CN112574399B - 耐高温多环芳烃聚酯中空容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器及其制备方法。所述制备方法包括：将多环芳烃聚酯输入注塑机进行注塑，其中，所述注塑机的工作参数包括：料筒温度为260~290℃，模头温度为260~290℃，模具温度为25~60℃，注射压力30~150MPa，制得所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器。所述多环芳烃聚酯是由双羟乙氧基多环芳烃、对苯二甲酸或其酯化物、二元醇共聚制得。本发明制备的耐高温多环芳烃聚酯中空容器的热变形温度为95~160℃，且具有高透明和高韧性等优异性能，可广泛用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品、热灌装饮料瓶、医用容器等领域。

Description

耐高温多环芳烃聚酯中空容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制品，具体涉及一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器及其制备方法与应用，属于高分子材料制品技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有高透明、耐溶剂、抗冲击等优异性能，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制备的中空容器的玻璃化转变温度分别只有70℃，耐热温度低，遇到开水将发生热变形，无法用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品（破壁料理机的搅拌杯冷杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯等）、热灌装饮料瓶、医用器具等中空容器领域。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器，以克服现有聚酯中空容器耐热不足的缺点。
本发明的另一个目的在于提供所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其具有中空结构，并且，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器是主要由多环芳烃聚酯制备形成的，用于合成所述多环芳烃聚酯的组合物包括：
组分（a），包括双羟乙氧基多环芳烃；
组分（b），对苯二甲酸或其酯化物；以及
组分（c），二元醇，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（4）中任一者所示的结构：
Figure 620652DEST_PATH_IMAGE001
。
在一些实施例中，所述环状二元醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的热变形温度为95~160℃。
进一步地，截止700nm波长，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的可见光透过率为88~92%。
进一步地，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器可用于奶瓶杯身、水杯、厨电产品、热灌装饮料瓶或医用容器等，但不限于此。
本发明实施例还提供了一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器的制备方法，其包括：
将多环芳烃聚酯输入注塑机进行注塑，其中，所述注塑机的工作参数包括：料筒温度为260~290℃，模头温度为260~290℃，模具温度为25~60℃，注射压力30~150MPa，制得所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器。
在一些实施例中，所述耐高温多环芳烃聚酯的制备方法包括：
使包含双羟乙氧基多环芳烃、对苯二甲酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~240℃反应，获得中间产物；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于260~290℃反应，制得耐高温多环芳烃聚酯；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（4）中任一者所示的结构：
Figure 758416DEST_PATH_IMAGE002
。
较之现有技术，本发明的有益效果包括：
1）本发明实施例通过合成新型的双羟乙氧基多环芳烃、对苯二甲酸或其酯化物和二元醇共聚酯，制备得到耐高温多环芳烃聚酯中空容器，新型的中空容器的耐热温度可达到95~160℃；
2）本发明实施例提供的新型耐高温多环芳烃聚酯中空容器的树脂中，采用脂环二元醇部分替代脂肪二元醇，利用脂环二元醇在共聚酯受到外力冲击时，构象转变对能量的吸收，有效的提高了共聚酯的韧性，拉伸时具有优异的断裂伸长率；同时脂环二元醇的空间非平面结构进一步阻止了共聚酯的结晶，改善共聚酯的透明度，从而使制得的中空容器具有高透明和高韧性等优异性能；
3）本发明实施例提供的耐高温多环芳烃聚酯中空容器应用广泛，如婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品（破壁料理机的搅拌杯冷杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯等）、热灌装饮料瓶、医用容器等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯的1H-NMR图谱；
图2是本发明实施例1制备的聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯的DSC图谱。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过合成新型的双羟乙氧基多环芳烃、对苯二甲酸或其酯化物和二元醇共聚酯，制备得到耐高温多环芳烃聚酯中空容器。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其具有中空结构，并且，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器是主要由多环芳烃聚酯制备形成的，用于合成所述多环芳烃聚酯的组合物包括：
组分（a），包括双羟乙氧基多环芳烃；
组分（b），对苯二甲酸或其酯化物；以及
组分（c），二元醇，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（4）中任一者所示的结构：
Figure 549654DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明采用的双羟乙氧基多环芳烃的结构具有多个苯环，结构刚性大，同时双羟乙基多环芳烃具有高活性的羟乙基和自由旋转的氧醚键。双羟乙氧基多环芳烃刚性结构可以明显提高共聚酯的玻璃化转变温度，双羟乙氧基多环芳烃结构上同时存在的伯羟基反应活性高，可以高效地与对苯二甲酸或其酯化物发生酯化或酯交换反应，从而可以得到高分子量共聚酯，氧醚键的自由旋转也将增加端羟基的自由活动，减小空间位阻，有利于共聚酯的分子量提高；同时利用加入的环己烷二甲醇等脂环二元醇具有比乙二醇更大的刚性和空间非平面结构，进一步提升共聚酯的耐热性，同时脂环二元醇的构象转变又提供了共聚酯更好的韧性，实现了共聚酯结构上的高效协同，使共聚酯达到高分子量、高韧性和高透明性。
在一些实施方案中，所述环状二元醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述组分（a）与所述组分（b）的摩尔比为5~80:100。
进一步地，所述组分（a）和组分（c）的组合与所述组分（b）的摩尔比为120~300:100。
进一步地，所述对苯二甲酸酯化物包括对苯二甲酸二甲酯，但不限于此。
亦即，换一种角度来讲，用于制备耐高温多环芳烃聚酯中空容器的树脂为多环芳烃聚酯，用于制备多环芳烃聚酯的组合物包含以下组分：
组分（a）：双羟乙氧基多环芳烃；
组分（b）：对苯二甲酸或其酯化物；以及
组分（c）：二元醇，包括环状二元醇、脂肪族二元醇或其组合，
其中，按组分(b)的摩尔量计算；
组分（a）的含量为5mol%~80mol%；
组分（a）+ 组分（c）的含量为120mol%~300mol%。
在一些实施方案中，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器是由多环芳烃聚酯与聚合物复合制备形成的，与多环芳烃聚酯复合的其它聚合物包括聚丙烯、聚醚醚砜、聚醚砜、聚酰胺等聚合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的热变形温度为95~160℃。
进一步地，截止700nm波长，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的可见光透过率为88~92%。并且，所述中空容器距地面1m跌落无破裂。
进一步地，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器具有高透明和高韧性等优异性能。
进一步地，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器可用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品（如破壁料理机的搅拌杯冷杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯等）、热灌装饮料瓶、医用容器等。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器的制备方法，其包括：至少采用注塑等任意一种方式将所述多环芳烃聚酯制成所需的中空容器制品。
在一些实施方案中，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的制备方法包括：
将多环芳烃聚酯输入注塑机进行注塑，其中，所述注塑机的工作参数包括：料筒温度为260~290℃，模头温度为260~290℃，模具温度为25~60℃，注射压力30~150MPa，制得所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器。
在一些实施方案中，所述耐高温多环芳烃聚酯的制备方法包括：
使包含双羟乙氧基多环芳烃、对苯二甲酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~240℃反应，获得中间产物；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于260~290℃反应，制得耐高温多环芳烃聚酯；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（4）中任一者所示的结构：
Figure 690786DEST_PATH_IMAGE002
。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将双酚多环芳烃、碳酸乙烯酯和碱金属碳酸盐按照1：2.01～2.10：0.001～0.005的摩尔比混合均匀形成混合物，并使所述混合物于150~250℃反应1~5 h，制得所述双羟乙氧基多环芳烃；
所述双酚多环芳烃具有如式（5）~式（8）中任一者所示的结构：
Figure 251080DEST_PATH_IMAGE003
。
进一步地，所述对苯二甲酸酯化物包括对苯二甲酸二甲酯，但不限于此。
在一些实施方式中，所述二元醇包括但不限于环状二元醇、脂肪族二元醇等。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述环状二元醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明前述实施例的一些实施方式中，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系于160~240℃反应2.0~6.0h，获得中间产物；以及，
使所述第二混合反应体系在温度为260~290℃、真空度在200Pa以下的条件下反应1.5~6h，获得所述多环芳烃聚酯。
在一些实施方案中，所述耐高温多环芳烃聚酯树脂的制备方法具体包括：在保护性气氛下，使双羟乙氧基多环芳烃、对苯二甲酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂在160~240℃，反应2.0~6.0h得到第一反应混合物；第一反应混合物在缩聚催化剂、稳定剂的作用下，在温度为260~290℃、真空度在200Pa以下的条件下反应1.5~6h，获得所述多环芳烃聚酯。
在一些实施方案中，所述双羟乙氧基多环芳烃与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为5~80:100，亦即，换一种角度来讲，以对苯二甲酸或其酯化物的摩尔量计算，所述双羟乙氧基多环芳烃的含量为5mol%~80mol%。
在一些实施方案中，所述双羟乙氧基多环芳烃和二元醇的组合与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为120~300:100；亦即，换一种角度来讲，以对苯二甲酸或其酯化物的摩尔量计算，所述双羟乙氧基多环芳烃和二元醇的组合的含量为120mol%~300mol%。
在一些实施方案中，所述酯化或酯交换催化剂与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5~2.0:1000。
在一些实施方案中，所述缩聚催化剂与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5~2.0:1000。
在一些实施方案中，所述稳定剂与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.4~3.0:1000。
亦即，换一种角度来讲，以对苯二甲酸或其酯化物的摩尔量计算，所述酯化或酯交换催化剂的含量为0.5mol‰~2.0mol‰，所述缩聚催化剂的含量为0.5mol‰~2.0mol‰，所述稳定剂的含量为0.4mol‰~3.0mol‰。
在一些实施方案中，所述酯化或酯交换催化剂可以包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂和锡系催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锌系催化剂包括乙酸锌，但不限于此。
进一步地，所述锰系催化剂包括乙酸锰，但不限于此。
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述锡系催化剂包括***、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锡系催化剂包括***、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗、氧化锗等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述稳定剂为磷系稳定剂，优选包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：先将多环芳烃聚酯于80~130℃干燥4~12h，再将干燥后的多环芳烃聚酯输入注塑机进行注塑。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：将多环芳烃聚酯与聚合物复合，之后将所获混合物输入注塑机进行注塑，与多环芳烃聚酯复合的其它聚合物包括聚丙烯、聚醚醚砜、聚醚砜、聚酰胺等聚合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，在一些更为优选的实施案例之中，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的加工方法具体包括以下步骤：
（1）将耐高温多环芳烃聚酯树脂在80~130℃热风烘干4~12h；
（2）将烘干后的耐高温多环芳烃聚酯树脂加入到注塑机，注塑机料筒温度为260~290℃，模头温度为260~290℃，模具温度为25~60℃，注射压力30~150MPa，注塑得到耐高温多环芳烃聚酯中空容器。
因此，与现有PET聚酯相比，双羟乙氧基多环芳烃改性的共聚酯具有高玻璃化转变温度、高透明和断裂伸长率的优异性能，本发明制备的耐高温多环芳烃聚酯中空容器可广泛用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品（破壁料理机的搅拌杯冷杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯等）、热灌装饮料瓶、医用容器等。
又例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种容器，所述容器的容器壁具有多层复合膜结构，所述多层复合膜结构包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由多环芳烃聚酯制备形成的薄膜，用于合成所述多环芳烃聚酯的组合物包括：
组分（a），包括双羟乙氧基多环芳烃；
组分（b），对苯二甲酸或其酯化物；以及
组分（c），二元醇，所述二元醇包括环状二元醇和/或脂肪族二元醇；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（1）~式（4）中任一者所示的结构：
Figure 350623DEST_PATH_IMAGE004
。
其中，所述对苯二甲酸或其酯化物、二元醇的结构均如前所述，此处不再赘述。
所述第二结构层可以为无机材料、有机材料或其复合材料形成。所述多层复合膜可以应用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品、热灌装饮料瓶、医用容器等等，且不限于此。
藉由上述技术方案，本发明实施例提供的新型耐高温多环芳烃聚酯中空容器的树脂中，采用脂环二元醇部分替代脂肪二元醇，利用脂环二元醇在共聚酯受到外力冲击时，构象转变对能量的吸收，有效的提高了共聚酯的韧性，拉伸时具有优异的断裂伸长率；同时脂环二元醇的空间非平面结构进一步阻止了共聚酯的结晶，改善共聚酯的透明度，从而使制得的中空容器具有高透明和高韧性等优异性能；制备的耐高温多环芳烃聚酯中空容器的热变形温度为95~160℃，且具有高透明和高韧性等优异性能，可广泛用于婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品、热灌装饮料瓶、医用容器等领域。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下列实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400 AVANCE Ⅲ Spectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
下列实施例中，热分析使用差示扫描量热（Mettler Toledo DSC）以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为-50-300℃。热失重分析（TGA）在Perkin-Elmer DiamondTG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，温度范围为50-800℃。
以下实施案例中，双羟乙氧基多环芳烃均可参考以下步骤制备而得到：
将双酚多环芳烃（式（5）~式（8））、碳酸乙烯酯和碱金属碳酸盐按照1：2.01～2.10：0.001～0.005的摩尔比混合均匀，并使所述混合物于150~250℃反应1~5 h，制得所述双羟乙氧基多环芳烃。
实施例1
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（9），树脂在90 ℃热风烘干8h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为278℃，二区温度为278℃，三区温度为278℃，四区温度为280℃，模头温度为280℃，模具温度为30℃，注射压力为50MPa，注塑得到中空杯体，直径为70mm，高度为168mm，厚度为2.5mm。该中空杯体截止700nm，可见光透过率为89%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 363578DEST_PATH_IMAGE005
其中x、y、z为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇树脂的配方和合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:2.4:0.30加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰酯交换催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃进行酯化，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，1.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至280℃，真空度逐步降到40Pa，反应3.0h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.76dL/g，核磁1H-NMR如图1所示，DSC曲线如图2所示，玻璃化转变温度为124℃。
实施例2
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,3-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（10），树脂在120℃热风烘干6h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，螺杆一区温度为278℃，二区温度为280℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃，模头温度为280℃，模具温度为40℃，注射压力为40MPa，注塑得到中空杯体，直径为70mm，高度为168mm，厚度为2.5mm。该中空杯体截止700nm，可见光透过率为90%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 308401DEST_PATH_IMAGE006
其中x、y、z为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,3-环己烷二甲醇共聚酯的合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、乙二醇、1,3-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.40:2.1:0.2加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.7‰酯交换催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至190℃进行酯化，反应3.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的缩聚催化剂三氧化二锑，2.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至282℃，真空度逐步降到20Pa，反应2.5h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,3-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.81dL/g，玻璃化转变温度为130℃。
实施例3
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,2-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（11），树脂在100℃热风烘干7h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为276℃，二区温度为278℃，三区温度为278℃，四区温度为280℃，模头温度为278℃，模具温度为60℃，注射压力为60MPa，注塑得到中空杯体。该中空杯体截止700nm，可见光透过率为92%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 723201DEST_PATH_IMAGE007
其中x、y、z为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,2-环己烷二甲醇树脂的配方及合成方法如下：将对苯二甲酸、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、乙二醇、1,2-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.20加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.6‰酯交换催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至240℃进行酯化，反应6.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.6‰的缩聚催化剂三氧化二锑，1.5‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至290℃，真空度逐步降到10Pa，反应1.5h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,2-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.70dL/g，玻璃化转变温度为120℃。
实施例4
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇三环癸烷二甲醇共聚酯，结构如式（12），树脂在95℃热风烘干6.5h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为284℃，二区温度为285℃，三区温度为285℃，四区温度为285℃，模头温度为284℃，模具温度为50℃，注射压力为100MPa，注塑得到中空杯体。中空杯体截止700nm，可见光透过率为89%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 993646DEST_PATH_IMAGE008
其中x、y、z为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇三环癸烷二甲醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、乙二醇、三环癸烷二甲醇按照摩尔比1:0.30:2.1:0.3加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.2‰酯交换催化剂无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至195℃进行酯化，反应2.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.8‰的缩聚催化剂乙二醇锑，2.5‰的稳定剂磷酸二甲酯，逐步升温至285℃，真空度逐步降到100Pa，反应6.0h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.78dL/g，玻璃化转变温度为128℃。
实施例5
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇三环癸烷二甲醇共聚酯，与聚丙烯按照质量里比80:20混合，混合树脂在90℃热风烘干6.0h；然后将烘干后的混合树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为285℃，二区温度为285℃，三区温度为285℃，四区温度为285℃，模头温度为284℃，模具温度为45℃，注射压力为80MPa，注塑得到混合树脂中空杯体。中空容器截止700nm，可见光透过率为91%，距离地面1m跌落无破裂。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇三环癸烷二甲醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、乙二醇、三环癸烷二甲醇按照摩尔比1:0.05:2.1:0.4加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰酯交换催化剂无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至180℃进行酯化，反应4.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰的缩聚催化剂乙二醇锑，1.5‰的稳定剂磷酸二甲酯，逐步升温至280℃，真空度逐步降到50Pa，反应3.5h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.94dL/g，玻璃化转变温度为96℃。
实施例6
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（13），树脂在80 ℃热风烘干10h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为282℃，二区温度为282℃，三区温度为282℃，四区温度为282℃，模头温度为282℃，模具温度为35℃，注射压力为60MPa，注塑得到中空杯体。该中空杯体截止700nm，可见光透过率为90%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 493897DEST_PATH_IMAGE009
其中x、y、z为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（1）、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.80:2.1:0.20加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.5‰酯交换催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至185℃进行酯化，反应5h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量2.0‰的缩聚催化剂醋酸锑，3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至286℃，真空度逐步降到15Pa，反应4.5h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.63dL/g，玻璃化转变温度为121℃。
实施例7
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（14），树脂在85℃热风烘干9h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为282℃，二区温度为282℃，三区温度为284℃，四区温度为284℃，模头温度为283℃，模具温度为30℃，注射压力为30MPa，注塑得到中空杯体。该中空杯体截止700nm，可见光透过率为88%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 117777DEST_PATH_IMAGE010
其中x、y、z为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（3）、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.40:0.6:0.20加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.5‰酯交换催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃进行酯化，反应4h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.0‰的缩聚催化剂醋酸锑，2.2‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至282℃，真空度逐步降到12Pa，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.75dL/g，玻璃化转变温度为106℃。
实施例8
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，结构如式（15），树脂在88 ℃热风烘干10h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为282℃，二区温度为282℃，三区温度为282℃，四区温度为282℃，模头温度为282℃，模具温度为45℃，注射压力为35MPa，注塑得到中空杯体。该中空杯体截止700nm，可见光透过率为91%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 652663DEST_PATH_IMAGE011
其中x、y、z为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（4）、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.50:2.1:0.10加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至182℃进行酯化，反应3.3h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.7‰的三氧化二锑和0.5‰的二丁基氧化锡，1.0‰的稳定剂磷酸三苯酯，逐步升温至282℃，真空度逐步降到20Pa，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.70dL/g，玻璃化转变温度为111℃。
实施例9
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇共聚酯，结构如式（16），树脂在130℃热风烘干4h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为288℃，二区温度为290℃，三区温度为290℃，四区温度为290℃，模头温度为290℃，模具温度为60℃，注射压力为150MPa，注塑得到中空杯体。该中空杯体截止700nm，可见光透过率为89%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 828430DEST_PATH_IMAGE012
其中x、y为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、乙二醇按照摩尔比1:0.70:2.1加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至200℃进行酯化，反应3.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰的三氧化二锑，1.5‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至288℃，真空度逐步降到25Pa，反应3.0h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇，该共聚酯的特性粘度为0.60dL/g，玻璃化转变温度为146℃。
实施例10
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丁二醇共聚酯，结构如式（17），树脂在80℃热风烘干7h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为260℃，二区温度为262℃，三区温度为262℃，四区温度为262℃，模头温度为260℃，模具温度为25℃，注射压力为30MPa，注塑得到中空杯体。中空杯体截止700nm，可见光透过率为88%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 81556DEST_PATH_IMAGE013
式（17），其中x、y为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丁二醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.40:2.1:0.4加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.8‰钛酸四丁酯，氮气保护条件下，逐步升温至160℃进行酯化，反应4.5h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量1.3‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至260℃，真空度逐步降到32Pa，反应3.5h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丁二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.78dL/g，玻璃化转变温度为112℃。
实施例11
将聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丙二醇共聚酯，结构如式（18），树脂在85℃热风烘干12h；然后将烘干后的树脂加入到注塑机，注塑机螺杆一区温度为270℃，二区温度为272℃，三区温度为272℃，四区温度为272℃，模头温度为272℃，模具温度为30℃，注射压力为40MPa，注塑得到中空杯体。中空杯体截止700nm，可见光透过率为90%，距离地面1m跌落无破裂。
Figure 368181DEST_PATH_IMAGE014
其中x、y为1-10的整数，m为10-100的整数。
聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丙二醇树脂配方及合成方法如下：将对苯二甲酸二甲酯、双羟乙氧基多环芳烃式（2）、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比1:0.40:2.1:0.4加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量2.0‰无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至175℃进行酯化，反应5.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.5‰的三氧化二锑和0.4‰稳定剂磷酸二甲酯，逐步升温至275℃，真空度逐步降到30Pa，反应3.5h，得到聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃丙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯，该共聚酯的特性粘度为0.77dL/g，玻璃化转变温度为117℃。
本发明以上实施例注塑得到的中空杯体可以是婴儿奶瓶杯身、水杯，还可以是厨电产品，如破壁料理机的搅拌杯冷杯、随身果汁机搅拌杯、原汁机榨汁桶、面条机搅拌杯等，还可以是热灌装饮料瓶、医用容器等，但不限于此。
实施例12
本实施例将实施例1所获聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯先形成一结构层，然后可以将其与无机材料、有机材料或其复合材料通过粘合剂结合，形成具有复合层状结构的多层复合膜，该多层复合膜可以用于制备婴儿奶瓶杯身、水杯、厨电产品、热灌装饮料瓶、医用容器等各种容器的容器壁。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：将结构如式（9）的聚对苯二甲酸双羟乙氧基多环芳烃乙二醇1,4-环己烷二甲醇共聚酯替换为现有技术的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并加入到注塑机，所获杯体的耐热温度为71 ℃，加工过程结晶，透明度为86%。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has 或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/ 或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (25)

1.一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其特征在于，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器具有中空结构，并且，所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器是主要由多环芳烃聚酯制备形成的，用于合成所述多环芳烃聚酯的组合物包括：
组分（a），包括双羟乙氧基多环芳烃；
组分（b），对苯二甲酸或其酯化物；以及
组分（c），二元醇，所述二元醇为环状二元醇和脂肪族二元醇的组合，所述环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种或两种以上的组合；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（2）或式（4）所示的结构：
Figure 96519DEST_PATH_IMAGE002
；
所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器的热变形温度为95~160℃；截止700nm波长，可见光透过率为88~92%。
2.根据权利要求1所述的耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其特征在于：所述组分（a）与所述组分（b）的摩尔比为5~80:100。
3.根据权利要求1所述的耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其特征在于：所述组分（a）和组分（c）的组合与所述组分（b）的摩尔比为120~300:100。
4.根据权利要求1所述的耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其特征在于：所述对苯二甲酸酯化物为对苯二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求1所述的耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其特征在于：所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器是由多环芳烃聚酯与聚合物复合制备形成的，所述聚合物选自聚丙烯、聚醚醚砜、聚醚砜、聚酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的耐高温多环芳烃聚酯中空容器，其特征在于：所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器能够用于奶瓶杯身、水杯、厨电产品、热灌装饮料瓶或医用容器。
7.一种耐高温多环芳烃聚酯中空容器的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含双羟乙氧基多环芳烃、对苯二甲酸或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160~240℃反应2.0~6.0h，获得中间产物；所述二元醇为环状二元醇和脂肪族二元醇的组合，所述环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种或两种以上的组合；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在温度为260~290℃、真空度在200Pa以下的条件下反应1.5~6h，制得多环芳烃聚酯；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（2）或式（4）所示的结构：
Figure 938573DEST_PATH_IMAGE004
；
将多环芳烃聚酯输入注塑机进行注塑，其中，所述注塑机的工作参数包括：料筒温度为260~290℃，模头温度为260~290℃，模具温度为25~60℃，注射压力30~150MPa，制得如权利要求1-6中任一项所述耐高温多环芳烃聚酯中空容器。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：将双酚多环芳烃、碳酸乙烯酯和碱金属碳酸盐按照1：2.01～2.10：0.001～0.005的摩尔比混合均匀形成混合物，并使所述混合物于150~250℃反应1~5 h，制得所述双羟乙氧基多环芳烃；
所述双酚多环芳烃具有如式（6）或式（8）所示的结构：
Figure 206936DEST_PATH_IMAGE006
；
所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸酯化物为对苯二甲酸二甲酯。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述双羟乙氧基多环芳烃与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为5~80:100。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述双羟乙氧基多环芳烃和二元醇的组合与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为120~300:100。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述酯化或酯交换催化剂与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5~2.0:1000。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5~2.0:1000。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述稳定剂与所述对苯二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.4~3.0:1000。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述缩聚催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷系稳定剂，所述磷系稳定剂选自亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述锌系催化剂为乙酸锌。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述锰系催化剂为乙酸锰。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述锑系催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述锡系催化剂选自***、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或两种以上的组合。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述锗系催化剂选自二氧化锗和/或氧化锗。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于还包括：先将多环芳烃聚酯于80~130℃干燥4~12h，再将干燥后的多环芳烃聚酯输入注塑机进行注塑。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于还包括：将多环芳烃聚酯与聚合物复合，之后将所获混合物输入注塑机进行注塑，所述聚合物选自聚丙烯、聚醚醚砜、聚醚砜、聚酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
25.一种容器，其特征在于，所述容器的容器壁具有多层复合膜结构，所述多层复合膜结构包括依次层叠设置的第一结构层和第二结构层，所述第一结构层与第二结构层粘接结合，并且所述第一结构层为由多环芳烃聚酯制备形成的薄膜，用于合成所述多环芳烃聚酯的组合物包括：
组分（a），包括双羟乙氧基多环芳烃；
组分（b），对苯二甲酸或其酯化物；以及
组分（c），二元醇，所述二元醇为环状二元醇和脂肪族二元醇的组合，所述环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种或两种以上的组合；
所述双羟乙氧基多环芳烃具有如式（2）或式（4）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
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