CN101595158A - 树脂、低温组合物以及由其获得的涂料 - Google Patents
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Abstract
使用广泛的基于生物的材料来合成一系列树脂以控制本发明树脂的分子结构，并由此控制本发明树脂的性能。这些树脂的效用在粉末涂料组合物中得到了展示，比如β－羟基酰胺交联的和杂化型。通常来说，加热时，基于生物的树脂比常规的基于石油化学产品的树脂流动得更快，允许在固化炉中采用低于通常可能的且更具活性的催化剂***中，特别是在羧酸－环氧交联的杂化涂料组合物中所采用的温度。
Description
本申请要求享有2005年3月18日提交的临时申请NO.60/663,422与2006年1月13日提交的临时申请No.60/758,757的权益。
在此将这两篇临时申请的全部内容引入作为参考。
发明领域
本发明用于生产粉末涂料，该粉末涂料用于底物，特别是对温度敏感的底物。典型的对温度敏感的底物包括有机底物(包括，但不限于聚合物，如塑料)和复合材料(包括，但不限于木材与塑料的复合材料)。
发明背景
目前的粉末涂料树脂和组合物存在一种严重的不足：即所述粉末涂料树脂和组合物通常需要相当高的炉温(一般高于177℃)以便获得可接受的性能所需的良好流动性与交联。大多数有待涂覆的底物(比如塑料、木材与生物复合材料)对温度相当敏感并且不可能经受目前的粉末涂料组合物中所采用的高温。最近几年显示此类底物的使用显著增加并且有望在未来急剧增长。参见Muthiah参考的关于低温固化粉末涂料领域近来工作中的一个例子。
需要一种用于温度敏感底物的、耐用的、有成本效益的低温热固粉末涂料，所述低温热固粉末涂料还可在高温的底物(如金属)上使用。在这种情况下，较低的温度可使此过程的能量损耗降低。低廉的成本将显著提高对新技术的认同度。
备受关注的焦点在于将一些石油化学产品原料替换为基于生物的原料以便在范围广泛的应用领域中使用。这种关注的迹象可由近些年来已经出版的大量综述论文所反映。美国专利US 6,063,464与Guo等人的论文(参见下文)举例说明了试图利用基于生物的原料来合成聚酯树脂，其中将谷物生物质衍生的异山梨醇用于聚酯材料的合成。
还需要生产可以在低于行业内目前所采用的温度下流动并固化的粉末涂料。该粉末涂料具有多种环境优势，因为他们在使用中产生很少的VOCs排放物。遗憾地是，由于固化循环中高的能量需求以及通常因低温下流动性差的粉末涂料得到的粗糙成品(rough finishes)而失去了某些优势。
其他相关的专利和期刊文章，包括：
低温固化：US 6,703,070 03/2004 Muthiah
合成与加工：EP1491593 12/2004 Mons
基于生物的材料的综述：Applied Microbiology and Biotechnology(2001)，55(4)，387-394.Huttermann，A.；Mai，C.；Kharazipour，A.″Modification of lignin for the production of new compounded materials″；Biopolymers from Renewable Resources(1998)，1-29.Kaplan，David L.″Introduction to biopolymers from renewable resources″；BioresourceTechnology(1994)，49(1)，1-6.Sharma，D.K.；Tiwari，M.；Behera，B.K.″Review of integrated processes to get value-added chemicals and fuels frompetrocrops″；以及Applied Biochemistry and Biotechnology(1988)，177-22.Narayan，Ramani.″Preparation of bio-based polymers for materialsapplications″.
基于生物的树脂的合成：论文摘要，第224届ACS年会，波士顿，MA，美国，8月18-22，2002(2002).Guo，Yinzhong；Mannari，Vijaykumar M.；Massingill，John L.，Jr.″Hyperbranched bio-based polyols″.
粉末涂料：″Powder Coatings Volume 1：The Technology，Formulation，and Application of Powder Coatings″.Howell，David M.John Wiley and Sons，London，2000.Polymer Preprints 2003，44(1).Gedan-Smolka，Michaela；Lehmann，Dieter；Lehmann，Frank.″Catalysis in Uretdione Powder CoatingsEnables Innovative Processing Lines″.
除了需要在低温下流动并固化的粉末涂料之外，在不考虑涂覆类型的情况下，还需要在涂料基质内分散良好的颜料。为达到此目的，设计具有不同相容性组分的聚合物。通常在大多数情况中，聚合的分散剂经由立体稳定化而使色漆、涂料以及油墨***中的颜料与其他成分达到稳定。聚合的分散剂具有由结合团和聚合链组成的二组分结构。通常在大多数情况中，所述结合团为极性材料，其和与涂料的连续相相容的颗粒表面和聚合链互相作用。实际上，聚合基团在颗粒周围形成涂层，从而防止所述颗粒接触、凝聚成更大的不相容的聚合体。
具有多种可以预期得到有效聚合分散剂的结合团/聚合物构型。本发明的树脂具有极性的羧基结合部位与非极性的植物油链并且可以由此起分散剂及粘合剂的作用。也可以起分散剂作用的固化粘合剂可以消除对于用于分散多种颜料的单独添加剂的需求。相关的技术包括US 5,959,066、US 6,025,061、US 6,063,464和US 6,107,447。
发明简述
简要地说，需要一种用于温度敏感底物的、耐用、有成本效益的低温热固粉末涂料，所述低温热固粉末涂料还可在高温的底物(如金属)上使用。还需要找到替代石油化学原料的材料，当充足的基于生物的原料可以用于此替代时尤其如此。此处公开的基于生物的粉末涂料技术通过将来自可再生生物源的新型树脂与专有的配制技术(特别是低温固化技术)结合来满足此需求。在后一种情况中，较低的温度使此过程的能量损耗降低并且将显著地提高对基于生物的新技术的认同度。
本发明的一个实施方案提供聚酯树脂的合成，所述聚酯树脂具有高于50℃的Tg、至少5％的基于生物的含量并且在另一个实施方案中为至少50％、以及相对低的粘度。
在宽泛的实施方案中，将树脂应用于涂料组合物，特别是粉末涂料组合物。
在又一实施方案中，树脂包括来自二酸与二醇反应的羧基官能聚酯。
在又一实施方案中，用以形成聚酯树脂的酸和二醇根据需要为基于生物或基于石油的酸和二醇，以便使所得到的涂料的性能达到最佳并且使树脂中基于生物的材料的量达到最大。
在本发明的又一实施方案中，将树脂与交联树脂混合以固化入于相对低的温度下具有优良流动性和柔韧性的保护性涂膜。
在本发明的又一实施方案中，将树脂与PRIMID树脂混合以固化入具有优良流动性和柔韧性的保护性涂膜。
在本发明的又一实施方案中，将树脂与丙烯酸类环氧树脂混合以固化入于相对低的温度下具有优良流动性和柔韧性的杂化(hybrid)粉末涂膜。
在又一实施方案中，组合物包括催化剂、流动控制剂、固化改性添加剂等以便控制外观性状、固化速率及其他性能。
在又一实施方案中，组合物包括由咪唑和取代的咪唑组成的催化剂。
在又一实施方案中，组合物包括固化改性添加剂(如酸性添加剂)以改变咪唑和取代的咪唑的活性。
在又一实施方案中，组合物可以包括本领域已知的添加剂和赋形剂，所述添加剂和赋形剂包括颜料，用于着色、外观、腐蚀控制、遮盖或其他功能。
附图简述
图1是显示了采用硬的晶质异山梨醇与无定形的二聚二醇、芳香二酯及其他成分混合来合成聚酯材料的路径的示意性流程图。
图2是显示了采用硬的晶质异山梨醇与无定形的二聚二酸及其他成分混合来合成聚酯酸的路径的示意性流程图。这些材料可以专门用于杂化粉末涂料组合物以交联环氧官能的部位。
图3是显示了采用硬的晶质异山梨醇与二聚二醇、无定形的二聚二酸、聚异氰酸酯(如二异氰酸酯)及其他成分混合来合成聚氨酯的路径的示意性流程图。
图3A示出对本发明有用的异山梨醇的典型异构体-1a、1b和1c。
图4为示出了基于生物的树脂(实施例2)与典型的商购树脂(FINE-CLAD
)的流变学曲线的图。
图5为示出了基于生物的组合物(实施例4A)与商购对照组的组合物于大约121℃下的粘度分布的图。
图6为显示用于制备实施例1至3F的树脂的仪器的不同元件的示意图。
图7为显示实施例8的组合物A至G于90℃和100℃下的粘度柱状图。
发明详述及最佳实施方式
大致地讲，本发明将基于生物的原料的期望用途与对较低温度粉末涂料的需求相结合。可以应用谷物及大豆原料来制备具有适于粉末涂料实施的均衡性能的树脂。随后这些树脂可以配制成多种粉末涂料组合物。
通常，经由下述过程制备根据本发明的粉末涂料组合物：粉碎原树脂(principal resin)，将其与粉碎的硬化剂和选定的粉碎的添加剂进行干混，使干混物熔化混合，挤压熔化混合的混合物，随后进行快速冷却。之后将冷却的混合物粉碎成期望的粒径，并且最后使所得的粉末分类成最终的粒径。
如此处所用，对于本发明的一些实施方案而言，基于生物的原料、组合物、产品、材料、树脂等指至少部分经由常规的化学改性和/或经由生物过程(如发酵)来处理基于农业和森林的可再生资源的转化而产生的原料、组合物、材料、树脂和产品等。碳源来自可再生的植物农作物/树木资源，其与有限的且可耗尽的常规化石衍生的碳源不同。
如此处所用，杂化树脂指该树脂为一种类型以上树脂的混合物，例如聚酯和环氧树脂的混合物。
根据本发明特别有用的树脂能够很好地均衡下述两种明显对立的性能：
(1)熔融状态下具有较低的粘度以便在应用时可很好地流动，其为无定形树脂的特性，但也必须具有，
(2)具有相对高的玻璃转化温度(Tg)以便获得良好的贮存稳定性，其为晶质树脂的特性。如果Tg过低，粉末颗粒会是“柔软”的并在贮存期间特别是在贮存温度升高的情况下凝聚成不可用的块。通常，通过将晶质树脂与无定形树脂有效地混合成半晶质树脂混合物而均衡这些性能。一般根据本发明获得的树脂提供了这些期望的性能。
注释：除非另有说明，否则当％指成分的数量时，其指重量百分比(wt％)。
此处公开四种用于合成树脂的常用途径：
1.基于二聚二醇、异山梨醇衍生的二醇和/或二聚酸的羟基官能的聚酯。通常，经由二酸或二醇基团过量的摩尔比来确定聚酯的羧基或羟基官能度。通常而言，聚酯所具有的基于生物的净含量至少为约5wt％，但多数情况下通常为约20至约50wt％。
2.基于二聚二醇、异山梨醇衍生的二醇和/或二聚酸的羧基官能的聚酯。通常，经由二酸或二醇基团过量的摩尔比来确定聚酯的羧基或羟基官能度。通常而言，聚酯所具有的基于生物的净含量至少为约5wt％，但多数情况下通常为约50至约70wt％。
3.基于二聚酸和/或二聚二醇的羟基、羧基或异氰酸酯官能的聚氨酯。通常，过量的异山梨醇和/或二聚二醇生成羟基官能度而过量的二聚酸生成羧基官能度，并且过量的聚异氰酸酯生成异氰酸酯官能度。通常而言，聚氨酯所具有的基于生物的净含量至少为约5wt％，但多数情况下通常为约20至约50wt％。
4.酰氨基-胺官能树脂如2004年2月2日提交并指定美国的WO2004/077169中所公开的用于易脱墨墨粉的酰氨基-胺官能树脂。如该专利申请中所描述的，酰氨基-胺树脂是二聚酸与二胺的反应产物，该专利的内容在此引入作为参考。在本发明的一些实施方案中，典型的酰胺胺官能树脂具有低于约80℃的Tg。在本发明的其他实施方案中，酰氨基-胺具有低于约70℃的Tg。基于生物的净含量通常为至少5wt％，但多数情况下通常为约40至约60wt％
根据本发明的树脂可以由趋向于产生硬化作用的共反应组分，如异山梨醇(一般来自谷物原料)与产生软化作用(flexiblizing effects)的组分，如二聚酸或二聚二醇(一般来自植物油原料)构成。可以通过将这些组分进行共反应生成树脂从而控制树脂的流动和贮存稳定性。一般而言，硬化组分包括与限制其迁移率的环状结构相连的化学官能团，如醇、酯、羧酸或酰基氯；而软化组分包括与脂肪族碳链相连的化学官能团。异山梨醇是由稠合的环状醚环组成的二醇并且为基于生物的糖衍生物大家族的成员，其一般称为二脱水己糖醇。二聚酸和二聚二醇分别是来自自然界的主要脂肪族——基于生物的脂肪酸的二羧酸和二醇。同样地，还可以将这些硬化和软化作用应用于如图3描绘的聚氨酯。
通常，通过利用催化剂的交联和/或加热使树脂固化。典型的固化温度高达125℃。
此处公开的聚酯多元醇树脂在反应性组合物中可与异氰酸酯、环氧树脂类、三聚氰胺甲醛、脲甲醛及其他成分一起用于涂料、粘合剂、密封剂及其他应用。
此处公开的聚羧基树脂在反应性组合物中可与β-羟基酰胺、环氧树脂类及其他成分一起用于涂料、粘合剂、密封剂及其他应用。
酰氨基-胺官能树脂在反应性组合物中可与异氰酸酯、环氧树脂类、三聚氰胺甲醛、脲甲醛及其他成分一起用于涂料、粘合剂、密封剂及其他应用。
所公开的生物衍生树脂的特定实用性是在粉末涂料组合物中的应用。实施例4描述了生物衍生的羧基官能树脂，其在粉末涂料组合物中以酯交换的方式与β-羟基酰胺固化形成光亮的涂层。实施例4A描述类似于实施例4的树脂，但实施例4A的树脂已经进行了大规模生产。所得的树脂具有略高的Tg。实施例5描述了生物衍生的羧基官能树脂，其在粉末涂料组合物中与丙烯酸环氧树脂固化形成光亮的涂层。实施例6描述了生物衍生的羧基官能树脂，其在有颜色的粉末涂料组合物中与商购的环氧交联树脂固化形成黑色的涂层。实施例6A描述了由生物衍生的羧酸官能树脂与碳黑组成的颜料分散体加到白色粉末涂料组合物中时，与商购的羧基官能树脂与碳黑以及他们对颜色的作用的对比。实施例6B描述使用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)交联剂进行固化的基于生物的羧酸官能树脂。
实施例7描述生物衍生的酰氨基-胺官能树脂，其在粉末涂料组合物中与商购的环氧交联树脂固化形成光亮的涂层。
实施例8示出使用基于生物的聚酯作为流动促进剂来制备粉末涂料。聚酯树脂描述在实施例3B中。
最后的实施例9示出根据实施例3F制备的树脂的颜料分散性能。
本发明的一个实施方案涉及一种由最小量至最大量的基于生物的材料来生产粉末涂料应用中使用的树脂的方法。在本发明的另一个实施方案中，该树脂包括至少一种饱和的或不饱和的基于生物的聚酯。
本发明还涉及这些基于生物的材料中的一种或多种在多项应用中的用途，所述应用包括，但不限于涂料、粉末涂料、粘合剂、墨粉、油墨、密封剂、聚合物添加剂及其他的应用。利用适当的熔融流变学将一个实施方案的树脂设计为具有低于约80℃的玻璃转化温度(Tg)，将其他的实施方案的树脂设计为具有低于约70℃的玻璃转化温度，将又一实施方案中的树脂设计为具有低于约60℃的玻璃转化温度。使用适当的熔融流变学，根据本发明一个广义的总实施方案的树脂具有至少约为20℃的最小玻璃转化温度以及约为80℃的最大玻璃转化温度。可用于控制流动性的树脂通常处于玻璃转化温度范围的低端(如实施例3B的Tg约为28.4℃)，但是其范围可由约20℃至约80℃，并且在一些实施方案中通常可以为约25℃至约60℃。
将本发明的含有大于50％的基于生物的羧基官能团的树脂组成的杂化粉末涂料树脂配制成粉末涂料。此处描述的本发明的树脂由趋向于硬化和高度官能的共反应组分与趋向于软化和韧性的组分构成，其中所述趋向于硬化和高度官能的共反应组分的例子为异山梨醇(一般来自谷物原料)，所述趋向于软化和韧性的组分的例子为二聚酸(一般来自大豆原料)。可以通过将这些组分进行适当的共反应来生成树脂从而控制树脂的流动和贮存稳定性。
本发明还涉及由一种或多种本发明的树脂制备的粉末涂料组合物。这种粉末涂料的区别特征在于该涂料在低于通常用来进行粉末涂料操作的温度下流动并固化成连续膜的能力。上述低温固化能力源自于基于生物的树脂的低粘度性质，所述基于生物的树脂应用在充分利用了本发明树脂组分的优势性的流动特征的组合物与组合物中。由本发明树脂获得的优势在于当其与大约等量的商购树脂进行比较时，在给定温度下具有较低的粘度。
粉末涂料组合物中所使用的树脂的关键特性是玻璃转化温度(Tg)，为了获得最终粉末涂料粉末的贮存稳定性，其通常至少为约50℃并优选至少为约60℃。表1显示几种基于大豆的树脂的目录，及其官能度与Tg。该表说明难以由包括基于大豆的低粘度单体的材料制备具有可接受Tg的树脂。
只有树脂1-1符合Tg的标准。为了在基于大豆的材料的情况中获得更高的Tgs并且维持基于生物的材料在树脂中的高填料量，利用了另一种基于生物的、但具有较高的固有Tg分布的材料——异山梨醇。
对具有较高Tg的基于生物的材料(来自谷物原料的异山梨醇)进行鉴别，所述基于生物的材料可以与基于大豆的材料共反应得到高的基于生物的含量和用于粉末涂料组合物的足够高Tg的树脂。随后的合成寻求平衡大豆、异山梨醇及其他组分以便在树脂中，以及在最终的粉末涂料中获得多种性能的适当均衡。
树脂的合成(参见实施例1和2)：
基于生物的材料在制备涂料中的用途可以描述如下：
经由下述步骤制备聚酯聚合物：(1)在反应器中将异山梨醇(来自谷物原料)、脂肪二聚二醇和/或二聚二酸(来自大豆原料)、二酸、二酯或二酰基氯、任选的共二醇、以及任选的共二酸、共二酯或共二酰基氯与适于芳香二酸与二醇聚合的缩合催化剂混合；及(2)加热单体与催化剂以使所述单体发生聚合得到聚酯。(参见图1)
经由下述步骤制备羧基官能的聚酯树脂：(1)在反应器中将异山梨醇、脂肪二聚二酸、任选的共二酸、共二酯或共二酰基氯、以及任选的共二醇与缩合催化剂混合；以及(2)加热单体与催化剂以使所述单体发生聚合得到羧基官能的聚酯树脂。(参见图2)
经由下述步骤制备羟基、羧基或异氰酸酯官能的聚氨酯：(1)在反应器中将异山梨醇、脂肪二聚二酸和/或二聚二醇、聚异氰酸酯、任选的共二醇、以及任选的共二酸、共二酯或共二酰基氯与适于使二醇和二酸与聚异氰酸酯聚合的催化剂混合或者在无催化剂下混合；及(2)加热单体与任选的催化剂以使所述单体发生聚合得到聚氨酯。(参见图3)
现在参考图1、2和3，其公开了用于此处实施方案的不同的反应物。除公开的二聚二醇和二聚酸之外，根据宽泛的实施方案本发明包括通常具有约4至约20个碳原子的脂族链。更优选地，所述脂族链具有约6至约16个碳原子。
另外公开的二聚二醇和二聚酸包括六元环，其中两个侧链为约4至约20个碳原子的脂族侧链，而其他两个侧链为具有醇或羧基官能团的约8至12个碳原子。
此外，二酯、二酸、共二酸和共二酯可以具有式R2-CO-R1-CO-R2，其中R2＝-OH、-OR3或-Cl，其中R3＝具有1至4个碳原子的脂族链。R1是具有2-12个碳原子的芳基或脂族基。
尽管不希望被理论束缚，但是目前认为二聚酸和二聚二醇中的脂族侧链提供了树脂的低粘度性能。所述脂族侧链在较低的温度下趋向于软化，从而使其具有更低的粘度和更好的流动性。该链越长就越容易软化并且加热时也会更快地发生软化。
还认为所述侧链在某些实施方案中提供了如实施例9所示出的、改善的颜料分散性。流动性较好的一个结果是颜料润湿优良，因而可改善颜料的分散性。
此外而且更广义地说，本发明可以使用二脱水己糖醇(dihanhydrohexitols)。因此，可以通过引入含有可用于本发明的其他环状二醇的双环使其他的二脱水己糖醇替代制备刚性结构中的D-异山梨醇或其异构体。引入环己基、异佛尔酮及其他环状结构的二醇可以增强类似于异山梨醇所起的硬化作用。
二聚二酸通常为通过C18不饱和脂肪酸的二聚作用而生成的粘性液体。C18不饱和脂肪酸具有三种生物来源——植物、松浆油和动物。C18单元可以几种方式连接在一起。已知主要组分C36二酸的四种主要的结构类型为无环、单环、双环和芳族。这些结构类型的每一种均具有多种结构异构体。这些结构类型和异构体的分配取决于起始脂肪酸原料中的单不饱和脂肪酸/多不饱和脂肪酸的比例以及二聚作用所采用的工艺条件。在某些实施方案中使用的最小的二聚二酸通常是C18二酸。
以下四种类型的二聚二酸通常可商购获得：(1)标准品(未蒸馏的)，其含有约80％的C36二元酸，(2)蒸馏品，其中所述C36二元酸的含量已提高至92-98％，(3)蒸馏并部分氢化以改善颜色的产品，以及(4)蒸馏并完全氢化以获得最大稳定性的产品。
用于制备基于生物的聚酯树脂的典型二聚酸为Empol
(实施例3、3C和3E)和Pripol(实施例2、3A和3D)，两者均为基于植物的二聚酸。Empol
由Cognis公司制备而Pripol
由Uniqema公司制备。Cognis公司自停止其基于植物的二聚酸以来，更多地关注基于松浆油的二聚酸。表3对比了Pripol
与Empol
的物理性能及组成。Pripol
颜色更浅并且具有更高的二元酸含量。使用这两种不同的二聚酸合成的羧基官能树脂具有相似的物理性能。
表1A.二聚酸组成及性能
二聚二醇通常由二聚二酸甲基酯的高压氢化而制备。用于制备基于生物的聚酯树脂(实施例1、1A和3B)的二聚二醇为SPEZIOL C36/2
二聚二醇。这是一种由Cognis公司生产的、基于植物的二聚二醇。
此处公开的树脂一经熔化(参见实施例)即具有相对于基于石油化学产品的商购树脂而言较低的粘度。在目前商购的树脂粉末涂料组合物中，必须加入易流动的材料(流动控制添加剂)以便在固化循环后使所得到的膜获得良好的流动性和流平性(leveling)。基于生物的树脂需要少量或者不需要此类添加剂就获得了良好的膜流平性和外观。在成功地将基于生物的树脂引入到其中的含有基于常规石油化学产品的树脂的组合物中，所述基于生物的树脂本身也可起流动添加剂的作用。通常，将约0.1wt％至约5wt％的、基于生物的树脂的含量用于本发明树脂的流动控制性能的利用与用于涂料组合物的其他主要的粉末树脂的使用相结合的目的。
本发明的聚酯聚合物通过以下物质的熔化聚合而制备：异山梨醇、二聚二醇和/或二聚酸、二酸、二酯或二酰基氯、任选的共二醇、以及任选的共二酸、共二酯或共二酰基氯(图1的方法)。
实施例1描述了一种用于制备本发明聚酯的典型步骤。脂族聚酯是软的、韧性的橡胶材料。大部分的芳香聚酯是晶状的。将软的二聚二醇与高度官能的异山梨醇以及与晶质芳香二酸进行混合得到均衡良好的性能。然而，可以通过在反应中包括如乙二醇的其他材料(即，作为图1和图2中的“二醇”)而有助于该均衡作用。
通过使用范围从61℃至165℃的玻璃转化温度(Tgs)来制备聚酯而进行各种单体作用的研究(表2A和2B)。表2A显示如此处所描述而合成的树脂的典型性能以及具有范围由61℃至165℃的玻璃转化温度(Tgs)的各种单体的作用。表2B显示如实施例2-3A描述而合成的羧基官能树脂的典型性能。
数据显示了利用这些单体可以获得大范围的Tgs。未使用异山梨醇制备的测试聚酯不是无定形的，类似含有异山梨醇的，但性质上属于晶体。
D-异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-葡萄糖)(1a)或其异构体和/或所有异构体(包括D-异山梨醇)的混合物可以替代D-异山梨醇使用。1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇(1b)和1，4：3，6-二脱水-D-艾杜糖醇(1c)是异山梨醇的两种异构体。本发明使用了D-异山梨醇，但也可以预期使用D-异山梨醇的异构体。图3A示出本发明可使用的异山梨醇异构体。
用于形成酸官能聚酯的适宜多元醇的例子包括：1，2-乙二醇(1，2-亚乙基二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、氢化的双酚A(2，2-(双环己醇)丙烷)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等，以及包括至少一种前述多元醇的组合。由于当前的工作目标是使基于生物的含量达到最大化，因此优选的多元醇为异山梨醇(来自谷物原料)和二聚酸二醇(来自大豆原料)、乙二醇以及可以根据需要而用于增强性能的其他多元醇。
适宜的聚羧酸、酸性酯和酰基氯包括来源于以下的那些：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、对苯二酸、间苯二酸、1，3，5-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、偏苯三酸、萘二羧酸、二聚酸等，以及包括至少一种前述聚羧酸的组合。优选的二酯是对苯二酸(terephthallic acid)的二甲基酯。十二烷二酸(DDA)在几种组合物中作为改性剂使用。目前优选的二酸为1，4-环己烷二羧酸、Empol
Pripol
等。
为了获得期望分子量的羧基官能聚酯，用以形成聚酯的单体混合物通常具有相对于羟基官能度而言适当过量的羧基官能度，其中当量羟基与当量酸的比值通常为0.85-0.95。聚酯范围可以由无定形到晶体。
通过使羧基官能度的羧基与自催化酯交换反应(通常称为以酰胺的商品名命名的PRIMID反应(表3))中的β-羟基酰胺反应或者与商购的聚环氧官能聚合物反应而实现交联。优选的聚环氧化合物，特别是用于低温固化组合物的聚环氧化合物是环氧官能的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂，如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(总称为“GMA”)树脂。GMA树脂通常由约5至约30wt％的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与约80至约95wt％的甲基丙烯酸甲酯获得，其中高达约50wt％的甲基丙烯酸甲酯可以用另一种α、β不饱和单体所替代，比如苯乙烯、丙烯腈等。适宜的GMA树脂具有约200至约1000，优选约200至约600环氧当量的重量，并且具有经由凝胶渗透色谱法测定的200至约2000原子质量单位(AMU)的Mn。所述GMA树脂在室温下为固体，其具有超过约40℃的熔点，优选约50℃至约75℃的软化点，以及约40℃至约60℃的Tg(表3)。
假定使用基于生物的树脂组分可以实现低温流动，那么使用选自多种商购获得的、在约115℃至约140℃的温度下引发固化的催化剂是有利的。通常，催化剂可以每一百份树脂约0.1至约5份的浓度(phr)、优选约0.2-2phr的浓度使用，以便加速与低温固化剂的固化反应。用于本发明的优选催化剂是咪唑及其加合物，该咪唑具有式1显示的通式：
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢、甲基、苯基或苯甲基。
广泛地说，取代基可以为不与环氧树脂发生反应的任何取代基。叔胺和聚胺材料也可以是用于此反应的可使用的催化剂。
为了保持良好的流动性，必须通过形成部分阻滞咪唑催化剂反应性的加合物来改变所述咪唑催化剂的反应性。有时这可通过制备咪唑与环氧化物的加合物而实现(参见，如USP 6,703,070)。在本发明的一个实施方案中，选择的催化剂为咪唑母体(parent imidazole)并将酸性材料加于该组合物中以降低咪唑的反应性。
适用于降低咪唑反应性的酸性材料包括芳族磺酸盐，如苯或萘磺酸及其取代的变体；芳族羧化物，如或萘甲酸及其取代的变体；还可以采用固体的酸性材料，如无机物或超酸。在后一种情况中，一部分咪唑催化剂可被吸附至固体酸性材料的表面，并且因此在加热之前不能利用大部分的粘合剂。这样的固体材料的一个例子是从金氏工业公司(King Industries)获得的被阻滞的超酸
7231(锑酸铵)。
涂料粉末还可以含有流动控制剂，其范围由约0至约5wt％，其中最优选约0.1wt％至约2wt％的范围。所述流动控制剂的例子包括
聚(烷基丙烯酸酯)(即，MODAFLOW
)产品及其他流动控制剂，比如
炔二醇(即，)，其含有羟基、羧基或其他的官能团。在粉末涂层需要润色或修补的情况中，官能化的流动添加剂还有助于层间粘合。所述流动添加剂可以单独使用或组合使用。还可以使用浓度由约0.5至约2.0phr的抗氧剂以防止所述涂料甚至在适用于本发明目的的相对低的固化温度下脱色。如本文别处所提及的，本发明的树脂自身可以起到如实施例8的组合物中的实施例3B的树脂所举例的流动控制剂的作用。
颜料的例子如二氧化钛和/或碳黑；填料的例子如碳酸钙；花纹造型剂的例子如粒状橡胶、膨润土；含有或不含有聚乙烯粉末的粉末状聚四氟乙烯(PTFE)的例子如以商品名
销售的那些；并且还可以存在改善外观和降低成本的其他常规的添加剂。
安息香通常作为防针孔添加剂使用(参见威尔参考(Howellreference))。
表3显示商购粉末涂料树脂的目录，其描述了所述粉末涂料树脂的官能度及其Tg。将这些树脂中的一些用于此处实施例的制备中。其他的树脂用于其他的组合物中并且还可以用于本发明不同的实施方案。
可适用于制备根据本发明的粉末涂料组合物的一般过程如下所述：
过程：粉末涂料混合方案：通常使用混合器，但是该过程也可采用其他类型的混合器。
●基于120ml的槽尺寸计算粉末涂料组合物，使其等于约70至80g。典型的小型Sigma桨叶槽(blade bowl)可容纳70g未加颜料的至低的颜基比(P/B)的涂料组合物，或者容纳80g较高P/B比的色漆(paint)。
●通过启动油加热器而将
混合器或类似的混合器预热至99℃。允许预热30分钟。
●当预热完成时，启动转子并测试仪器的槽的安全性。
●打开转矩传感器。其将起到引导混合如何进行的作用。
●将约30g原树脂缓慢地加入槽中。
●允许该树脂混合并熔化直到所述转矩传感器显示稳定的值(约5分钟)，然后将剩余的任何原树脂缓慢地加入混合槽中并允许其混合和熔化。
●将任何/全部添加剂加到转子之间的混合区的中央。
●允许混合至转矩值稳定(通常约10分钟)。
●将所有的交联树脂缓慢地加入槽中。允许混合至少3分钟，以便确保转矩读数在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)。
●最后加入催化剂(如果要求的话)，密切观察转矩读数。转矩应增加并且在粘度(转矩)升高10％之后应停止该批生产量。
●由混合槽中快速地取出浓稠的熔融材料产物并冷却至期望的温度(通常为室温)直至其***(其通常为脆硬的、有光泽的材料)。
●在冷却至期望的温度后，将该产品粉碎成小碎片。
●然后使用球磨机对所述碎片进行研磨或以其他方式进行微粉化(例如在10mm-15mm不锈钢介质存在下用球磨机研磨涂料碎片16小时)以获得精细的粉末。
●将所述粉末通过合适的筛网过筛以除去任何较大的块，一般为大于约105微米的块。
采用描述的方法可以制备几种类型的粉末涂料组合物。
用于生产根据本发明的最终粉末涂料的一般过程如下。
●通过使用适用于底物的溶剂将其擦拭干净而制备用于涂覆的底物(如水、甲基乙基酮、异丙醇)
●给底物上底漆(grounded)。
●将粉末涂料倾入粉末喷枪的样品储器中，所述喷枪的例子如由Nordson有限公司供应的Versa-
●调节喷枪控制单元上的电压控制器以确保适当的电荷应用于该粉末。
●该粉末经由标准的粉末涂料技术应用以便获得约50.8-76.2微米(2-3密耳)干膜厚度的期望的膜厚度。
●然后将所述底物置入具有适当时间和温度的烤箱中。
典型地，基于β-羟基酰胺的粉末涂料是基于羧基官能与二-N-β-羟基酰胺交联剂的酯交换交联。这种类型的粉末通过商购的
型粉末进行举例说明。实施例4显示了组合物的细节以及基于生物的树脂的固化与基于常规石油化学产品的树脂的固化。这种类型的化学作用对催化剂不敏感，因此固化速率并未出现期望中的显著差异，且实际上，在此种情况中也未发现任一种树脂固化速度的优势。
将这两种涂料在两种不同的温度(121℃和147℃)下固化30分钟。其最大差别在于较高温度下的光泽，即基于生物的树脂组合物的光泽比对照组的光泽亮约50个单位。但是，基于生物的组合物的耐溶剂性稍弱。明显地，当与商购的对照组进行比较时，基于生物的树脂在β-羟基酰胺交联的组合物中的全部性能均具有竞争性。
杂化粉末涂料：羧酸-环氧交联
羧酸-环氧交联的粉末涂料是最常见的杂化涂料。通常，这些杂化涂料包括可与丙烯酸环氧交联剂进行配制的、石油衍生的聚酯酸。合成本发明的羧基官能的基于生物的树脂并在典型的组合物中与商购的基于石油化学产品的聚酯酸进行对比试验。
图4A显示了121℃时，来自本研究的基于生物的树脂与典型的商购树脂(FINE-CLAD 8400)的可比拟的粘度(以泊表示)对121℃的剪切速率。值得注意的是基于生物的树脂(较低组的数据点)粘度低于其对比物(counterpart)。
鉴于此粘度差异，有可能的是——基于生物的材料在较低的温度下可提供更好的流动，从而使得低温固化涂料的外观出现总体改善。所述改善可以使用各种工业生产方法获得的粗糙度平均测量值来近似地表示。
在实施例4A中，与基于生物的透明涂层表面粗糙度(Ra)定值1.3相比，将基于石油化学产品的对照组的透明涂层的表面粗糙度定为4.2。石油衍生的板的粗糙度与通常的锯切操作相当，而基于生物的板与典型的电子束或激光操作相当。基于生物的组合物比对照组更接近于“A级”表面光洁度。
制备了实施例4A的基于生物的粉末涂料与商购可获得的石油衍生的低温固化粉末涂料(Forrest Powder Low Temperature
)比较用的板。喷射约2.5密耳的膜厚度的两张板，然后于121℃热固化30分钟。基于生物的粉末材料表现出与对比用粉末涂料相比更少的桔皮(或表面粗糙度)。此外，基于生物的粉末涂覆的板在60℃下展示出更高的光泽度(72分对50分)。参见实施例4A的组合物的详细内容。
使用应力控制型流变仪测定生物衍生的组合物的改善的熔体流动。将粉末样品放置在加热至100℃的压盘之间并将其压缩到典型的粉末涂料膜的厚度(约2密耳)。将此温度升至121℃并测量粘度的变化(以泊表示)直至该样品固化。粘度数据示于图5。
上方的曲线数据点表示对比的对照组粉末样品，而下方的曲线数据点表示基于生物的粉末样品。基于生物的组合物的最初粘度明显低于对照组的样品(3694泊比11980泊)。随着时间流逝，由于样品固化而使得两种样品的粘度增加。因为基于生物的组合物的粘度在剩余的固化时间里保持在较低水平，所以这样的粉末在膜交联及固化之前具有更高的熔化和流动几率。
柔韧性(粗糙度的度量)是一项关键的涂料属性，其使最后的成品能够经受住伴随被涂覆物体的使用而每天发生的撞击和猛击。当发生撞击时，较差的柔韧性造成涂层开裂并且有时使得涂层由底物剥离。当底物在户外、水中、紫外辐照、氧化及大气中的化学物质(如酸雨)条件下使用时，可能会性能劣化并使膜变脆。这些因素中的多种还可引起腐蚀，腐蚀会造成生锈并使外观和柔韧性变差。
在称为轴弯曲(Mandrel Bend)(ASTM D522)的柔韧性试验中对上文讨论的对照组的样品与基于生物的组合物紧接着进行了比较。对于该项试验，将涂覆的底物夹入夹具中并绕圆锥轴表面转动。此区域上的胶带粘合力试验确定了涂层的最终性能。将所述胶带应用于涂层上的弯曲区域并将该胶带撕下以确定所述涂层是否仍附着于该板。
圆锥轴沿着其长度具有不同的宽度，最窄为3.18mm(1/8英寸)——这是可用于测试的最小尺寸并且是最韧性的尺寸，经受住该尺寸后就不会出现涂层的剥离或开裂。
基于生物的涂层具有良好的柔韧性，其仅有微小的裂缝且无明显的剥离迹象。石油衍生的对照组的涂层沿整个板长度开裂且剥离的涂层约为弯曲长度的40％。参见实施例5的组合物的详细内容。
如果通过颜料表面优良的润湿性可以弥补一定温度下的较低粘度的话，则着色的粉末涂料也可以获得基于生物的树脂组合物的一些优势。在实施例6中，描述了两种黑色的组合物，一种是对照组以及一种是基于生物的。
在60℃下，基于生物的粉末涂层与石油化学产品衍生的涂层相比，具有更高的光泽度(85分比44分)。这可能再次归因于热固化期间组合物的优良熔体流动。
使用基于生物的组合物来改善黑色颜料的显色/黑度。可以通过测量涂层中的L和b颜色组分而确定所述黑度。(用于解释亨特色度计(Huntercolor Scale)，参见″Organic Coatings：Science and Technology″，第二版，Wicks，Z.W.等，特别是351-355页，Wiley Interscience，NY，NY.ISBN0-471-24507-01999)。
两张黑色板的总的Delta E或者色差为0.52，其中基于生物的组合物更易于显色(黑色)。因为对照组的板(左)的黑色颜料并未象基于生物的组合物的黑色颜料那样充分地分散入涂料***中，所以对照组的板(左)显示出比基于生物的组合物更灰的颜色。这可能归因于所述基于生物的树脂较低的粘度。
现在参考图6，该图是显示装置100的不同元件的示意图，所述装置100用于制备根据本发明的树脂。加热罩102至少部分环绕反应器101并且用于控制含有反应混合物104的反应器101的温度。反应器101由反应槽106和顶部108组成。顶部108具有多个颈110、112、114、116，其用于连接各种器具。位于搅拌轴122(如不锈钢)末端的桨120提供搅拌(如，一般为45°角的桨叶)。搅拌轴122穿过颈116。经由连接件131与热电偶132相连的热电偶控制器130以密封的配置方式在气体入口连接件111处穿过颈110进入反应混合物104中。将维格罗分馏柱140(Vigreauxcolumn)以密封地方式固定在颈114上。将温度计141或其他的温度测量设备固定在维格罗分馏柱140的顶部(蒸馏头)。在颈144处使用连接件146经由冷凝器入口152而将冷凝器150固定于维格罗分馏柱140。维格罗分馏柱140可以是被护套环绕的单独的单元或者所述护套与所述柱是一体的。冷凝器出口154连接于颈160的颈入口162，所述颈160具有排气出口164和颈出口166。接收瓶170具有与颈出口166相连的入口172。冷却液155由入口156进入冷凝器150并由出口158流出。
在操作中，氩气111-1由气体入口连接件111进入以覆盖反应混合物104并由气体出口164流出。各种成分可以在该装置密封前加入或者通过颈112处的密封连接件118加入。值得注意的是，在图6中，颈112直接设置在颈116的后方。颈112设置在反应器101的中轴190。将馏出物178收集于接收瓶170。
以下实施例预期阐述本发明的各方面，但不预期以任何方式限制本发明的范围。
制备树脂(实施例1至实施例3F)
实施例1
本实施例举例说明了羟基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨，冷凝器和接收瓶。
过程
将对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)(228.30g，1.1757摩尔)、SpeziolC36/2
二聚二醇(批号#415252)(77.61g，0.1411摩尔)、D-异山梨醇(123.90g，0.84785摩尔)和乙二醇(EG)(102.81g，1.6563摩尔)装入反应器，随后装入四水合乙酸锰(II)(0.0917g)、四水合乙酸钴(II)(0.0618g)和氧化锑(III)(0.103g)。使用氩覆盖反应器。然后，在氩气下向反应混合物中加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在30分钟的时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.6℃/min)。将该温度维持30分钟或直到维格罗分馏柱的顶部温度下降至30℃或更低。当反应加热至大约150℃以上时不断地收集甲醇。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明甲醇已被除去。蒸馏出约95ml甲醇。随后将EG(1g)中的多磷酸溶液(0.0634g)加入到反应混合物中。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2个小时的时间内将反应混合物加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉乙二醇(91g)，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
溶液的固有粘度：0.29(溶剂为邻氯酚，仅溶解92％)
Tg＝61℃
羟值＝24.3
酸值＝8.0
分子量(MW)＝3470(由酸值和羟值计算得到)
聚合物特征：
颜色：棕色
粘着性：无粘着性
透明度：略微半透明
柔韧性：易碎
固体
实施例1A
本实施例举例说明了基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)(197.74g，1.0183摩尔)、D-异山梨醇(119.05g，0.81463摩尔)和Speziol C36/2
二聚二醇(批号#415252)(112.06g，0.20371摩尔)装入反应器，随后装入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)和氧化锑(III)(0.089g)。使用氩覆盖反应器。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持12分钟。在20分钟的时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(2.5℃/min)。将该温度维持8分钟。当反应加热至大约150℃以上时不断收集甲醇。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明甲醇已被除去。蒸馏出约83ml甲醇。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止馏出异山梨醇。在13分钟的时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(2.3℃/min)。然后允许反应混合物冷却至260℃。向反应混合物装入另外的D-异山梨醇(14.87g，0.1018摩尔)。将反应混合物加热至280℃。将该温度保持30分钟。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(≤9托)。在这段时间内，形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持2小时又40分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性质的树脂：
溶液的固有粘度：0.10(溶剂为邻氯酚)
Tg＝165℃
羟值＝45.0
酸值＝2.3
分子量(MW)＝2372(由酸值和羟值计算得到)
聚合物特征：
颜色：浅棕色
粘着性：发粘
透明度：半透明
柔韧性：有点易碎
固体
实施例2
本实施例举例说明了羧基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
顶部具有4颈的5升圆底玻璃反应容器，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将D-异山梨醇(1337.0g，9.1490摩尔)(按被接受的)、Pripol
二聚酸(批号#091687)(699.1g，1.215摩尔)和1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)(1563.8g，9.0826摩尔)装入反应器，随后装入氧化锑(III)(1.231g)。使用氩覆盖反应器。然后在氩气下将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入到反应混合物中。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在47分钟的时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.1℃/min)。将该温度维持3.1小时或直到维格罗分馏柱的顶部温度下降至30℃或更低。当反应加热至大约180℃以上时不断收集水。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明大部分水已被除去。蒸馏出约329ml水。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2个小时的时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉残余的水，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
Tg＝64.2℃
酸值＝34.8
分子量(MW)
GPC(聚苯乙烯标准)Mn＝1689
GPC(聚苯乙烯标准)Mw＝11681
多分散性(Mw/Mn)＝6.91
聚合物特征：
颜色：浅琥珀色
粘着性：无粘着性
透明度：半透明
柔韧性：易碎
固体
实施例3
本实施例举例说明了羧基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)(204.66g，1.1886摩尔)、Empol
二聚酸(批号#U42G151910)(72.54g，0.1251摩尔)和D-异山梨醇(172.80g，1.1824摩尔)装入反应器，随后装入氧化锑(III)(0.1594g)。使用氩覆盖反应器。然后在氩气下将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入到反应混合物中。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在30分钟时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.6℃/min)。将该温度维持30分钟或直到维格罗分馏柱的顶部温度下降至30℃或更低。当反应加热至大约180℃以上时不断收集水。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明大部分水已被除去。蒸馏出大约47ml水。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2小时的时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉残余的水，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
溶液的固有粘度：0.25dl/g(溶剂为邻氯酚)
Tg＝66.9℃
羟值＝13.0
酸值＝36.3
分子量(MW)
GPC(聚苯乙烯标准)Mn＝2995
GPC(聚苯乙烯标准)Mw＝9560
多分散性(Mw/Mn)＝3.19
聚合物特征：
颜色：浅棕色
粘着性：无粘着性
透明度：绝大部分半透明
柔韧性：易碎但坚硬
固体
实施例3A
本实施例举例说明了羧基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
顶部具有4颈的5升圆底玻璃反应容器，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)(1570.3g，9.1202摩尔)、Pripol
二聚酸(批号#091687)(675.7g，1.174摩尔)和D-异山梨醇(按被接受的)(1354.0g，9.2648摩尔)装入反应器，随后装入氧化锑(III)(1.247g)。使用氩气覆盖反应器。然后在氩气下将1，2，3，4-四氢化萘(2ml)加入到反应混合物中。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在51分钟的时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.0℃/min)。将该温度维持3.1小时或直到维格罗分馏柱的顶部温度下降至30℃或更低。当反应加热至大约180℃以上时不断收集水。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明大部分水已被除去。蒸馏出大约334ml水。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2小时的时间内将反应混合物缓慢地加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉残余的水，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
Tg＝65.3℃酸值＝29.0
分子量(MW)
GPC(聚苯乙烯标准)Mn＝2162
GPC(聚苯乙烯标准)Mw＝11872
多分散性(Mw/Mn)＝5.49
聚合物特征：
颜色：黄色/浅琥珀色
粘着性：无粘着性
透明度：半透明
柔韧性：易碎
固体
实施例3B
本实施例举例说明了羟基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收烧瓶。
过程
将对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)(228.30g，1.1757摩尔)、SpeziolC36/2
二聚二醇(批号#415252)(129.40g，0.23523摩尔)、D-异山梨醇(123.90g，0.84785摩尔)和乙二醇(EG)(89.66g，1.444摩尔)装入反应器，随后装入四水合乙酸锰(II)(0.0917g)、四水合乙酸钴(II)(0.0618g)和氧化锑(III)(0.103g)。使用氩气覆盖反应器。然后，在氩气下向反应混合物中加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在30分钟的时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.6℃/min)。将该温度维持30分钟或直到维格罗分馏柱的顶部温度下降至30℃或更低。当反应加热至大约150℃以上时不断收集甲醇。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明甲醇已被除去。蒸馏出约95ml甲醇。随后将EG(1g)中的多磷酸溶液(0.0634g)加入到反应混合物中。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在30分钟时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(1℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉乙二醇(84g)，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
溶液的固有粘度：0.19(溶剂为邻氯酚)
Tg＝28.4℃
羟值＝35.4
酸值＝6.1
分子量(MW)＝2700(由酸值和羟值计算得到)
聚合物特征：
颜色：棕色
粘着性：无粘着性
透明度：绝大部分半透明
柔韧性：易碎
固体
实施例3C
本实施例举例说明了羟基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)(213.96g，1.1018摩尔)、Empol
二聚酸(批号#U42G151910)(71.02g，0.1225摩尔)、D-异山梨醇(128.79g，0.88128摩尔)和乙二醇(EG)(116.28g，1.8734摩尔)装入反应器，随后装入四水合乙酸锰(II)(0.0859g)、四水合乙酸钴(II)(0.0579g)和氧化锑(III)(0.0965g)。使用氩气覆盖反应器。然后，在氩气下向反应混合物中加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在30分钟时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.6℃/min)。将该温度维持30分钟或直到维格罗分馏柱的顶部温度下降至30℃或更低。当反应加热至大约150℃以上时不断收集甲醇。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明甲醇/水混合物已被除去。蒸馏出约93ml甲醇/水混合物。随后将EG(1g)中的多磷酸溶液(0.0594g)加入到反应混合物中。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2个小时的时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉乙二醇(95g)，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
溶液的固有粘度：0.23(溶剂为邻氯酚)
Tg＝58.8℃
羟值＝23.7
酸值＝1.4
分子量(MW)＝4470(由酸值和羟值计算得到)
聚合物特征：
颜色：浅棕色
粘着性：无粘着性
透明度：有些半透明，稍微混浊
柔韧性：易碎
固体
实施例3D
本实施例举例说明了羧基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
2升的4颈柱状壁圆底玻璃反应容器，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)(610.68g，3.5468摩尔)、Pripol
二聚酸(批号#091687)(262.78g，0.45670摩尔)和D-异山梨醇(使用丙酮重结晶)(526.54g，3.6030摩尔)装入反应器，随后装入氧化锑(III)(0.4849g)。使用氩气覆盖反应器。然后在氩气下向反应混合物中加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在30分钟时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.6℃/min)。将该温度维持2.1小时。当反应加热至大约180℃以上时不断收集水。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明大部分水已被除去。蒸馏出大约129ml水。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2个小时的时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉残余的水，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
Tg＝62.3℃
酸值＝34.7
分子量(MW)
GPC(聚苯乙烯标准)Mn＝3517
GPC(聚苯乙烯标准)Mw＝12753
多分散性(Mw/Mn)＝3.63
聚合物特征：
颜色：琥珀色/橙色
粘着性：无粘着性
透明度：半透明
柔韧性：易碎
固体
实施例3E
本实施例举例说明了羧基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备。
仪器(参见图6)
1升的4颈柱状壁圆底玻璃烧瓶，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)(318.36g，1.8490摩尔)、Empol
二聚酸(批号#U42G151910)(112.84g，0.1946摩尔)和D-异山梨醇(268.80g，1.8393摩尔)装入反应器，随后装入氧化锑(III)(0.2479g)。使用氩气覆盖反应器。然后在氩气下向反应混合物中加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在30分钟时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.6℃/min)。将该温度维持2.3小时。当反应加热至大约180℃以上时不断收集水。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明大部分水已被除去。蒸馏出大约74ml水。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2个小时的时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉残余的水，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持3小时又10分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
溶液的固有粘度＝0.24dl/g(溶剂为邻氯酚)
Tg＝72.3℃
羟值＝0.0
酸值＝32.8
分子量(MW)
GPC(聚苯乙烯标准)Mn＝4027
GPC(聚苯乙烯标准)Mw＝15756
多分散性(Mw/Mn)＝3.91
聚合物特征：
颜色：黄色-棕色
粘着性：无粘着性
透明度：绝大部分半透明
柔韧性：易碎
固体
以下实施例4至8举例说明了根据本发明的几种典型的粉末组合物和完成的涂层。
实施例3F(颜料分散剂)
本实施例举例说明了羧基官能的、基于生物的聚酯树脂的制备，其在颜料存在下使用时具有改善的分散性能。
仪器(参见图6)
顶部具有4颈的2升圆底玻璃反应容器，加护套的维格罗分馏柱、蒸馏头、气体入口和出口连接件、不锈钢搅拌轴和四个叶片(45°角)桨、冷凝器和接收瓶。
过程
将D-异山梨醇(545.35g，3.7317摩尔)(按被接受的)、Pripol二聚酸(批号#091687)(272.17g，0.47302摩尔)和1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)(632.49g，3.6734摩尔)装入反应器，随后装入氧化锑(III)(0.498g)。使用氩气覆盖反应器。然后在氩气下向反应混合物中加入1，2，3，4-四氢化萘(2ml)。在氩气下搅拌的同时(固体熔化后)将反应器容纳物的温度升至200℃。将该温度维持30分钟。在30分钟的时间内将反应混合物缓慢加热至250℃(1.6℃/min)。将该温度维持2.1小时。当反应加热至大约180℃以上时不断收集水。当维格罗分馏柱的顶部温度下降时，这说明大部分水已被除去。蒸馏出大约134ml水。检查反应混合物上方的氩气流速并且当必要时减慢流速以防止蒸馏出异山梨醇。在2个小时的时间内将反应混合物缓慢加热至280℃(0.25℃/min)。使用真空接收器代替馏出物接收器并逐渐应用真空(＜1托)。在这段时间内，蒸馏掉残余的水，并形成低分子量的聚合物。将反应混合物的温度在280℃维持30分钟。通过用氩气覆盖反应混合物以获得大气压来终止反应。然后将反应混合物冷却至≤250℃并倾注在氟化的纤维玻璃片上。
制备具有以下性能的树脂：
Tg＝52.9℃
酸值＝47.7
于120℃的粘度＝7772泊
于160℃的粘度＝247泊
聚合物特征：
颜色：黄色/浅琥珀色
粘着性：无粘着性
透明度：半透明
柔韧性：易碎
固体
实施例4
本实施例举例说明了使用实施例3的羧基官能树脂的聚酯树脂和β-羟基酰胺型交联来制备粉末涂料组合物。然后将该粉末组合物应用于底物上。
在按上述方式混合以及通过β-羟基酰胺酯交换被交联的典型粉末涂料组合物中，将羧基官能聚酯(实施例3的产物)与商购的聚酯进行并行比较。以下的表4显示了这些组合物的重量百分数。
FINE-CLAD
是用于比较目的的聚酯酸的一个实例。
程序：粉末涂料混合方案(在
混合器中于99℃进行混合)：
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量；或者采用大约70克的总组合物重量。将
混合器预先加热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热约30分钟。当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用，然后向槽中缓慢地加入30g原树脂并混合直到熔化；然后加入剩余的35.2g原树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)。然后向转子之间的混合区域的中心加入1.3g添加剂(0.9g安息香和0.4g Modaflow
)；
继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)；然后向先前的混合物中加入3.4g交联树脂(Primid XL-
)；继续混合至少3分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。转矩增加并在粘度增加10％(转矩)后停止该批生产量。
将该产物从混合槽中取出，其为光滑、坚硬、有光泽的材料，并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎成碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到4英寸×6英寸的裸不锈钢板上。该板在121℃固化30分钟或在147℃固化30分钟(参见表6的测试结果)。
重复以上过程以获得对照组的材料。
在不同的温度下，基于生物的涂料在光泽方面效果更佳，所述基于生物的涂料在较低温度时具有相同的光泽，但在较高温度时其光泽却远胜一筹。
差示扫描量热法(DSC)的结果显示试验用的树脂均不会影响固化温度、固化量或涂料最终的Tg的正向或负向显示。这与β-羟基酰胺的固化速率对外部影响不敏感是一致的(参见Howell参考)。
基于生物的涂料在两种固化温度下还具有与商购对照组相似的最终性能：
表5和表6的数据显示两种涂料在总性能上基本相同。基于生物的涂料在较高固化温度下的光泽稍有优势，而商购对照组在耐溶剂性上有少许优势。如前文所指出的，较高温度下的光泽在要求高的温度耐久性(robustness)的组合物中具有显著的优势。
因此，此种类型的、基于生物的树脂可用于与β-羟基烷基酰胺进行酯交换交联反应。
实施例4A
本实施例举例说明了使用羧基官能树脂和β-羟基酰胺型交联来制备粉末涂料组合物。
在按上述方式混合以及通过β-羟基酰胺酯交换被交联的典型粉末涂料组合物中，将羧基官能聚酯(实施例3E)与商购的聚酯进行并行比较。以下的表4A显示了这些组合物的重量百分数。
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或者采用大约85g的总的组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。预热时间大约30分钟。当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用；然后缓慢地向槽中加入30g原树脂并混合直到熔化；然后加入剩余的37.8g原树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；然后向转子之间的混合区域的中心加入3.6g添加剂(1.1g安息香和2.5g Fine Clad
)；继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)；然后向先前的混合物中加入4.1g交联树脂(Primid XL-
)；继续混合至少3分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。转矩增加并在粘度升高10％(转矩)后停止该批生产量。将该产物从混合槽中取出，其为光滑、坚硬、有光泽的材料，并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎成碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上。该板在121℃固化30分钟或在147℃固化30分钟(参见表6的测试结果)。重复以上实施例4A的过程以获得对照组的材料。
在不同的温度下，基于生物的涂料在光泽方面效果更佳，所述基于生物的涂料在较低温度时具有相同的光泽，但在较高温度时其光泽却远胜一筹。
差示扫描量热法(DSC)的结果显示试验用的涂料均不会影响固化温度、固化量或涂料最终的Tg的正向或是负向显示。这与β-羟基酰胺的固化速率对外部影响不敏感是一致的(参见Howell参考)。
基于生物的涂料在两种固化温度下还具有与商购对照组相似的最终性能，参见以下表6A：
表5A和表6A的数据显示两种涂料在总性能上基本相同。基于生物的涂料在较低的固化温度下具有较硬的膜的优势——#H铅笔对#HB铅笔。基于生物的涂料在较高固化温度下的光泽稍有优势，而商购对照组在耐溶剂性上有少许优势。如前文所指出的，较高温度下的光泽在要求高的温度耐久性的组合物中具有显著的优势。
因此，此种类型的、基于生物的树脂可用于与β-羟基烷基酰胺进行酯交换交联反应。
实施例5
本实施例举例说明了使用羧基官能聚酯树脂(实施例2的产物)与丙烯酸环氧交联剂配制的杂化涂料组合物的制备。
过程：用于基于生物的杂化粉末涂料的粉末涂料混合方案(在
混合器中于99℃进行混合)：
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或者采用大约70g的总组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热大约30分钟。当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用。然后向槽中缓慢地加入30g原树脂(实施例2中描述的树脂)并混合直到熔化；加入剩余的21.5g原树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)；向先前的混合物中加入16.9g交联树脂(Fine Clad A229-
)；继续混合至少3分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。将催化剂研磨成细粉并最后加入(0.4g咪唑和1.1g十二烷二酸)。转矩增加并在粘度升高10％(转矩)后停止该批生产量。
将该产物从混合槽中取出，其为光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为2.5密耳。将该板在121℃固化30分钟。
过程：用于对照组的聚酯杂化粉末涂料的粉末涂料混合方案(在
混合器中于99℃进行混合)：
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或者采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用；然后缓慢向槽中加入大约30g原树脂(Fine Clad)并混合直到熔化；加入剩余的25.8g原树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)；向先前的混合物中加入12.7g交联树脂(Fine CladA229-)；继续混合至少3分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。最后加入催化剂(0.4g咪唑和1.1g十二烷二酸)，严密观察转矩读数。转矩增加并在粘度升高10％(转矩)后停止该批生产量。
将该产物从混合槽中取出，其为光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷雾到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为2.5密耳。将该板在121℃固化30分钟。
在本实施例中描述的两种聚酯树脂具有图4中所述的粘度，可根据这些过程配制成透明涂料并在以下表7中显示。表7显示了各成分的重量百分数量。
将固化对基于生物的材料和对照组***的外观的影响进行了比较。选择低固化温度的粉末涂料作为对照组。测试产物命名为1PC-306-0040(F-0040)S-9 Clear
固化时间为145℃15分钟或162℃10分钟。
通过表面光洁度测量仪对涂层的表面粗糙度进行量化。在这个测试过程中细针穿过涂料表面同时记录该表面的峰和谷。谷记录为Rv(nm)及峰记录为Rp(nm)。根据这两个数值计算平均粗糙度(Ra)。较低的R值表明表面更为水平或光滑。参见表8关于被涂覆的板的R值。
通过一般的制法(如ASME B46.1-1995中所列的)所形成的典型的表面粗糙度R值可与表8的值比较。基于生物的板的表面粗糙度与由研磨、珩磨和电抛光所产生的表面相似。对照组的板的表面粗糙度与由粗磨、刨平和刨削操作产生的表面相似。
实施例6
本实施例举例说明了使用实施例3A的、基于生物的羧基官能聚酯和环氧交联剂配制有颜色的杂化粉末涂料。
如果基于生物的树脂具有优良的分散能力并且显示出颜料的颜色，则有颜色的粉末涂料也是有益的。将黑色粉末涂料组合物的一个例子(以下)与商购对照组进行对比，参见表9。表9中的组合物显示了基于重量百分比的各成分数量。
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或者采用大约70g的总的组合物重量。将混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用；然后向槽中缓慢地加入大约30g原树脂(如实施例3A所描述的)；允许混合直到熔化并加入剩余的23.1g树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；向转子之间的混合区域的中心加入1.7g添加剂(0.8g黑色颜料和0.9g安息香)；继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)；向先前的混合物中加入11.3g交联树脂、具有环氧官能团的丙烯酸(FineClad
)；继续混合至少3分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。将催化剂研磨成细粉并最后加入(0.5g咪唑，1.7g十二烷二酸和1.7g Nacure XC-
)。转矩增加并在粘度增加10％(转矩)后停止该批生产量。
将该产物从混合槽中取出，其为黑色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为76.2微米(大约3密耳)。将该板在121℃的对流烤箱中固化30分钟。
对于对照组的聚酯有颜色的涂料粉末，根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或者采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热大约30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用；然后缓慢向槽中加入大约30g原树脂(Fine-Clad
)；混合直到熔化并加入剩余的21.9g树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；然后向转子之间的混合区域的中心加入1.7g添加剂(0.8g黑色颜料和0.9g安息香)。继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)；向先前的混合物中加入12.5g交联树脂；继续混合至少3分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。最后加入催化剂(0.5g咪唑，1.7g十二烷二酸和1.7g Nacure XC-
)，严密观察转矩读数。转矩增加并在粘度增加10％(转矩)后停止该批生产量。
将该产物从混合槽中取出，其为黑色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为76.2微米(3密耳)。将该板在121℃的对流烤箱中固化30分钟。
基于生物的粉末涂层比石油化工产品衍生的涂层具有非常高的60°光泽度(85分对44分)。这可能是由于在热固化期间该组合物具有更好的熔体流动的缘故。
使用基于生物的组合物可改善黑色颜料的显色和黑度。可通过测定涂层的L和b颜色组分来确定黑度。(参见上文引用的Wicks，Z.W.等人对于亨特色度计的说明)。
通过低L值来确定纯黑色而通过低b值来确定深蓝底色。L和b值越低，涂料的黑度越高。以更好的颜料分散及显色来改善黑度。以下的表10显示了涂覆板的颜色测定值：
两种黑色板的总的δE或色差是0.52。因为石油衍生的板的黑色颜料没有象基于生物的组合物中的黑色颜料那样充分地分散入涂料***，所以石油衍生的板比基于生物的组合物看上去更灰一些。
实施例6A
粉末涂料除需要低温流动和固化外，还需要在不考虑涂料类型的情况下，涂料基质中的颜料具有良好的分散性。为实现这一目的，设计了具有不同相容性组分的聚合物。聚合分散剂大多数经由立体稳定化作用来使色漆、涂料和油墨***中的颜料和其他成分稳定。聚合分散剂具有二元结构，其包括结合团和聚合链。大多数情况下，结合团是和与涂料连续相相容的颗粒表面和聚合物链作用的极性材料。实际上，聚合基团在颗粒周围形成涂层，以防止它们接触并附聚成更大的、不相容的凝聚物。
存在许多被期望提供有效聚合分散剂的结合团/聚合物构型。本发明的树脂具有极性的羧基结合部位和非极性的植物油链，因而可起分散剂及粘合剂的作用。也可以起分散剂作用的固化粘合剂能够减少多种颜料分散时对于单独添加剂的需求。
在表10-6A-1中的组合物显示了基于重量百分比的各种成分的量。
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或者采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到110℃(槽升温至大约110℃)。允许预热30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用；然后向槽中缓慢地加入30.0g原树脂(如实施例3所描述的)；混合直到熔化并加入剩余的33.0g树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；将混合桨的速度设定为每分钟40转；向转子之间的混合区域的中心加入7.0g黑色颜料；继续混合15分钟。将该产物从混合槽中取出，其为黑色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。
对于对照组的聚酯黑色分散体，根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到110℃(槽升温至大约110℃)。允许预热30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其起到引导混合如何进行的作用；然后向槽中缓慢地加入大约30.0g对照组的聚酯(FineCladM8400)；允许混合直到熔化并加入剩余的33.0g树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；将混合桨的速度设定为每分钟40转；向转子之间的混合区域的中心加入7.0g黑色颜料；继续混合15分钟。将该产物从混合槽中取出，其为黑色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。
在随后的组合物中使用这些材料以确定碳黑颜料的分散程度。碳黑颜料越分散，最终组合物的颜色越暗(越黑)。
在表10-6A-2中的组合物显示了基于重量百分比的各种成分的量。
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其可起到引导混合如何进行的作用；然后向槽中缓慢地加入34.9g原树脂(FINE-CLAD
)；混合直到熔化。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；向转子之间的混合区域的中心加入22.1g添加剂(21.0g白色颜料(Kronos 2310)和1.1g安息香)；将转子的速度设定为每分钟60转并继续混合15分钟；加入3.5g先前分散在基于生物的聚酯树脂(表10-6A-2的实例A)中的黑色颜料并将转子的速度降为每分钟40转；继续混合5分钟。向先前的混合物中加入7.2g交联树脂(FineClad
)；继续混合至少2分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。将催化剂研磨成细粉并最后加入(0.5g咪唑和1.9g十二烷二酸)。继续混合2分钟。
将该产物从混合槽中取出，其为灰色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为76.2微米(3密耳)。将该板在121℃的对流烤箱中固化30分钟。
根据120ml的槽尺寸计算对照组的聚酯粉末涂料的总的组合物重量，或采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其可起到引导混合如何进行的作用；然后向槽中缓慢地加入大约34.9g原树脂(FineCladM8400)；混合直到熔化。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；然后向转子之间的混合区域的中心加入22.1g添加剂(21.0g白色颜料(Kronos 2310)和1.1g安息香)；将转子的速度设定为每分钟60转并继续混合15分钟；加入3.5g先前分散在基于生物的聚酯树脂(表10-6a-2的实例B)中的黑色颜料并将转子的速度降为每分钟40转；继续混合5分钟。向先前的混合物中加入7.2g交联树脂(FineClad)；继续混合至少2分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。将催化剂研磨成细粉并最后加入(0.5g咪唑和1.9g十二烷二酸)。继续混合2分钟。
将该产物从混合槽中取出，其为灰色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为76.2微米(3密耳)。将该板在121℃的对流烤箱中固化30分钟。
使用基于生物的组合物可改善黑色颜料的显色和着色强度。着色强度是碳黑来变黑/影响组合物中存在的其他颜料(如二氧化钛)的能力。可通过测定涂料的L和b颜色组分来确定着色强度。(参见上文引用的Wicks，Z.W.等人对于亨特色度计的说明)。
通过低L值确定较高的着色强度。L值越低，碳黑越分散，颜色在涂料中越更好地显示。基于生物的聚酯能够更好地分散并且更充分地显现碳黑的颜色，从而产生更高的着色强度。以下表10-6A-3显示了涂覆板的颜色测定值：
两种黑色板的总δE或色差为2.53。因为石油衍生板的黑色颜料没有象基于生物的组合物中的黑色颜料那样很好地分散入涂料***，所以石油衍生板的颜色看上去比基于生物的组合物更淡一些。
实施例6B
本实施例举例说明了由实施例3A的、基于生物的羧基官能聚酯和异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)交联剂配制有颜色的杂化粉末涂料。
如果基于生物的树脂具有优良的促进流动且使涂层染色均匀的能力，而且外观上无白点或膜缺陷，则粉末涂料也是有益的。将白色粉末涂料组合物的一个例子(以下)与商购对照组进行对比，参见表10-6B-1。表10-6B-1中的组合物显示了基于重量百分比的各成分的量。
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或采用大约70g的总组合物重量。将
混合器预热到110℃(槽升温至大约110℃)。允许预热30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其可起到引导如何混合进行的作用；然后向槽中缓慢地加入大约30g原树脂(如实施例3所述)；混合直到熔化并加入剩余的27.2g树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；向转子之间的混合区域的中心加入42.8g添加剂(4.4g TGIC，37.9g二氧化钛(Kronos CR2310)和0.5g安息香)；
持续混合10分钟(监测转矩值以确保稳定)；
将该产物从混合槽中取出，其为白色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为76.2微米(3密耳)。将该板在121℃的对流烤箱中固化30分钟。
对于对照组的有颜色的聚酯粉末涂料，根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到110℃(槽升温至大约110℃)。允许预热大约30分钟。
当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其可起到引导混合如何进行的作用；然后向槽中缓慢地加入30g原树脂(Albester 5140)；混合直到熔化并加入剩余的27.2g树脂。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；然后向转子之间的混合区域的中心加入42.8g添加剂(4.4g TGIC，37.9g二氧化钛(Kronos CR2310)和0.5g安息香)；持续混合10分钟(监测转矩值以确保稳定)。
将该产物从混合槽中取出，其为白色光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为76.2微米(3密耳)。将该板在121℃的对流烤箱中固化30分钟。
基于生物的组合物比对照组的组合物具有更好的耐溶剂性、更高的光泽度和更高的铅笔硬度。基于生物的组合物的整体外观比对照组的组合物更好，对照组的组合物具有称为“白点”的膜缺陷。涂层中存在的白点不仅是外观问题，而且因为底物暴露于环境而使得这些区域易于生锈和腐蚀。
根据本发明的另一个实施方案的树脂可用作添加剂颜料以更有效地分散颜料。例如，可加入该颜料以便有助于显色。
实施例7
本实施例举例说明了使用酰氨基-胺官能聚酯和环氧交联剂配制的杂化粉末涂料的制备。
酰氨基-胺官能聚酯粉末涂料还可与基于生物的树脂一起配制。在以下的表11中显示了粉末涂料组合物的一个实例，其中成分的量以重量百分比显示。由于未获得商购可获得的酰氨基-胺官能聚酯树脂，因此没有使用对照组。
*用于易脱墨墨粉的酰氨基-胺官能树脂在2004年2月2日提交并指定美国的WO 2004/077169中公开，其全部公开内容在此引用作为参考。编号为36-24的树脂样品具有72.5℃的Tg以及约为1.6×102泊的粘度。
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热大约30分钟。当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其可起到引导混合如何进行的作用；然后向槽中缓慢地加入30g原树脂(49251-23-22)。混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；然后加入剩余的3.7g原树脂并混合大约5分钟。然后向转子之间的混合区域的中心加入0.7g添加剂(Modaflow
)。继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)。然后向先前的混合物中加入30.6g交联树脂(FineClad
)；继续混合至少3分钟(监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定)(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。最后加入催化剂(0.7g咪唑，2.1g十二烷二酸和2.1gNacure XC-
)，严密观察转矩读数。转矩增加并在粘度升高10％(转矩)后停止该批生产量。
将该产物从混合槽中取出，其为光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。最后在10mm-15mm不锈钢介质存在下将该产物在球磨机中微粉化16小时。获得最终的粉末并筛去任何大于150微米的颗粒。
使用由Nordson公司提供的Versa-
手动喷枪将该粉末静电喷射到10.16cm×15.24cm(4英寸×6英寸)的裸不锈钢板上，以使干膜厚度为大约76.2微米(3密耳)。将该板在95℃、107℃的对流烤箱中固化30分钟或在121℃的对流烤箱中固化30分钟(参见表13的测试结果)。
使用DSC对实施例7的样品进行分析，结果示于下表12。
尽管所述板没有很亮的光泽，但是在107℃固化温度下的膜性能是比较好的，参见表13。硬度以及耐溶剂性显著改善(MEK双擦)。轴弯曲的结果也显示出改善的粘合力和柔韧性。
实施例8
本实施例举例说明了使用基于生物的聚酯作为流动促进剂的粉末涂料的制备。在实施例3B中对聚酯聚合物进行了描述。
首先对照组的组合物如下制备：
首先根据120ml的槽尺寸计算总的组合物重量，或采用大约70g的总的组合物重量。将
混合器预热到99℃(槽升温至大约99℃)。允许预热大约30分钟。当预热完成时，启动混合桨并开启转矩传感器。其可起到引导混合如何进行的作用。然后向槽中缓慢地加入大约30g原树脂(Fine-Clad
)；混合树脂并熔化直到转矩传感器显示稳定的值(大约5分钟)；然后加入剩余的31.8g原树脂并允许混合，混合约5分钟。然后向转子之间的混合区域的中心加入0.44g添加剂(安息香)。继续混合10分钟(监测转矩值以确定稳定性)；向先前的混合物中加入17.7g交联树脂(FineClad
)；继续混合至少3分钟，监测转矩读数以确保其在交联开始的情况下保持稳定(转矩读数将开始快速升高)；严密监测转矩读数。
将该产物从混合槽中取出，其为光滑、坚硬、有光泽的材料并允许其冷却至室温。用锤子将该材料粉碎为碎片。
将以上过程重复六次以上以分别掺入1％(重量)或3％(重量)的三种流动促进剂。在加入安息香的时候加入流动促进剂。使用基于生物的流动促进剂(实施例3B)和两种商购获得的流动促进剂(Fine-Clad
和Additol VXL
)，参见以下表14以制备组合物B至G。
*-本发明的组合物
测试表14中组合物的粘度以确定流动促进剂在低固化温度下降低粉末涂料粘度的效果。较低的粘度将意味着在烘烤期间具有更好的流动和更光滑的成品膜。表15显示了90℃至140℃的粘度(泊)。
*本发明的组合物
在较低的温度(90℃和100℃)下加入1％基于生物的聚酯流动促进剂(样品B)与加入其他测试流动促进剂相比，在减少粉末涂料粘度方面是最有效的。在90℃下加入3％(样品C)仍然比商购获得的材料低。在图7中通过图示举例说明。
该系列的DSC结果显示即使在90℃和100℃加入基于生物的流动促进剂可减少熔化粘度，但整个粉末涂料组合物的Tg并没有减少而且粉末稳定性也没有受到损害。固化峰值温度与粉末涂料的反应焓(δH)并未受到流动促进剂的负面影响。表16显示了组合物A至G的结果。
*-本发明组合物
实施例9
采用颜色浓缩物(color concentrates)对实施例3F的树脂的颜料分散性能进行了评价。
材料：
选择了两种颜色浓缩物的组合物。一种是在聚苯乙烯载体树脂中10％填料量的PB 15:3(酞菁蓝)，而另一种是在基于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)载体树脂中的专配的绿色。专配的绿色由有机和无机颜料的共混物组成并且填料量约18％。对照组样品与典型的分散剂一起进行测试(run)，所述分散剂的例子如硬脂酸锌及硬脂酸锌与乙撑双硬脂酰胺分散剂(ethylene bistearamide)的组合。样品与实施例3F的分散助剂一起测试。
混合：
在共旋转的18mm直径的Leistritz双螺杆挤出机中进行混合。
测试：
使用过滤测试来进行分散试验并且将聚集的压力以巴/每克颜料记录。这是定量的分散测试并且较低的值说明分散得越好。
表17显示了用于测试的组合物和结果。
表17
| 组合物编号 | 颜料 | 载体树脂 | 分散助剂 | 过滤测试值Bar/gm颜料 |
| 6C-303295-05 | 10％PB 15:3 | 聚苯乙烯 | 硬脂酸锌 | 8.5 |
| 6C-303296-05 | 10％PB 15:3 | 聚苯乙烯 | 实施例3F | 4.5 |
| 9C-602331-05 | 18％混合 | ABS | EBS和硬脂酸锌 | 0.82 |
| 9C-602332-05 | 18％混合 | ABS | 实施例3F | 0.55 |
PB＝酞菁蓝
ABS＝丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物
EBS＝乙撑双硬脂酰胺
使用商购分散剂硬脂酸锌与EBS和硬脂酸锌混合物的比较显示了良好的结果。该结果表明在两种不同的聚合物***中均显示出持续优良的显色。
尽管此处公开的本发明的各种形式构成了目前优选的实施方案，但是其他的多种方案也是可能的。本文不预期提及本发明所有可能的等价形式或衍生物。应该理解的是本文使用的术语仅仅是描述性的，而不是限制性的，且可以进行各种变化而并不脱离本发明的实质范围。
Claims (41)
1.一种粉末涂料，其包括以下的反应产物：
a.用羟基、羧基或异氰酸酯基官能化的树脂，所述树脂具有低于约80℃的Tg；
b.基于生物的含量至少为5wt％的树脂；以及
c.交联剂。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料，其中所述树脂为聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料在大约125℃或更低温度下进行固化。
4.一种羧基或羟基官能聚酯树脂，其包括以下的反应产物：
A.二脱水己糖醇；
B.二聚二醇和/或二聚二酸；
C.二酸、二酯或二酰基氯；以及
D.催化剂。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂，其还包括非乙二醇的、任选的二醇。
6.根据权利要求4所述的树脂，其包括任选的第二二酸、第二二酯或第二二酰基氯。
7.根据权利要求4所述的树脂，其中所述二脱水己糖醇包括异山梨醇。
8.一种具有羟基、羧基或异氰酸酯官能度的聚氨酯树脂，其包括以下的反应产物：
A.二脱水己糖醇；
B.二聚二醇和/或二聚二酸；
C.聚异氰酸酯；以及
D.催化剂。
9.根据权利要求4所述的树脂，其中所述二脱水己糖醇为异山梨醇。
10.一种粉末组合物，其包括以下的反应产物：
A.树脂，其选自由权利要求4或权利要求8所述的树脂、酰氨基-胺树脂及其混合物组成的组；以及
B.交联剂。
11.根据权利要求10所述的粉末组合物，其中所述交联剂具有环氧官能度。
12.根据权利要求10所述的粉末组合物，其中所述交联剂具有β-羟基酰胺官能度。
13.一种粉末涂料，其包括：
A.底物；
B.所述底物上的固化粉末，其中所述固化粉末为以下的反应产物：
a.树脂，其选自由权利要求4或权利要求8所述的树脂、酰氨基-胺树脂及其混合物组成的组；以及
b.交联剂。
14.根据权利要求13所述的粉末涂料，其中所述交联剂具有环氧官能度。
15.根据权利要求13所述的粉末涂料，其中所述交联剂具有β-羟基酰胺官能度。
16.根据权利要求13所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料提供A级表面光洁度。
17.根据权利要求13所述的粉末涂料，其中所述底物是温度敏感的。
18.根据权利要求13所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料提供A级表面光洁度。
19.根据权利要求13所述的粉末涂料，其中所述树脂的Tg在约40℃和80℃之间。
20.一种方法，其包括：
a.选择一种坚韧的、基于生物的二脱水己糖醇的晶状单体；
b.与无定形的、易流动的基于生物的树脂一起反应以形成包括以下的树脂：
A.高于约40℃而低于约80℃的Tg；
b.按重量计，所述树脂组合物中至少5％的生物量；以及
c.在125℃或更低温度的低温烘烤条件下固化、柔化并流出将其持续30分钟。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述树脂用羟基、羧基和/或含有基团(胺、异氰酸酯或酰胺)的氮进行官能化。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述树脂具有可用于二次固化机理的过量的不饱和度。
23.根据权利要求20所述的方法，其中采用β-羟基酰胺酯交换固化来将权利要求2所述的树脂配制成涂料组合物；所述β-羟基酰胺酯交换固化为β-羟基酰胺与聚酯酸树脂的羧基的固化反应。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述树脂与结果形成例如环氧丙烯酸酯的杂化粉末涂料的成分进行配制。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述杂化涂料组合物与具有以下通式的催化剂反应：
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或不与环氧树脂发生反应的任何取代基。
26.一种物质组合物，其中坚韧的、基于生物的晶状单体(如异山梨醇)与无定形的、易流动的基于生物的树脂一起反应以形成可用于生产涂料、粘合剂、油墨、密封剂、聚合物应用及其他工业用材料的树脂。
27.一种物质组合物，其中坚韧的、基于生物的晶状单体(如异山梨醇)与无定形的、易流动的基于生物的树脂一起反应以形成新型树脂，所述新型树脂具有：
a.约40℃至约80℃的Tg；
b.树脂组合物中至少约5wt％的生物量；以及
c.持续30分钟的125℃的固化温度。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述树脂用羧基、羟基和/或含有基团(胺、异氰酸酯和/或酰胺)的氮进行官能化。
29.根据权利要求27所述的组合物，其中所述树脂具有过量的不饱和度。
30.根据权利要求27所述的组合物，其中所述树脂用羧基进行官能化。
31.根据权利要求27所述的组合物，其中所述树脂用羟基进行官能化。
32.根据权利要求27所述的组合物，其中所述树脂用含有基团(胺、异氰酸酯、酰胺等)的氮进行官能化。
33.根据权利要求27所述的组合物，其中采用β-羟基酰胺酯交换固化来将权利要求30所述的树脂配制成涂料组合物；所述β-羟基酰胺酯交换固化为β-羟基酰胺与所述树脂的羧基的固化反应。
34.根据权利要求27所述的组合物，其中所述树脂具有≥40℃的Tg以及≥20％的基于生物的含量，并且其可混合成粉末涂料，这些粉末涂料可以使用例如以下的交联树脂进行固化：
a.β-羟基酰胺
b.含有环氧的树脂，其包括，但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸共聚物树脂。
35.一种粉末涂料，其包括：
A.树脂，所述树脂包括以下的反应产物：
a.二脱水己糖醇；
b.二聚酸和/或二聚二醇；
c.二酸、二酯或二酰基氯；
B.交联剂；以及
C.任选的颜料。
36.根据权利要求35所述的粉末涂料，其包括用于所述反应的催化剂。
37.根据权利要求35所述的粉末涂料，其包括颜料分散助剂。
38.根据权利要求35所述的粉末涂料，其包括：当所述树脂具有羧基时，使羧基官能度的羧基或者与自催化酯交换反应中的β-羟基酰胺反应，或者与聚环氧官能聚合物反应。
39.根据权利要求35所述的粉末涂料，其包括：当所述树脂具有羟基官能团时，使羟基官能度的羟基与环氧官能丙烯酸反应。
40.根据权利要求35所述的粉末涂料，其包括任选的赋形剂。
41.本文公开的所有新颖和非显而易见的组合物、方法以及用途。
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