KR101694189B1 - 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 반응성과 열안정성 및 화학적 안정성이 우수한 호모폴리사이클릭 디올과 1,4-사이클로헥산 디메탄올을 디올성분으로 동시에 사용함으로써, 생산성, 내열성, 색상 및 내충격성이 우수한 장점이 있다.

Description

폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법{Polyester copolymer and preparation method thereof}
본 발명은 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 포장재, 성형품, 필름, 코팅 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱 중의 하나이다. 최근, 내열 식품 용기로 사용되는 폴리카보네이트는 그 단량체인 비스페놀-A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경 투명 내열 폴리에스테르 수지의 필요성이 증대하고 있다.
폴리에스테르 수지의 성형성을 향상시키고 결정성을 제거하기 위해, 둘 이상의 디올 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르 수지가 상업적으로 널리 이용되고 있다.
이 중에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로만 구성된 호모중합 폴리에스테르는 연신 결정화와 열고정을 통해 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있으나, 적용 가능한 용도와 내열성 향상에 한계가 있다. 한편, 둘 이상의 디올 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르는 연신이나 결정화 공정에 의해 내열성을 향상시키기 어려운 단점이 있다.
폴리에스테르의 내열성을 향상시키는 다른 방법으로, 녹말로부터 유도된 친환경 디올 화합물인 이소소바이드(isosorbide)를 모노머의 하나로 사용하는 방법이 미국 등록특허 제6656577호, 대한민국 등록특허 제10-0545285호, 제10-0535849호에 알려져 있다.
그러나 사용되는 아이소소바이드는 특유의 낮은 반응성으로 인하여 고분자량을 제조하기 위하여 장시간의 반응시간이 필요하고 과량의 모노머 사용으로 인하여 제조 비용이 높다. 또한 화학구조적으로 열적, 광학적 외부환경에 따른 특성 변화가 크기 때문에 그 사용 용도가 제한된다는 문제가 있다.
미국 등록특허 제6656577호 대한민국 등록특허 제10-0545285호 대한민국 등록특허 제10-0535849호
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 호모 중합 폴리에스테르가 갖는 취약한 내열성을 개선하고, 녹말로부터 유도된 친환경 디올 화합물인 아이소소바이드가 근본적으로 가지는 낮은 반응성 및 화학구조적 문제를 해결하기 위하여 반응성과 열안정성 및 화학적 안정성이 높은 호모폴리사이클릭 디올을 사용하여 생산성, 내열성, 색상, 내충격성 및 코팅특성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 조성 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 1종 이상의 디카르복실산계 반복단위 및 (B) 1종 이상의 디올계 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서, 상기 1종 이상의 디카르복실산계 반복단위는 (a1) 80 내지 100 몰%의 제1 디카르복실산 반복단위와 (a2) 0 내지 20 몰%의 제2 디카르복실산 반복단위로 구성되고, 상기 1종 이상의 디올계 반복단위는 (b1) 1 내지 99 몰%의 기본 디올 반복단위와 (b2) 1 내지 99 몰%의 추가 디올 반복단위를 포함하고, 상기 추가 디올 반복단위는 제1 추가 디올 반복단위이거나 제2 추가 디올 반복단위일 수 있고 또는 제1 추가 디올 반복단위와 제2 추가 디올 반복단위를 모두 포함할 수도 있으며, 상기 제1 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 중에서 선택된 제1 디카르복실산에서 유래한 반복단위이고, 상기 제2 디카르복실산 반복단위는 C1 내지 C14의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트 중에서 선택된 제2 디카르복실산에서 유래한 반복단위이며, 상기 기본 디올 반복단위는 호모폴리사이클릭 디올에서 유래한 반복단위이고, 상기 제1 추가 디올 반복단위는 1,4-사이클로헥산 디메탄올에서 유래한 반복단위이며, 상기 제2 추가 디올 반복단위는 에틸렌 글리콜에서 유래한 반복단위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 반응성과 열안정성 및 화학적 안정성이 우수한 호모폴리사이클릭 디올과 1,4-사이클로헥산 디메탄올을 디올성분으로 동시에 사용함으로써, 생산성, 내열성, 색상 및 내충격성이 우수한 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 1종 이상의 디카르복실산계 반복단위 및 (B) 1종 이상의 디올계 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서, 상기 1종 이상의 디카르복실산계 반복단위는 (a1) 80 내지 100 몰%의 제1 디카르복실산 반복단위와 (a2) 0 내지 20 몰%의 제2 디카르복실산 반복단위로 구성되고, 상기 1종 이상의 디올계 반복단위는 (b1) 1 내지 99 몰%의 기본 디올 반복단위와 (b2) 1 내지 99 몰%의 추가 디올 반복단위를 포함하고, 상기 추가 디올 반복단위는 제1 추가 디올 반복단위이거나 제2 추가 디올 반복단위일 수 있고 또는 제1 추가 디올 반복단위와 제2 추가 디올 반복단위를 모두 포함할 수도 있으며, 상기 제1 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 중에서 선택된 제1 디카르복실산에서 유래한 반복단위이고, 상기 제2 디카르복실산 반복단위는 C1 내지 C14의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트 중에서 선택된 제2 디카르복실산에서 유래한 반복단위이며, 상기 기본 디올 반복단위는 호모폴리사이클릭 디올에서 유래한 반복단위이고, 상기 제1 추가 디올 반복단위는 1,4-사이클로헥산 디메탄올에서 유래한 반복단위이며, 상기 제2 추가 디올 반복단위는 에틸렌 글리콜에서 유래한 반복단위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
이때 제1 추가 디올 반복단위와 제2 추가 디올 반복단위는 동시에 모두 포함될 수는 있으나 반드시 모두 포함되어야 할 필요는 없다. 동시에 모두 포함하는 경우에는 제1 추가 디올 반복단위와 제2 추가 디올 반복단위는 예를 들어 0 : 100 내지 100 : 0 몰비로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 호모폴리사이클릭 디올은 바이사이클로옥탄-2,6-디올, 바이사이클로옥탄-1-에틸-2,6-디올, 바이사이클로옥탄-1,5-디메틸-2,6-디올, 2,6-비스(하이드록시메틸)바이사이클로옥탄, 바이사이클[3,3,0]옥탄-2,7-디올, 바이사이클로옥탄-1-에틸-2,7-디올, 바이사이클로옥탄-1,5-디메틸-2,7-디올, 2,7-비스(하이드록시메틸)바이사이클로옥탄, 1,3-아다멘탄디올, 5-에틸-1,3-아다멘탄디올, 5,7-디메틸-1,3-아다멘탄디올, 1,3-비스(하이드록시메틸)아다멘탄, 2,5-노보난디올, 1-에틸-2,5-노보난디올, 1,4-디메틸-2,5-노보난디올, 2,5-비스하이드록시메틸노보난, 2,7-테트라하이드로디사이클로펜타디엔디올, 1-에틸-2,7-테트라하이드로디사이클로펜타디엔디올, 1,5-디메틸-2,7-테트라하이드로디사이클로펜타디엔디올, 2,7-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로디사이클로펜타디엔 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 디카르복실산계 반복단위는 테레프탈산 또는 테레프탈레이트에서 유래한 반복단위로만 구성된다. 본 발명에서 테레프탈레이트는 알킬기 2개가 에스테르 결합을 이루는 디알킬테레프탈레이트일 수 있고, 상기 2개의 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 저급 알킬일 수 있다.
이때, 상기 1종 이상의 디올계 반복단위는 5 내지 60 몰%의 기본 디올 반복단위와 40 내지 95 몰%의 추가 디올 반복단위로 구성될 수 있고, 이때 추가 디올 반복단위는 제1 추가 디올 반복단위와 제2 추가 디올 반복단위가 몰비 100 : 0 내지 30 : 70으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 기본 디올 반복단위는 바이사이클로옥탄-2,6-디올일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 디카르복실산계 반복단위는 디메틸테레프탈레이트에서 유래한 반복단위로만 구성된다.
이때, 상기 1종 이상의 디올계 반복단위는 5 내지 60 몰%의 기본 디올 반복단위와 40 내지 95 몰%의 추가 디올 반복단위로 구성될 수 있고, 이때 추가 디올 반복단위는 제1 추가 디올 반복단위와 제2 추가 디올 반복단위가 몰비 100 : 0 내지 30 : 70으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 기본 디올 반복단위는 바이사이클로옥탄-2,6-디올일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 디카르복실산계 반복단위는 테레프탈산에서 유래한 반복단위만으로 구성되고, 상기 디올계 반복단위는 바이사이클로옥탄-2,6-디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 에틸렌 글리콜에서 각각 유래된 반복단위가 각각 30 내지 50 몰%, 40 내지 60 몰%, 5 내지 15 몰%로 구성된다.
이렇게 디올계 반복단위가 상기 물질로부터 유래한 3개의 반복단위로 구성되면서, 각각의 반복단위가 상기 범위의 구성비율로 구성된 경우에는, 3.2 mm 두께로 시편을 만들어 150 ℃의 공기 환류 오븐에서 1 주일 방치하여 시험 전후 시편의 외관 색상 변화를 관찰한 결과, 외관 색상이 전혀 변화가 없음을 확인하였다. 이와 달리, 위에 언급된 물질 이외의 다른 물질로부터 유래하였거나 또는 상기 언급된 물질로부터 유래했더라도 상기 범위 밖의 구성비율로 구성된 경우에는 그 정도의 차이는 있으나 모두 색상 변화가 발생함을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 디카르복실산계 반복단위는 테레프탈산에서 유래한 반복단위만으로 구성되고, 상기 디올계 반복단위는 바이사이클로옥탄-2,6-디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 에틸렌 글리콜에서 각각 유래된 반복단위가 각각 35 내지 45 몰%, 45 내지 55 몰%, 8 내지 12 몰%로 구성된다.
특히 디올계 반복단위가 위와 같은 범위에 있는 경우에는 외관 색상 변화 관찰을 위해서 150 ℃의 공기 환류 오븐에서 1 주일 방치한 후에도 충격강도가 전혀 저하되지 않음을 확인하였다. 이와 달리, 위에 언급된 물질 이외의 다른 물질로부터 유래하였거나 또는 상기 언급된 물질로부터 유래했더라도 상기 범위 밖의 구성비율로 구성된 경우에는 그 정도의 차이는 있으나 모두 충격강도가 저하됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1종 이상의 디올계 반복단위는 바이사이클로옥탄-2,6-디올에서 유래한 반복단위 70 몰%와 에틸렌 글리콜에서 유래한 반복단위 30 몰%로 구성될 수 있으며, 이 경우 실리콘 코팅액이 균일하게 코팅되고 줄무늬도 전혀 발생되지 않음을 확인하였다. 이와 달리 위에 언급된 물질 이외의 다른 물질로부터 유래하였거나 또는 상기 언급된 물질로부터 유래했더라도 상기 조성비율이 아닌 경우에는 그 정도의 차이는 있으나 모두 부분적으로 코팅액의 불균일성과 줄무늬 현상이 관찰되었다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에서 성형품의 예에는 필름, 시트, 섬유, 용기, 스포츠 용품, 의류용품, 광학용품, 의료용품, 토목재료, 건축자재, 정보기록장치, 운송장치 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 용기란 특정한 물질 또는 물건을 담을 수 있는 형태를 지니는 성형품을 의미하며, 이러한 예에는 컨테이너, 병(bottle), 그릇(vessel), 컵 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 성형품은 상기 분야에서 통상 사용되는 제품을 의미하되, 다만 반드시 완제품만을 의미하지는 않고 그 완제품에 포함되는 부품 또는 구성품을 의미할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 용액(solution), 분산액(dispersion & suspension), 유화액(emulsion) 등 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체 수지를 포함하는 코팅재 또는 접착재에 관한 것이다.
이때, 상기 폴리에스테르 공중합체 수지는 평균 입자 크기가 10 nm 내지 1,000 μm인 것이 바람직하고, 이러한 크기로 입자화하는 방법은 동결분쇄법이나 석출법, 분산화, 유화 등과 같이 산업계에 잘 알려진 방법에 의할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일부 측면 및 일부 구현예에 대해서 더욱 예시적으로 설명한다. 다만 하기 설명에 의해서 본 발명의 범위나 내용이 축소되어 해석될 수 없다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 1종류 이상의 디카르복실산 성분과 2종류 이상의 디올 성분이 에스테르 축합 반응, 에스테르 교환 반응, 중축합 반응을 통하여 공중합되어, 각각의 디카르복실산 성분과 디올 성분이 반복되는 구조를 가진다.
본 발명에서 사용 가능한 디카르복실산 성분은 주성분으로서 테레프탈산을 포함한다. 즉, 본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분이거나, 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위해, 테레프탈산 성분 외에, 탄소수가 14 이하인 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 성분을 선택할 수 있다.
이때, 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 바람직하게는 0 내지 20 몰%의 범위에서 사용할 수 있는데, 20 몰%보다 많이 사용하는 경우에는 폴리에스테르 공중합체의 물성이 오히려 저하될 우려가 있다.
상기 14 이하의 탄소수를 가지는 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 성분을 제외한 사이클로헥산디카르복실산, 세바신산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레인산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타린산, 아젤라인산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 성분을 포함한다. 상기 디카르복실산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 성분은 그의 디알킬(디메틸, 디에틸 등) 디카르복실레이트 유도체를 포함한다. 즉, 예를 들어 테레프탈산은 테레프탈산 외에 디메틸테레프탈레이트 등의 유도체를 포함한다.
본 발명에 사용되는 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여 호모폴리사이클릭 디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하고, 필요에 따라서 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 내열성, 색상 및 내충격성이 우수하므로, 성형하여 필름, 시트, 섬유, 용기, 스포츠 및 의류분야 부품, 광학용 부품, 의료분야 부품, 토목 및 건축자재 부품, 정보기록분야 부품, 정보통신분야 부품, 운송분야부품등에 사용되거나, 용액화, 분산화, 유화 및 분말화하여 금속, 목재 및 플라스틱재료의 코팅용으로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 설명한다.
우선, 본 발명의 다양한 구현예의 조성에 따라 디카르복실산계 단량체와 디올계 단량체를 혼합한 조성물을 가압(0.1 내지 4.0 kg/cm2) 및 승온(150 내지 300 ℃)하여 평균 체류시간 2 내지 10 시간동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 시킨다.
다음으로, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 감압(300 내지 0.05 mmHg) 및 승온 조건(200 내지 350 ℃)에서 평균 체류시간 1 내지 10 시간 동안 중축합 반응시킴으로써, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 2.0 mmHg 미만이고, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 중합 방법을 구체적으로 살펴보면, 테레프탈산 등의 디카르복실산을 사용하여 호모폴리사이클릭 디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르를 제조할 때, 1차적으로 테레프탈산 등의 전체 디카르복실산 1몰에 대하여, 호모폴리사이클릭 디올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜을 포함하는 전체 디올 성분이 0.85 내지 3.0 몰이 되도록 투입하고, 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 및 0.1 내지 4.0 kg/cm2, 바람직하게는 0.2 내지3.0 kg/cm2의 가압 압력 조건에서 에스테르화 반응을 실시한다.
여기서, 상기 디올 성분/디카르복실산 성분의 몰수가 0.85 미만이면, 중합반응 속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 최종 반응생성물인 폴리에스테르 공중합체에 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 저장안정성 및 투명성이 저하될 우려가 있고, 3.0을 초과할 경우 중합반응 속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간이나, 반응온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 및 디올의 화학적 구조에 따른 반응성, 디카르복실산 성분 대비 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 과정을 에스테르화 반응(제1 단계) 및 중축합 반응(제2 단계)으로 구분할 경우, 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 촉매를 투입할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응(제1 단계)은 뱃치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입되거나, 디올에 테레프탈산 등의 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 형태로 투입할 수 있다. 상기 에스테르화 반응(제1 단계)의 완료 후에는, 중축합 반응(제2 단계)이 실시되며, 상기 중축합 반응(제2 단계)의 개시 전에, 에스테르화 반응의 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제 등을 첨가할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유용한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트,에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
또한, 유용한 게르마늄게 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다.
중축합 반응에 첨가되는 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 100 ppm이다.
상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 100 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는 코발트아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 필요에 따라서 유기화합물 정색제를 사용할 수 도 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 100 ppm이다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, TPA는 테레프탈산, IPA는 이소프탈산, ISB는 아이소소바이드, BCOD은 2,6-바이사이클로옥탄디올(bicyclooctane-2,6-diol), CHDM은 1,4-사이클로헥산 디메탄올, EG는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 나타낸다.
또한, 폴리머의 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 내열성(Tg): 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 측정하기 위하여, 폴리에스테르 수지를 300 ℃에서 5 분간 어닐링하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min로 다시 스캔하면서 Tg를 측정하였다.
(2) 외관 색상변화(Δb*): 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조한 3.2 mm 두께의 시편을 150 ℃의 공기환류오븐(air-forced convection oven)에서 1주일 방치하여 시험 전후 시편의 외관 색상 변화의 작고 큼을 관찰하였다.
(3) 충격강도: 폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2 mm 두께의 시편을 제조하고, ASTM D256에 따라 노치(notch)를 가한 후, 23 ℃에서 아이조드(Izod) 충격강도 측정기기로 측정하였다.
(4) 실리콘 코팅 특성: 용제로서 톨루엔 94 부피%에 경화형 실리콘(신월화학 KNS-3705) 6 부피%, 그리고 미량의 경화제를 혼합한 용액을 폴리에스테르 공중합체 필름의 표면에 코팅한 후 코팅 상태를 평가하였다. 코팅의 균일성, 줄무늬 발생 정도로 등을 육안으로 확인하여 코팅 특성을 평가하였다.
비교예 1: 폴리에스테르 제조
7 L 용적의 반응기에 표 1에 나타낸 함량이 되도록 TPA, CHDM 및 EG를 투입하고, 150 내지 300 ℃의 열을 가하고, 촉매, 안정제, 정색제 등을 투입한 후, 에스테르화 반응과 중축합 반응을 진행하여, 일정 점도에 도달하였을 때 중합을 종료하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 중합된 폴리에스테르에 있어서, 디카르복실산 성분은 모두 TPA이며, 디올 성분은 ISB 0 몰%, CHDM 60 몰%, EG 40 몰%였고, 고유점도는 0.75 dl/g, 내열성(Tg)는 85 ℃, ASTM D256 측정법에 의한 아이조드 충격강도는 N.B.였다.
비교예 2 내지 4: 폴리에스테르 제조
표 1에 나타낸 함량이 되도록, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 내열성, 색상변화 및 충격강도를 측정하여 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 1 내지 4: 폴리에스테르 제조
표 1에 나타낸 함량이 되도록, BCOD를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 내열성, 색상변화 및 충격강도를 측정하여 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
TPA(몰%) 100 100 100 100 100 100 100 100
ISB(몰%) 0 5 10 40 0 0 0 0
BCOD(몰%) 0 0 0 0 10 20 40 40
CHDM(몰%)
(몰비, 몰%)		 60 0 0 0 90
(100)		 40
(50)		 20
(33)		 50
(83)
EG(몰%)
(몰비, 몰%)		 40 95 90 60 0
(0)		 40
(50)		 40
(67)		 10
(17)
내열성(Tg, ℃) 85 85 93 124 92 104 123 127
외관색상변화 작음 작음 중간 큼 작음 작음 작음 없음
충격강도(J/m) N.B. 38 37 30 90 129 68 267
* N.B. = Not broken
상기 표 1로부터, 본 발명에 따라 호모폴리사이클릭 디올을 사용한 공중합 폴리에스테르 수지는 일반 공중합 폴리에스테르나 아이소소바이드를 사용한 공중합 폴리에스테르 보다 내열성, 색상변화 및 충격강도가 동시에 우수함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 1종 이상의 디카르복실산계 반복단위 및 (B) 1종 이상의 디올계 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서,
    상기 디카르복실산계 반복단위는 테레프탈산 또는 테레프탈레이트에서 유래한 반복단위만으로 구성되고,
    상기 디올계 반복단위는 바이사이클로옥탄-2,6-디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 에틸렌 글리콜에서 각각 유래된 반복단위가 각각 35 내지 45 몰%, 45 내지 55 몰%, 8 내지 12 몰%로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 성형품으로서,
    상기 성형품은 필름, 시트, 섬유, 용기, 스포츠 용품, 의류용품, 광학용품, 의료용품, 토목재료, 건축자재, 정보기록장치, 운송장치 중에서 선택된 성형품.
  9. 제1항에 따른 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 코팅용 조성물로서,
    상기 조성물은 용액(solution), 분산액(dispersion & suspension), 유화액(emulsion) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  10. 제1항에 따른 폴리에스테르 공중합체 수지를 포함하는 재료로서,
    상기 재료는 코팅재 또는 접착재이고,
    상기 폴리에스테르 공중합체 수지는 평균 입자 크기가 10 nm 내지 1,000 μm인 것을 특징으로 하는 재료.
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