, 3목, 원통형 벽 둥근 바닥 유리 플라스크에 자켓이 있는 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 질소 주입구 및 스테인레스 스틸 C형 교반 샤프트를 장착하고, 콜 파머 마스터 서보다인 교반기 모터에 접속시켰다. 이 플라스크에 디메틸 2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC) 2442g, 이소소르바이드(ISOS) 293g, 에틸렌 글리콜 1285g, 망간(II) 아세테이트 0.98g, 코발트(II) 아세테이트 0.67g 및 안티몬(III) 옥사이드 1.10g을 채웠다. 플라스크 및 내용물을 질소로 퍼징시키고, 유동화된 모래 조에 넣었다. 욕조의 온도를 시간/온도 프로그램가능 제어기로 조절하였다. 플라스크 내용물의 온도를 60분에 걸쳐 25℃에서 150℃로 상승시킨 후, 60분에 걸쳐 150℃에서 200℃로 상승시키고, 200℃에서 10분동안 방치했다가 80분에 걸쳐 250℃로 상승시키고, 이어서 60분에 걸쳐 280℃로 상승시키고, 30분에 걸쳐 305℃로 상승시키고, 마지막으로 305℃에서 100분동안 방치하였다. 반응물 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응은 반응 온도가 180℃가 될 때 개시되었고, 반응 온도가 206℃가 될 때 증류물 770㎖를 반응 혼합물로서 수거하였고, 반응 온도가 285℃가 될 때 증류물 1140㎖를 수거하였다. 반응물이 250℃가 되자, 다중인산(인 3.4 중량 %를 함유하는, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액 6.18g)을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 285℃가 되자, 증류물 리시버를 진공 리시버로 대체하고, 반응 용기내의 압력을 30분에 걸쳐 대기압에서 1토르로 낮추면서 증류물을 추가로 수거하였다. 반응은 계속되어, 마스터 서보다인 교반기 제어기의 밀리볼트 미터에 기록된 토크 증가분에 의해 판명되는 분자량을 달성하였다. 진공중에서 1시간 45분이 지나서, 토크는 95 밀리볼트로 증가하였고 플라스크에 질소를 채워 대기압으로 만들어 반응을 종결시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 유리 플라스크를 깨고 중합체로부터 분리시켰다. 중합체를 띠톱으로 절단하고 윌리 밀로 분쇄하였다. 양성자 NMR로써 분쇄된 중합체의 조성을 분석하고, 고유 점도(I.V.)로써 분자량을 분석하고, DSC로써 유리전이온도(Tg), 용융 온도(최고 흡열 반응 온도(Tmp) 및 용융 흡열 반응의 최종 온도(Tm)) 및 융합열(ΔH)을 포함하는 열 특성을 분석하였다. 이 중합체를 분석하여 얻은 데이타를 표 5에 나타내었다.
＜실시예 12＞
실시예 11에서와 같이 장착된 2ℓ들이 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 38.8g, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC) 928.1g, 이소소르바이드(ISOS) 58.5g, 에틸렌 글리콜 538.8g, 망간(II) 아세테이트 0.373g, 코발트(II) 아세테이트 0.255g 및 안티몬(III) 옥사이드 0.417g을 채웠다. 반응물 온도가 263℃가 되었을때 인을 3.4 중량% 함유하는, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액 2.314g을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 생성물을 회수하고 실시예 11에서와 같이 분석하였다. 이 중합체에 대해 얻은 데이타를 표 5에 나타내었다.
＜실시예 13＞
실시예 11에서와 같이 장착된 2ℓ들이 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 737.9g, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카복실레이트(NDC) 48.8g, 이소소르바이드(ISOS) 58.5g, 에틸렌 글리콜 513.9g, 망간(II) 아세테이트 0.316g, 코발트(II) 아세테이트 0.216g 및 안티몬(III) 옥사이드 0.353g을 채웠다. 반응물 온도가 258℃가 되었을때 인을 3.4 중량% 함유하는, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액 1.96g을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 생성물을 회수하고 실시예 11에서와 같이 분석하였다. 이 중합체에 대해 얻은 데이타를 표 5에 나타내었다.
＜실시예 14＞
공랭식 기관(air cooling)을 갖고 자켓이 있는 비그록스 칼럼, 기계적 교반기 및 수냉식(water-cooled) 응축기가 장착된 4ℓ들이 중합 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 780.133g, 이소소르바이드 70.531g 및 에틸렌 글리콜 531.211g을 첨가하였다. 이 반응물들은 각각 1:0.12:2.13의 몰비로 존재하였다. Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 0.296g, Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 0.214g 및 Sb(III) 옥사이드 0.350g으로 이루어진 촉매를 첨가하였다. 이것은 망간 85ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량), 코발트 65ppm 및 안티몬 375ppm에 해당하는 것이다. 이 플라스크를 질소 스트림으로 퍼징시키면서 가열 매질로서 유동화된 모래 조를 사용하여 1시간에 걸쳐 온도를 150℃로 상승시켰다. 이 때 질소 퍼징을 중단하자, 메탄올의 증발이 개시되었다. 반응을 약 2시간에 걸쳐 250℃로 추가로 가열하자 메탄올이 계속 수거되었다. 비그록스 칼럼의 상부에서 언제 온도가 떨어지는지를 알면, 반응의 첫번째 단계인 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응의 종결을 가리키는 메탄올 증발 종료를 결정할 수가 있다. 이 때 인 82ppm을, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 이 경우, 다중인산 용액 100g당 인 10.91g의 농도를 갖는 용액 1.854g을 사용했다. 가열을 계속하였다. 반응물을 약 2시간에 걸쳐 285℃로 가열하였다. 이어서 진공을 가했다. 한편으로는 다중인산 용액을 첨가한 후에 서서히 진공을 가해서 285℃로의 가열을 보다 빨리 진행시킬 수 있는데, 이 경우에는 보다 적은 시간(약 12시간)이 소요된다. 이 때, 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량 중합체가 형성되었다. 일단 반응물이 285℃로 되면, 이미 진공중에 놓인 것이 아니라면, 진공 상태에 둔다. 1토르 미만의 진공을 사용하는 것이 바람직하다. 용융된 중합체를, 중합체가 충분한 용융 점도를 갖게 될 때까지(교반기의 토크 증가에 의해 결정됨) 진공중에서 285℃에서 약 2시간동안 가열하였다. 충분한 점도가 달성되면, 중합을 중단하고, 플라스크를 모래 조에서 제거하였다.
용융된 중합체를 압출 및 펠렛화시키거나 냉각된 중합체를 플라스크 및 지면에서 제거하였다. 토막내기(chopping), 분쇄 또는 펠렛화된 중합체를 오븐안에 있는 알루미늄 팬에 넣었다. 질소 스트림하에서, 중합체를 4시간에 걸쳐 115℃로 가열하고 이어서 이 온도에서 6시간동안 방치했다. 이로써 중합체 플레이크가 부분적으로 결정화되었다. 이어서, 중합체를 질소 스트림에 넣고 4시간에 걸쳐 190 내지 195℃의 온도로 다시 가열하고, 이 승온에서 12시간동안 방치했다. 이로써 고상 중합이 일어나고, 중합체가 용해된 오르토-클로로페놀 용액의 고유 점도의 측정으로 알 수 있는 바와 같이, 분자량이 충분히 증가되었다. 상기 중합체 용액의 고유 점도는 고상 중합 동안에 약 0.5 dL/g에서 약 0.7 dL/g으로 증가했다.
양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 3%, 에틸렌 글리콜 46%, 디에틸렌 글리콜 1% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)이었다. 중합체내의 이소소르바이드의 양이, 테레프탈산의 양과 비교해볼 때, 공급된 양의 반 정도라는 것을 주목할만하다. 미반응 이소소르바이드가 증류물, 특히 에틸렌 글리콜내에서 발견되었다. 따라서 이 공정에 의해 중합체로 혼입된 이소소르바이드의 양은 공정에서 사용된 증류 또는 기타 분리 공정의 효율에 상당히 의존적이다. 숙련된 전문가라면, 반응기, 증류 칼럼 등의 특성에 따라서 구체적인 공정 계획을 용이하게 세울 수 있을 것이다.
＜실시예 15＞
테레프탈산 8,638.9g, 이소소르바이드 911.9g 및 에틸렌 글리콜 3,808.5g을 5갤론 들이 반응기에 첨가하였다. 이 반응물들은 각각 1:0.12:1.18의 몰비로 존재하였다. Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 1.825g 및 Sb(III) 옥사이드 3.103g으로 이루어진 촉매를 첨가하였다. 이것은 테레프탈산의 중량에 대한 금속 중량으로 나타낼 때, 코발트 50ppm 및 안티몬 275ppm에 해당하는 것이다. 중합 반응기에는 분별 증류 칼럼 및 교반기가 장착되었다. 이 반응기를 질소로 퍼징시킨 후, 질소 압력 50psig 하에 폐쇄시켜 두었다. 반응물을 교반시키면서 약 5시간에 걸쳐 온도를 265℃로 상승시켰다. 이 때 압력이 70psig까지 증가하면서 에스테르화가 일어났다. 이 반응이 끝날 무렵에 압력을 50psig로 다시 빼 주었다. 물 및 에틸렌 글리콜이 반응기로부터 증류되어 나갔다. 온도는 265℃로 유지되었다. 1시간이 지나자, 반응기의 내용물이 투명한 점성 용융물이 되었다.
이어서 반응기 내의 과도한 압력을 빼 주었다. 에틸렌 글리콜과 다중인산(인 3.45 중량%)의 용액을 반응기로 펌핑시켜 넣었다. 이는 인 약 50ppm(테레프탈산 중량에 대한 인의 중량)에 해당하는 것이다. 이어서 반응기를 중합 온도인 285℃로 가열하면서 진공중에 놓았다. 물과 과량의 디올의 증류가 계속되었다. 1시간이 지나 1토르의 극한 진공에 도달되었다. 추가로 2 내지 3시간동안 중합 및 증류를 계속하는데, 그 동안에 교반기의 토크는 예정된 수준에 도달되었다. 중합을 중단하고, 용융된 중합체를 반응기로부터 압출시키고, 냉각시키고, 토막냈다.
이 중합체는 실시예 14에서 제조된, 고상 중합 이전의 중합체와 거의 유사했다. 이 중합체는 약 0.5 dL/g의 고유 점도를 가졌다. 양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 조성은, 테레프탈산 50%, 이소소르바이드 3%, 에틸렌 글리콜 46%, 디에틸렌 글리콜 1%였다. 실시예 14에서 사용한 것과 동일한 고상 중합 공정을 사용한 결과 고유 점도가 약 0.5 dL/g에서 약 0.7 dL/g으로 더욱 증가되었다.
＜실시예 16＞
정제된 테레프탈산 7.48㎏, 이소소르바이드 3.55㎏ 및 에틸렌 글리콜 1.70㎏을 대기압에서 질소 퍼징되면서 70℃로 예열되고 교반되는 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다. 이 반응기에는 충전 증류 칼럼이 장착되어 있었다. 단량체 조성은 테레프탈산: 에틸렌 글리콜: 이소소르바이드의 몰비가 1:0.61:0.54였다. 이 반응기를 3시간내로 285℃로 가열하고, 반응 혼합물을 50 내지 60psi의 양압하에 두었다. 이 때, 대부분 물인 증류물을 충전 칼럼으로부터 수거했다.
용융 온도가 275℃ 이상이 되고 테레프탈산이 본질적으로 소모된 후에(반응 혼합물의 등명성을 보고 결정), 압력을 빼고 게르마늄(IV) 옥사이드 촉매 3.77g을 0.10N 에틸렌 글리콜 용액으로서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가로 20분동안 교반하였다. 반응기내의 압력을 1시간동안 1 내지 2mmHg로 감소시키고 추가의 증류 분획을 수거하였다. 이어서 반응 생성물인 점성 수지를 수조내로 압출시키고, 절단하여 펠렛화하고 오븐에서 건조시켰다. 이 수지는 116℃의 유리전이온도를 갖고 0.43 dL/g의 고유 점도를 가졌다(1%(w/v) 오르토-클로로페놀 용액중 25℃에서 측정). NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 조성은, 테레프탈레이트 49.5%, 에틸렌 글리콜 잔사 30.3%, 디에틸렌 글리콜 잔사 2.0%, 및 이소소르바이드 잔사 18.2%(중합체의 몰%로 표시)였다.
＜실시예 17＞
디메틸 테레프탈레이트 10.68㎏, 이소소르바이드 5.79㎏, 에틸렌 글리콜 4.88㎏, 망간(II) 아세테이트 4.76g을 대기압에서 질소 퍼징되고 교반되는 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다. 이 반응기에는 충전 증류 칼럼이 장착되어 있었다. 단량체 조성은 테레프탈산: 에틸렌 글리콜: 이소소르바이드의 몰비가 1:1.43:0.72였다. 이 반응기를 3시간내로 230℃로 가열하고, 이어서 1시간 동안 240℃로 가열하고, 이어서 1시간동안 265℃로 가열하였다. 이 때, 대부분 메탄올인 증류물을 충전 칼럼으로부터 수거했다. 온도가 284℃가 되면, 다중인산을 반응기에 넣었다. 다중인산의 양은 인 402㎎에 해당한다. 게르마늄(IV) 옥사이드 촉매 4.66g을 0.10N 에틸렌 글리콜 용액으로서 첨가하였다. 반응기내의 압력은 이제 2시간동안 1mmHg로 감소되었다. 반응 혼합물을 3시간 더 진공중에 놓아두고, 온도가 285℃로 증가하는 동안에 추가로 증류 분획을 수거하였다. 이어서, 반응 생성물인 점성 수지를 수조내로 압출시키고, 절단하여 펠렛화하고 오븐에서 건조시켰다. 이 수지는 106℃의 유리전이온도를 갖고 0.43 dL/g의 고유 점도를 가졌다(1%(w/v) 오르토-클로로페놀 용액중 25℃에서 측정). NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 조성은, 테레프탈레이트 50.1%, 에틸렌 글리콜 잔사 33.5%, 디에틸렌 글리콜 잔사 2.6%, 및 이소소르바이드 잔사 12.9%(중합체의 몰%로 표시)였다.
＜실시예 18＞
스테인레스 316 폴(Pall) 링으로 충전된 환류 칼럼 및 수냉식 응축기가 장착된, 316 스테인레스 스틸로 만들어진 5갤론 들이 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 11.65㎏, 이소소르바이드 4.384㎏, 에틸렌 글리콜 3.724㎏, 망간(II) 아세테이트 7.02g, 안티몬 옥사이드 4.18g 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 125㎖를 첨가하였다. 반응기를 질소로 퍼징시키고 내용물을 180분내에 250℃로 가열한 후, 60분 동안에 275℃로 가열하였다. 가열하는 동안에, 대부분 메탄올로 이루어진 증류물을 수거하였다. 반응 혼합물 온도가 270℃에 도달하면, 인 25.4㎎에 해당하는 양의 다중인산을 첨가하였다. 275℃에 도달된 후, 반응기 내의 압력을 240분에 걸쳐 1 내지 2mmHg로 감소시켰다. 이 압력에서 반응물을 240분동안 방치하고, 추가의 증류 분획을 수거하면서 온도를 285℃로 높였다. 용융 점도가 예정된 수준에 도달하면(애지테이터(agitator) 속도를 50rpm으로 일정하게 유지하는데 요구되는 토크에 의해 측정됨), 반응기에 질소를 60psi가 되게 채우고 중합체를 직경 0.125 인치의 다이(die)를 통해 물받이(water trough)내로 압출시켰다. 이 중합체 스트랜드(strand)를 토막내어 펠렛으로 만들고 100℃ 오븐에서 10시간동안 건조시켰다. 이 중합체는 분당 20℃의 가열 속도로 측정시 117℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 25℃에서 o-클로로페놀에서 측정된 고유 점도는 0.41 dL/g이었다. 양성자 NMR 분광법에 의해서 결정된 중합체 조성은 테레프탈산 잔기 50.6%, 이소소르바이드 잔기 17.6%, 에틸렌 글리콜 잔기 29.9% 및 디에틸렌 글리콜 잔기 1.9%였다.
＜실시예 19＞
반경 6", 하스탈로이 B(Hastalloy B), 스테인레스 스틸 링으로 충전 수냉식 환류 칼럼, 스테인레스 스틸 나선형 애지테이터 교반기, 수냉식 응축기 및 측관(by-pass)이 장착된 최대 용량 50갤론 하스탈로이 B 중합 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 78.02㎏, 이소소르바이드 15.42㎏ 및 에틸렌 글리콜 49.90㎏(몰비는 1:0.26:2.00임)을 첨가하였다. 촉매를 또한 채우는데, 촉매는 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 29.57g, 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 21.43g 및 안티몬(III) 옥사이드 35.02g으로 이루어졌다. 이것은 망간 85ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량), 코발트 90ppm 및 안티몬 375ppm에 해당하는 것이다. 반응기를 50rpm으로 교반시키면서 질소 스트림으로 퍼징시키면서 4시간에 걸쳐 온도를 250℃로 상승시켰다. 반응기에는 자켓이 있고 가열 매질로서는 온도 제어된 핫 오일 루프 시스템(a temperature controlled hot oil loop system)을 사용한다. 반응물을 약 150℃보다 높게 가열하면서 메탄올을 계속 수거한다. 충전 환류 칼럼의 상부에서 언제 온도가 떨어지는지를 알면, 반응의 첫번째 단계인 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응의 종결을 가리키는 메탄올 증발 종료를 결정할 수가 있다. 이 때 인 77ppm을, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 이 경우, 다중인산 용액 100g당 인 10.91g의 농도를 갖는 용액 153㎖을 사용했다. 이 때에도 질소 퍼징을 중단시켰다. 가열을 계속하였다. 반응물을 약 2시간에 걸쳐 285℃로 가열하였다. 이어서 20 마력 송풍기(blower)를 갖는 멀티-베인(multi-vane) 진공 펌프를 사용하여 진공을 서서히 가했다. 바람직하게는 1 토르 미만의 완전한 진공을 얻는데에는 약 1시간 정도가 소요되었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량 중합체가 형성되었다. 용융된 중합체를, 중합체가 충분한 용융 점도를 갖게 될 때까지(교반기의 토크 증가에 의해 결정됨) 진공중에서 285℃에서 약 2시간동안 가열하였다. 충분한 점도가 달성되면, 중합을 중단하고, 반응기를 가열된 다이의 바닥에 부었다. 용융된 중합체는 스트랜드 형태를 가졌고 이것을 차가운 물받이에 담가 냉각시킨 후 토막내서 펠렛으로 만들었다. 이 중합체 펠렛을 120℃로 가열된 회전 드럼에서 밤새 건조시켰다.
냉각된 중합체를 플라스크 및 지면에서 제거하였다. 이 물질의 용액 고유 점도는 0.64 dL/g이었다.
양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 6%, 에틸렌 글리콜 42%, 디에틸렌 글리콜 2% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)였다. 중합체내의 이소소르바이드의 양이, 테레프탈산의 양과 비교해볼 때, 공급된 양의 약 반 정도라는 것을 주목할만하다. 미반응 이소소르바이드가 증류물, 특히 에틸렌 글리콜내에서 발견되었다. 따라서 이 공정에 의해 중합체로 혼입된 이소소르바이드의 양은 공정에서 사용된 증류 또는 기타 분리 공정의 효율에 상당히 의존적이다. 숙련된 전문가라면, 반응기, 증류 칼럼 등의 특성에 따라서 구체적인 공정 계획을 용이하게 세울 수 있을 것이다.
＜실시예 20＞
실시예 19에서 사용된 반응기보다 작은 반응기(최대 용량 5갤론)를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 19와 유사한 방법으로 본 실시예 물질을 제조하였다. 이소소르바이드를 더 많이 함유하는 중합체를 제조하기 위해서 시약 비율을 변화시켰다. 따라서, 디메틸 테레프탈레이트 10,680g, 이소소르바이드 5,787g 및 에틸렌 글리콜 4,881g(몰비는 1:0.72:1.43임)을 이전 실시예와 유사한 방법으로, Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 4.76g 및 Ge(IV) 옥사이드 4.66g으로 이루어진 촉매와 함께 반응기에 채웠다. 이것은 망간 100ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량) 및 게르마늄 300ppm에 해당하는 것이다. 게르마늄 옥사이드를 에틸렌 글리콜에 용해된 용액의 형태(에틸렌 글리콜중 GeO20.100N)로 첨가하였다. 다중인산의 에틸렌 글리콜 용액을 이전 실시예와 유사하게 첨가하되 본 실시예에서는 다중인산 용액 100㎖당 인 3.45g의 농도를 갖는 용액 9.6㎖을 사용했다. 중합을 이전 실시예와 유사한 방식으로 진행시키지만, 결과적으로 얻은 수지는 주어진 시간동안 이전 실시예와 동일한 고유 점도를 갖지 못했다. 본 실시예에서 이 물질의 용액 고유 점도는 0.42 dL/g이었다. 양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 13%, 에틸렌 글리콜 34%, 디에틸렌 글리콜 3% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)였다. 본 실시예에서의 이소소르바이드 혼입 정도가 이전 실시예에서 관찰된 것보다는 다소 낮지만, 이것은 제조된 중합체보다는 반응기 효율의 차이에 의한 것이다.
＜실시예 21＞
스테인레스 스틸 앵커(anchor)형 교반기가 장착된, 실시예 14에서 사용된 반응기보다 큰 반응기(100갤론)를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 14와 유사한 방법으로 본 실시예 물질을 제조하였다. 투입된 이소소르바이드의 일부는 중합 동안에 증류되어 없어질 것을 예상하여, 완성된 중합체내의 이소소르바이드 함량이 1몰%가 되게 단량체들을 채웠다. 즉 디메틸 테레프탈레이트 197㎏, 이소소르바이드 5.12㎏ 및 에틸렌 글리콜 135㎏과 함께 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 72.1g, Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 54.1g 및 Sb(III) 옥사이드 88.5g으로 이루어진 촉매를 반응기에 채웠다. 이것은 실시예 14와 동일한 기준을 사용하여 계산했을 때, 망간 82ppm, Co 65ppm 및 Sb 375ppm에 해당하는 것이다. 에스테르 교환 반응을 실시예 14에서와 유사한 방법으로 수행하였다. 실시예 14에 요약해놓은 바와 같이 에스테르 교환 반응 후 및 중축합 반응 전에 전이금속을 격리시키기 위해 인 80ppm를, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 중축합 반응 역시 실시예 14와 유사하다. 중합체를 압출시키고 펠렛화시켜 투명한 무색 수지를 얻었다.
펠렛화된 중합체를 텀블 건조기(tumble dryer)에 넣고 질소 스트림중에서 4시간에 걸쳐 115℃로 가열한 후, 이 온도에서 6시간동안 방치하였다. 이로써 중합체는 부분적으로 결정화되었다. 이어서 진공을 텀블 건조기에 가하고, 궁극적으로는 1mmHg미만의 진공이 달성되게 하였다. 가열을 계속하여 최대 213℃에 도달하게 하였다. 이어서 이 상승된 온도를 총 약 15시간동안 유지시켰다. 이렇게 하면 고상 중합이 이루어지고 분자량이 현저히 증가될 수 있다(중합체의 오르토-클로로페놀 용액의 고유 점도에 의해 판정). 고상 중합 동안에 중합체의 용액 고유 점도는 약 0.5 dL/g에서 약 0.7 dL/g으로 증가하였다.
＜실시예 22＞
실시예 21에서 사용된 디올의 양을 이소소르바이드를 보다 더 많이 함유하는 수지를 얻기 위해 변화시킨다는 것만 제외하고는 실시예 21과 유사한 방법으로 본 실시예의 중합체를 제조하였다. 따라서, 반응기에 채우는 이소소르바이드의 양을 17.8㎏으로 하고, 사용된 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 양을 79.2g(실시예 21에서와 동일한 기준으로 계산했을때 Mn(II) 90ppm에 해당함)으로 한다. 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 실시예 21에서와 동일한 방법으로 수행한다. 또한 실시예 21과 동일한 방법으로 완성된 중합체를 펠렛화하고, 결정화시키고, 고상 중합시킨다. 그 결과 이소소르바이드 함량이 약 3몰%인 중합체를 얻었다.
＜실시예 23＞
본 실시예에서는 이소소르바이드를 함유하는 중합체와 핵 형성제 및 유리 섬유의 블렌드에 대해서 기술한다. 핵 형성제의 목적은 결정성을 증가시켜 블렌드의 내열성(열 편향 온도(heat deflection temperature))을 개선시키는데 있다. 라이스트리츠(Leistritz) 상표의 압출기(라이스트리츠 아게(Leistritz AG), Model MC 1866/GL)를 사용하여 실시예 19, 20 및 22의 중합체를 핵 형성제인 중탄산나트륨(알드리치(Aldrich))과 유리 섬유 OCF 183(팬실바니아주 피츠버그 소재의 PPG)와 함께 블렌딩하였다. 이어서 아르버그(Arburg) 성형기를 사용해서 실시예 18에 기술된 바와 같이 블렌드를 사출성형시켜 시험용 단편들을 만들었다. 성형된 단편들(실시예 23a 내지 23c)을 130℃ 오븐에서 30분동안 열처리하였다. 그 조성 및 결과를 다음 표 6에 요약해 놓았다(* na = 무효).
ASTM 시험 방법 조성(중량%) 실시예 23a 실시예 23b 실시예 23c 실시예 23d 실시예 23e
PEIT-3 70 0 0 70 0
PEIT-6 0 70 0 0 70
PEIT-13 0 0 70 0 0
OCF-183 29.6 29.6 29.6 30 30
중탄산나트륨 0.4 0.4 0.4 0 0
D638 인장 모듈러스(Mpsi) 1.19 1.26 1.26 1.28 na
D638 파열시 인장 신장률(%) 1.94 1.85 1.29 2.55 na
D638 파열시 인장 응력(Ksi) 15.6 16.9 12.8 16.6 na
D256 20℃에서의 노치드 아이조드(Notched Izod)(ft-lb) 0.82 1.19 2.17 1.33 1.93
D3763 최대 적재량(20℃)에서의다축 충격 적재량(lb) 296 305 287 236 265
D3763 최대 적재량(-20℃)에서의다축 충격 적재량(lb) 314 302 294 na na
D3763 최대 적재량(-40℃)에서의다축 충격 적재량(lb) 315 321 287 na na
D648 264psi에서의 HDT(℃) 136 147 106 81 88
상술된 실시양태는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 당해 분야의 전문가가 이를 변경시킬 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태로만 국한되지 않는다.

Claims (36)

  1. (1) 이산 잔기를 포함하는 하나 이상의 단량체; 이소소르바이드 잔기를 포함하는 단량체; 및 다른 디올 잔기를 포함하는 하나 이상의 단량체를, 이산과 디올을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 함께 반응기에서 배합시키는 단계, 및
    (2) 상기 단량체 및 촉매를 단량체를 중합시켜 적어도 상기 이산 잔기, 상기 이소소르바이드 잔기 및 상기 다른 디올 잔기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 가열하는 단계
    를 포함하며, 상기 가열은 25℃의 온도에서 o-클로로페놀중의 1%(중량/부피) 용액으로 측정한 고유 점도가 약 0.15 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르를 얻기에 충분한 시간 동안 계속하고, 이산 잔기를 포함하는 상기 하나 이상의 단량체가 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트일 때, 다른 디올 잔기를 포함하는 상기 하나 이상의 단량체는 에틸렌 글리콜이 아니거나 에틸렌 글리콜과 다른 디올인, 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이산 잔기가 방향족 또는 지환족 이산 잔기인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 다른 디올 잔기가 지방족 또는 지환족 디올 잔기인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가열 공정 동안에 단량체들을 교반시킴과 동시에 증류 및(또는) 증발에 의해 부산물을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단량체들이 중합되는 동안에 물 및 미반응 단량체를 제거하는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단량체들이 중합되는 동안에 메탄올 및 미반응 단량체를 제거하는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 휘발성 성분들이 머무를 수 있도록 돕는 첨가제를 상기 공정에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 첨가제가 테트라하이드로나프탈렌인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 다른 디올 잔기를 포함하는 하나 이상의 단량체가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 2 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 및 분지형 지방족 글리콜; 시스 및 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 및 1,4-안하이드로에리트리톨로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 이산 잔기를 포함하는 하나 이상의 단량체가 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단량체가, 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 50 몰%로 존재하고 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.75 몰%로 존재하도록 하는 양으로 포함되는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 고상 중합에 의해 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 고상 중합이
    (a) 폴리에스테르를 약 115 내지 약 140℃의 온도로 가열하거나 폴리에스테르의 유리전이온도를 감소시켜 결정화되게 하는 용매로 처리하여 결정화시키는 단계, 및
    (b) 상기 폴리에스테르를 약 140℃보다는 높지만 코폴리에스테르의 융점보다는 낮은 승온의 진공 또는 불활성 기체 스트림중에서 가열하여 고유 점도가 증가된 코폴리에스테르를 생성시키는 단계
    을 포함하는 것인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 가열 단계(b)를 약 195 내지 약 198℃의 온도에서 약 10시간동안 수행하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 고유 점도가 약 0.65 dL/g 이상으로 증가되는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 폴리에스테르가 약 0.25 내지 약 10 몰%의 이소소르바이드 잔기를 포함하는 것인 방법.
  17. 이산 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 하나 이상의 다른 디올 잔기를 포함하며, 25℃의 온도에서 o-클로로페놀중의 1%(중량/부피) 용액으로 측정한 고유 점도가 약 0.15 dL/g 이상이고, 상기 이산 잔기가 테레프탈로일로부터 유도된 것일 때, 상기 하나 이상의 다른 디올 잔기는 에틸렌 글리콜로부터 유도된 것이 아니거나 에틸렌 글리콜과 다른 디올로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  18. 제 17 항에 있어서, 고유 점도가 약 0.35 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  19. 제 18 항에 있어서, 고유 점도가 약 0.5 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  20. 제 19 항에 있어서, 고유 점도가 약 0.65 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  21. 제 17 항에 있어서, 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.75몰%로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 40 몰%로 존재하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  22. 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 다른 디올 잔기가 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 2 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지형 지방족 글리콜; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 또는 1,4-안하이드로에리트리톨로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  23. 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 또는 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  24. 제 17 항에 있어서, 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 50 몰%로 존재하고, 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.75 몰%로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 40 몰%로 존재하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  25. 제 24 항에 있어서, 다른 디올 잔기가 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  26. 제 17 항에 있어서, 이산 잔기가 2,6-나프탈렌디오일, 테레프탈로일, 이소프탈로일 또는 4,4'-비벤조일로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  27. 제 26 항에 있어서, 이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 폴리프로필렌 2,6-나프탈렌 디카복실레이트인 등방성 폴리에스테르.
  28. 제 26 항에 있어서, 이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 폴리프로필렌 테레프탈레이트인 등방성 폴리에스테르.
  29. 제 26 항에 있어서, 이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 폴리프로필렌 이소프탈레이트인 등방성 폴리에스테르.
  30. 제 26 항에 있어서, 이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 폴리프로필렌 4,4'-비벤조에이트인 등방성 폴리에스테르.
  31. 제 26 항에 있어서, 디올 잔기가 에틸렌 글리콜; 1,4-부틸렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  32. 제 17 항에 의해 정의된 조성물로 제조된 필름 또는 시이트.
  33. 제 17 항에 의해 정의된 조성물로 제조된 음료수 병.
  34. 제 17 항에 의해 정의된 조성물로 제조된 섬유.
  35. 제 17 항에 의해 정의된 조성물로 제조된 광학 제품.
  36. 제 35 항에 있어서, 콤팩트 디스크, 디지탈 다용도 디스크(digital versatile disc) 또는 콤팩트 디스크 또는 디지탈 다용도 디스크용 기재인 광학 제품.
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