KR100763987B1

KR100763987B1 - 지방족 폴리에스테르 공중합체

Info

Publication number: KR100763987B1
Application number: KR1020067025198A
Authority: KR
Inventors: 유지 데라도; 마사루 와다; 다츠히로 우라카미
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2007-10-08
Also published as: KR20070030804A

Abstract

[과제] 본 발명의 과제는 내열성이 뛰어나고, 실용적으로 충분한 기계 물성, 용융 물성을 갖는 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제공하는 데 있다.

[해결수단] 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과, 지방족 폴리에스테르 유닛(b)을 포함하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체, 및 그 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 성형체가 제공된다.

지방족 폴리에스테르 공중합체, 지방족 폴리카르보네이트

Description

지방족 폴리에스테르 공중합체{ALIPHATIC POLYESTER COPOLYMER}

본 발명은 내열성이 뛰어난 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다. 상세히는 일반식 (1)

(식 (1)에서 X₁, X₂는 O, N-R7 또는 S이며, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, R1, R2는 탄소수가 1∼10의 알킬렌쇄이며, 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 또한, R3∼R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과, 지방족 폴리에스테르 유닛(b)을 포함하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 성형품, 광디스크용 기재, 시트, 용기에 관한 것이다.

최근, 환경 보호에 대한 관심이 높아지고 있고, 일본에서는 그린 구입법(Law of Promoting Green Purchasing)에 의한 친환경 재료의 구입 추진이나, 용기 포장 리사이클법(Containers and Packing Recycling Law)에 의한 플라스틱 재료나 가전 리사이클법(Home Appliance Recycling Law)에 의한 전화 제품(electric appliance)의 리사이클 추진 등으로 나타나고 있다. 이와 같은 일련의 흐름 속에서, 환경 부하가 낮은 지방족 폴리에스테르나 지방족 폴리카르보네이트 등의 폴리머가 주목받고 있다.

지방족 폴리에스테르의 하나인 폴리젖산은 투명성이 높고, 강인하며, 물의 존재하에서는 용이하게 가수분해하는 특성을 가지므로, 범용 수지로서 사용할 경우에는 폐기 후에 환경을 오염시키지 않고 분해되므로 친환경적이고, 또 의료용 재료로서 생체내에 유치된(remaining) 경우에는 의료용 재료로서의 목적 달성 후에 생체에 독성을 나타내지 않고 생체내에서 분해·흡수되므로 생체에도 친화적이다.

그러나 내열성이라는 관점에서 말하면, 폴리젖산은 범용 수지로서 사용하기 위해서는 충분하다고는 말하기 어렵다. 그 때문에 충분히 높은 내열성과 분자량을 갖는, 지방족 폴리에스테르나 지방족 폴리카르보네이트의 호모폴리머 또는 코폴리머의 출현이 크게 요망되고 있다.

지방족 폴리카르보네이트의 하나로서, 비특허문헌 1에 이소소르비드와 포스겐으로 만들어지는 폴리카르보네이트가 개시되어 있다. 이에 의하면, 이 폴리카르보네이트는 Mw=32,000으로 기재되어 있지만, Mw가 35,000 이상의 고분자량 폴리카르보네이트는 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1에는 지방족 환상 카르보네이 트인 1,2-O-이소프로필리덴-D-크실로푸라노오스-3,5-환상 카르보네이트(IPXTC)와 폴리젖산의 코폴리머에 관한 기재가 있다. 이에 의하면, 지방족 폴리카르보네이트 성분의 IPXTC가 60mol% 포함되는, 폴리젖산과의 코폴리머는 Tg=90℃로 기재되어 있다. 그러나 IPXTC가 60mol% 포함되는, PLA와 IPXTC의 코폴리머의 조성비를 중량비로 고치면 PLA/IPXTC=18/82(wt%)가 되어, 고가인 IPXTC를 다량으로 사용해야만 한다. 또한, IPXTC의 첨가량을 많게 하면 수율이 저하하여, 얻어지는 코폴리머의 분자량도 낮아진다는 문제점도 있다.

이상의 사실로부터 충분히 높은 내열성과 분자량을 갖고, 또한 경제적으로 제조가능한 지방족의 폴리머는 알려져 있지 않다.

특허문헌 1 : US-6093792, p. 5-10

비특허문헌 1 : Journal Fur Praktische Chemie Chemiker-Zeitung(1992), 334(4), p. 298-310

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명의 과제는 내열성이 뛰어난 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제공하는 데 있다.

[발명을 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 위에 기술한 종래 기술의 문제점에 비추어 예의 검토한 결과, 일반식 (1)

로 표시되는 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과, 지방족 폴리에스테르 유닛(b)을 포함하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체를 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체는 이하의 [1]∼[11]에 기재한 사항에 의해 특정된다.

(1) 일반식 (1)

로 표시되는 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과, 지방족 폴리에스테르 유닛(b)을 포함하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체.

(2) 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)이 이소소르비드와 카르보네이트 전구체로부터 제조된 것에 유래하는 구조인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체.

(3) 지방족 폴리에스테르 유닛(b)이 젖산에 유래하는 구조인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (2)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체.

(4) 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과 지방족 폴리에스테르 유닛(b)의 조성비가 (a)/(b)=5/95∼50/50중량%인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체.

(5) 지방족 폴리에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000∼500,000인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체.

(6) 지방족 폴리에스테르 공중합체에 포함되는 지방족 폴리에스테르 유닛(b)과 동일한 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에스테르보다도 유리 전이 온도가 높은 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체.

(7) 헤이즈(Haze)가 5% 이하인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체.

(8) (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 성형품.

(9) (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 광디스크용 기재.

(10) (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 시트.

(11) (1)에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 용기.

[발명의 효과]

식 (1)로 나타낸 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과, 지방족 폴리에스테르 유닛(b)으로 이루어지는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 공중합체는 뛰어난 내열성과 실용적으로 충분한 기계 물성, 용융 물성을 갖고 있어, 광디스크용 기재, 용기나 포장 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

(식 (1)에서 X₁, X₂는 O, N-R7 또는 S이며, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, Rl, R2는 탄소수가 1∼10의 알킬렌쇄이며, 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 또한, R3∼R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기 를 갖고 있어도 된다)

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트는 일반식 (1)

(식 (1)에서 X₁, X₂는 O, N-R7 또는 S이며, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, Rl, R2는 탄소수가 1∼10의 알킬렌쇄이며, 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 또한, R3∼R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)을 포함하여 이루어지는 폴리카르보네이트가 바람직하다. 그 중에서도 화학식 (2)

로 표시되는 이소소르비드와 카르보네이트 전구체로 되는 지방족 폴리카르보네이트가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일반식 (3)

(식 (3)에서 X₁, X₂는 O, N-R7 또는 S이며, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, Rl, R2는 탄소수가 1∼10의 알킬렌쇄이며, 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 또한, R3∼R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다)

으로 표시되는 2가 알코올과 카르보네이트 전구체를 반응시키는 방법이 있다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트를 제조하기 위하여 사용하는 2가 알코올은 일반식 (3)

(식 (3)에서 X₁, X₂는 O, N-R7 또는 S이며, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, R1, R2는 탄소수가 1∼10의 알킬렌쇄이며, 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 또한, R3∼R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기 를 갖고 있어도 된다)

으로 표시되는 것이 바람직하다. 2가 알코올은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트를 제조하기 위하여 사용하는 카르보네이트 전구체란, 2개의 수산기를 갖는 2가 알코올과 반응하여 폴리카르보네이트를 제공해주는 카르보닐 등가체로서, 구체적인 예로서는 카르보닐 할라이드, 카르보닐 에스테르, 및 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 포스겐, 디페닐 카르보네이트 등을 들 수 있다.

카르보네이트 전구체는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트는 용액법, 용융법 등의 공지 의 방법으로 제조된다. 또 그 때, 적당한 분자량 조절제, 분기제, 그 밖의 개질제 등을 첨가해도 된다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 열물성, 기계 물성을 고려하여, 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼200,000이 바람직하고, 10,000∼100,000이 보다 바람직하며, 40,000∼100,000이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도는 100∼300℃인 것이 바람직하고, 140∼240℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트는 호모폴리머이어도 코폴리머이어도 된다. 코폴리머의 배열 양식은 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공 중합체, 그라프트 공중합체 등의 어느 것이라도 된다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리카르보네이트의 구조는 선상, 분기상, 성형, 3차원 망목상의 어느 것이라도 된다.

본 발명에서 지방족 폴리에스테르 유닛(b)이란, 지방족 히드록시카르복시산 및/또는 지방족 2가 알코올과 지방족 2염기산에 유래하는 구조를 말한다. 히드록시카르복시산은 분자 중에 적어도 1개의 수산기와 적어도 1개의 카르복시기를 포함하는 화합물을 말한다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르(B)란, 상기 지방족 폴리에스테르 유닛(b)을 포함하여 이루어지는 폴리머를 말하고, 구체적으로는 다음 (1)∼(3)의 어느 것인가로 표시된다.

(1) 지방족 히드록시카르복시산 또는 지방족 히드록시카르복시산의 환상 단량체(락톤)나 환상 이량체 등으로부터 제조되는 폴리에스테르의 호모폴리머 및/또는 코폴리머(이하, 지방족 폴리에스테르(B1)라고 함)

(2) 지방족 2가 알코올과 지방족 2염기산으로부터 제조되는 폴리에스테르의 호모폴리머 및/또는 코폴리머(이하, 지방족 폴리에스테르(B2)라고 함)

(3) 지방족 폴리에스테르(Bl)와 지방족 폴리에스테르(B2)의 코폴리머(이하, 지방족 폴리에스테르(B3)라고 함)

또한, 지방족 폴리에스테르(B)의 구조는 선상, 분기상, 성형, 3차원 망목상의 어느 것이어도 되고, 분기상, 성형, 3차원 망목상 구조의 지방족 폴리에스테르를 얻기 위하여 적당한 분기제를 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르(Bl)∼(B3)는 이하에 기재하는 원료를 사용하여 공지의 방법에 의해 제조된다.

지방족 폴리에스테르(Bl)의 원료인 지방족 히드록시카르복시산은 분자 내에 히드록시기를 갖는 지방족 카르복시산이며, 특별히 제한은 없다. 적합한 구체적인 예로서는, 예를 들면 젖산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등을 들 수 있지만, 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 투명성에서 젖산이 바람직하다.

또한, 상기 지방족 히드록시카르복시산의 환상 단량체(락톤)나 환상 이량체를 본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위하여 사용해도 된다. 구체적으로는 락타이드, 글리코라이드, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.

또한, 이들 지방족 히드록시카르복시산은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 되지만, 2종류 이상의 지방족 히드록시카르복시산을 조합하여 사용할 경우, 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 투명성에서 젖산을 포함하는 것(젖산과 그 밖의 지방족 히드록시카르복시산의 조합)이 바람직하다.

또한, 젖산과 같이 분자 내에 비대칭 탄소를 가질 경우에는 D체, L체, 및 그들의 등량 혼합물(라세미체)이 존재하는데, 그들의 어느 것도 사용할 수 있다.

지방족 폴리에스테르(B2)의 원료인 지방족 2가 알코올 및 지방족 2염기산은 특별히 제한되지 않는다. 지방족 2가 알코올의 적합한 구체적인 예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3- 부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 비대칭 탄소를 가질 경우에는 D체, L체 및 그들의 등량 혼합물(라세미체)이 존재하는데, 그들의 어느 것도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 2염기산의 적합한 구체적인 예는, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 3,3-디메틸펜탄2산 등의 지방족 디카르복시산이나, 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 비대칭 탄소를 가질 경우에는 D체, L체 및 그들의 등량 혼합물(라세미체)이 존재하는데, 그들의 어느 것도 사용할 수 있다.

분기상, 성형, 3차원 망목상 구조의 지방족 폴리에스테르를 얻기 위한 적당한 분기제로서는, 3개 이상의 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 다당류와 같은 폴리머이어도, 지방족 다가 알코올이나 지방족 다염기산과 같은 저분자 화합물이어도 된다.

다당류의 구체적인 예는 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, CMC(카르복시메틸 셀룰로오스), 니트로셀룰로오스, 셀로판, 비스코스 레이온, 큐프라 등의 재생 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 전분, 아밀로펙틴, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 펙틴, 키틴, 키토산 등 및 이들의 혼합물 및 이들 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 에스테르화 셀룰 로오스인 아세트산 셀룰로오스, 에테르화 셀룰로오스인 에틸셀룰로오스가 바람직하다.

다당류의 중량 평균 분자량은 3,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 에스테르화 셀룰로오스 및 에테르화 셀룰로오스의 치환도는 0.3∼3.0인 것이 바람직하고, 1.0∼2.8인 것이 보다 바람직하다.

3개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올의 구체적인 예로서는, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 크실리톨, 이노시톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 비대칭 탄소를 가질 경우에는 D체, L체 및 그들의 등량 혼합물(라세미체)이 존재하는데, 그들의 어느 것도 사용할 수 있다.

3개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산의 구체적인 예로서는, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 테트라히드로푸란 2R,3T,4T,5C-테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 4-카르복시-1,1-시클로헥산디아세트산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산, (1α,3α,5β)-1,3,5-트리메틸-1,3,5-시클로헥산트리카르복시산, 2,3,4,5-푸란테트라카르복시산 등의 환상 화합물 및 그 무수물; 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 1,3,5-펜탄트리카르복시산, 1,2,3-프로판트리카르복시산, 1,1,2-에탄트리카르복시산, 1,2,4-부탄트리카르복시산 등의 선상 화합물 및 그 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 비대칭 탄소를 가질 경우에는 D체, L체 및 그들의 등량 혼합물(라세미체)이 존재하는데, 그들의 어느 것도 사용할 수 있다.

분기상, 성형, 3차원 망목상 구조의 지방족 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 지방족 히드록시카르복시산과 3개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올과 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산, 또는 지방족 히드록시카르복시산과 3개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산과 2개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올을 탈수 중축합 반응하여 얻을 수 있다.

3개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올과 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산 및/또는 그 산무수물; 및 3개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산 및/또는 그 산무수물과 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올의 조성은 다음과 같다. 즉, 3개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올, 및 3개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산 및/또는 그 산무수물의 중량은, 지방족 폴리에스테르가 단독으로 완전히 중합했다고 가정했을 경우의 중합물의 중량을 기준으로서, 0.005∼10%, 바람직하게는 0.01∼5%에 상당하는 것이며, 또한 3개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올의 수산기와 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산 및/또는 그 산무수물의 카르복시기의 당량비; 및 3개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다염기산 및/또는 그 산무수물의 카르복시기와 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올의 수산기의 당량비가 100 : 30∼300, 바람직하게는 100 : 80∼120, 보다 바람직하게는 100 : 90∼110에 상당하는 것이다.

지방족 폴리에스테르의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지 는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 기계 강도를 고려하여, 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 10,000∼500,000이 보다 바람직하며, 100,000∼300,000이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 지방족 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 -70∼100℃인 것이 바람직하고, 30∼70℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 지방족 폴리카르보네이트와 지방족 폴리에스테르의 조성비는 특별히 제한되지 않지만, 지방족 폴리카르보네이트 5∼95중량%에 대하여 지방족 폴리에스테르 95∼5중량%의 비율인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 폴리카르보네이트 10∼50중량%에 대하여 지방족 폴리에스테르 90∼50중량%의 비율이며, 더욱 바람직하게는 지방족 폴리카르보네이트 20∼40중량%에 대하여 지방족 폴리에스테르 80∼60중량%의 비율이다(단, 지방족 폴리카르보네이트의 중량%와 지방족 폴리에스테르의 중량%의 합계를 100으로 함). 지방족 폴리카르보네이트의 비율을 높여 가면, 지방족 폴리에스테르 공중합체의 유리 전이 온도가 높아진다는 특징이 있다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체는 일반식 (1)

(식 (1)에서 X₁, X₂는 O, N-R7 또는 S이며, 서로 동일해도 달라도 된다. 또 한, Rl, R2는 탄소수가 1∼10의 알킬렌쇄이며, 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 또한, R3∼R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과, 지방족 폴리에스테르 유닛(b)이 포함되어 있으면, 그 반응 방식은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 지방족 폴리카르보네이트와 지방족 폴리에스테르를 유기 용매 중에서 반응시켜도 되고, 지방족 폴리카르보네이트와 지방족 히드록시카르복시산의 환상 단량체 또는 환상 이량체를 용융 상태에서 반응시켜도 된다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법으로서는 공지 공용의 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 용융 중합법, 용액 중합법, 고상 중합법 등을 들 수 있는데, 사용하는 원료, 및 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 물성 등을 고려하여 최적의 반응 방식을 선택할 수 있다.

용융 중합법은 용적 효율이 뛰어나기 때문에, 용액 중합법의 중합기에 비하여 비교적 작은 중합기로 반응시킬 수 있다. 용액 중합법은 비교적 저온에서 반응을 행할 수 있기 때문에, 비교적 착색이 적은 지방족 폴리에스테르 공중합체가 얻어지기 쉽다. 고상 중합법은 용적 효율이 뛰어나고, 또한 비교적 저온에서 반응을 행할 수 있기 때문에, 지방족 폴리에스테르 공중합체가 결정성을 갖고 있으면 유효한 반응 방식이다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제조할 때, 촉매의 실활(deactivation)이나 그 공중합체의 착색을 억제하는 등의 목적에 의해, 일반적으로는 진공 또는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위한 모든 조작은 연속 조작이어도 회분 조작의 어느 것이라도 행할 수 있다.

본 발명에서 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제조할 때 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는 헤테로 원자를 포함하는 환구조를 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 지방족 폴리카르보네이트와 지방족 폴리에스테르가 반응하여 지방족 폴리에스테르 공중합체가 생성되면 특별히 제한되지 않는다. 촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 주기표 II, III, IV, V족의 금속, 그 산화물 또는 그 염 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 아연 분말, 주석 분말, 알루미늄, 마그네슘, 게르마늄 등의 금속; 산화주석(II), 산화안티몬(III), 산화아연, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄(IV), 산화게르마늄(II), 산화게르마늄(IV) 등의 금속 산화물; 염화주석(II), 염화주석(IV), 브롬화주석(II), 브롬화주석(IV), 불화안티몬(III), 불화안티몬(V), 염화아연, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 금속 할로겐화물; 황산주석(II), 황산아연, 황산알루미늄 등의 황산염; 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 탄산염; 붕산아연 등의 붕산염; 아세트산주석(II), 옥탄산주석(II), 젖산주석(II), 아세트산아연, 아세트산알루미늄 등의 유기 카르복시산염; 트리플루오로메탄술폰산 주석(II), 트리플루오로메탄술폰산 아연, 트리플루오로메탄술폰산 마그네슘, 메탄 술폰산 주석(II), p-톨루엔술폰산 주석(II) 등의 유기 술폰산염류 등을 들 수 있다.

그 밖의 예로서는, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산; 디부틸주석 옥시드 등의 상기 금속의 유기 금속 산화물; 또는 티타늄 이소프로폭시드 등의 상기 금속의 금속 알콕시드; 또는 디에틸아연 등의 상기 금속의 알킬 금속 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 주석 분말(금속 주석), 산화주석(II), 옥탄산주석(II), 젖산주석(II), 염화주석(II) 등으로 대표되는 주석계 촉매가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 촉매의 사용량은 실질적으로 반응을 진행시킬 수 있는 정도의 양이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 촉매의 사용량은 사용하는 촉매의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 0.00005∼5중량%의 범위가 바람직하고, 경제성을 고려하면 0.0001∼1중량%의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 지방족 폴리에스테르 공중합체를 용액 중합법으로 제조할 때, 사용하는 유기 용매는 지방족 폴리카르보네이트와 지방족 폴리에스테르의 공중합 반응이 진행하면 특별히 제한되지 않지만, 반응을 효율 좋게 진행시키기 위하여, 지방족 폴리카르보네이트와 지방족 폴리에스테르의 양쪽을 용해하는 유기 용매인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매의 구체적인 예로서는, 톨루엔, 크실 렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠, 디클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, p-클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 3-헥사논, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤계 용매; 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, o-디메톡시벤젠, p-디메톡시벤젠, 3-메톡시톨루엔, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 벤질페닐에테르, 메톡시나프탈렌 등의 에테르계 용매; 페닐술피드, 티오아니솔 등의 티오에테르계 용매; 벤조산 메틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; 4-메틸페닐에테르, 3-메틸페닐에테르, 3-페녹시톨루엔 등의 알킬 치환 디페닐에테르; 또는 4-브로모페닐에테르, 4-클로로페닐에테르, 4-브로모디페닐에테르, 4-메틸-4'-브로모디페닐에테르 등의 할로겐 치환 디페닐에테르; 또는 4-메톡시디페닐에테르, 4-메톡시페닐에테르, 3-메톡시페닐에테르, 4-메틸-4'-메톡시디페닐에테르 등의 알콕시 치환 디페닐에테르; 또는 디벤조푸란, 크산텐 등의 환상 디페닐에테르 등의 디페닐에테르계 용매; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유계 용매, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 함유계 용매를 들 수 있지만, 그 중에서도 에테르계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 질소 함유계 용매가 바람직하다. 그중에서도 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 특히 바람직하다.

이들 유기 용매는 1종류로도, 2종류 이상 조합해서도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 유기 용매의 비점은 반응시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 170℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 유기 용매의 사용량은 실질적으로 반응이 진행하면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 공업적 견지에서 반응 속도, 용적 효율이나 용매 회수 등을 감안하여 설정한다.

본 발명에서 사용하는 유기 용매의 사용량은 일반적으로, 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 중량에 대하여 0.1∼9배인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법에서, 유기 용매 중에서의 반응은 그 전체 과정 중 적어도 일부의 과정에서 회분식 및/또는 연속식의 수분 제거 조작에 의해, 반응계에 존재하는 수분을 저감시킴으로써, 반응을 행해도 된다. 수분 제거 조작은 순환식이나 환류식이어도 된다.

본 발명의 수분 제거 조작은 위에 나타낸 바와 같이, 반응계에 존재하는 수분을 저감할 수 있으면, 특별히 제한이 없다. 구체적으로는 이하의 방법이 있다.

1) 과잉의 유기 용매를 미리 반응기에 장입해두고, 단지 유기 용매를 뽑아내는 것만으로 수분을 제거하는 방법.

2) 반응계의 유기 용매를 다른 유기 용매를 사용하여 건조함으로써, 수분을 제거하는 방법.

3) 반응계의 유기 용매의 적어도 일부를 꺼내, 반응계 밖에서 건조제와 접촉하는 처리나 비점의 차이를 이용한 증류 처리 등에 의해, 반응계 내에서 꺼낸 유기 용매가 갖는 수분량 이하의 수분량으로 하여 반응계 내에 장입함으로써, 수분을 제거하는 방법.

상기와 같은 수분 제거 조작에 의해 반응계의 수분을 제거할 경우, 반응계 내에 장입하는 유기 용매의 수분량이 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조에서, 용매를 사용하여 반응할 경우, 용매 중의 수분을 제거하려는 목적에서 건조제를 사용할 수 있다. 사용하는 건조제는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 건조제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 몰레큘러 시브 3A, 몰레큘러 시브 4A, 몰레큘러 시브 5A, 몰레큘러 시브 13X 등의 몰레큘러 시브류; 이온 교환 수지, 알루미나, 실리카겔, 염화칼슘, 황산칼슘, 5산화2인, 진한 황산, 과염소산 마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화나트륨; 또는 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화리튬 알루미늄 등의 금속 수소화물; 또는 나트륨 등의 알칼리 금속 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 취급 및 재생의 용이성에서 몰레큘러 시브류, 이온 교환 수지가 바람직하다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 제조에서 반응 온도는 용액 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법의 어느 경우이더라도 100∼240℃이다. 일반적으로 반응 온도는 공중합 반응의 진행과, 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 색상 등을 고려하여, 110∼200℃의 범위가 보다 바람직하다.

유기 용매를 사용할 경우, 반응은 통상, 상압하에서 사용하는 유기 용매의 유출 온도(distillation temperature)에서 행해진다. 반응 온도를 바람직한 범위로 하기 위하여, 고비점의 유기 용매를 사용할 경우에는 감압하에서 행해도 된다.

또한, 유기 용매가 물과 공비하기 때문에 비점이 저하했더라도, 소정의 온도 에서 실질적으로 반응이 진행하면 문제는 없다.

본 발명에서 용액 중합법에 의해 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제조했을 경우, 반응 종료 후에 반응액에서 반응 생성물로서 지방족 폴리에스테르 공중합체를 회수하는 방법은 실질적으로 반응 생성물을 원하는 순도로 회수할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.

반응 생성물의 회수 방법은 공지·공용의 어느 방법에 의해도 된다. 구체적으로는 촉매를 제거한 후, 반응액을 적당한 용매에 용해하고, 과잉의 빈용매에 배출하여 회수하는 방법이나, 촉매를 불활성화한 후, 기화에 의해 탈용매하여 회수하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 지방족 폴리에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로는 5,000∼1,000,000이지만, 기계 물성, 열물성, 성형성을 고려하면, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 35,000∼200,000인 것이 보다 바람직하며, 40,000∼100,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 그 공중합체에 포함되는 지방족 폴리에스테르의 호모폴리머의 Tg보다도 높으면 특별히 제한되지 않지만, 40∼220℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼200℃이며, 더욱 바람직하게는 80∼150℃이다. 본 발명에서 나타나는 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(시마즈사제, DSC-60)로 승온 속도 10℃/분, 30∼250℃의 온도 범위에서 시차 열분석(DSC 분석)한 것을 말한다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 헤이즈는 두께 100μm에서 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더 바람직하며, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 투명성이 뛰어난 지방족 폴리에스테르 공중합체를 얻기 위해서는, 지방족 폴리에스테르 공중합체 중의 지방족 폴리에스테르 유닛(b)으로서 젖산 또는 락타이드에 유래하는 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 기계 물성은 인장 시험에서의 파괴 강도 및/또는 항복 강도가 30∼100MPa인 것이 바람직하고, 40∼80MPa인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체의 용융 물성은 240℃의 측정 온도에서, 멜트 플로우 인덱스(MI)가 15(g/분) 이상인 것이 바람직하고, 20(g/분) 이상인 것이 보다 바람직하며, 30(g/분) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, MI의 측정 방법에 대해서는 JIS K7210에 준하는 것으로 한다.

본 발명에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체의 성형 가공법은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 압출 중공 성형, 발포 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 벌룬 성형, 진공 성형, 방사(spinning) 등의 성형 가공법이 적용된다.

본 발명에서의 시트란, 두께가 10μm∼10mm 정도의 시트 또는 필름의 양쪽을 포함한 것으로 한다.

본 발명에서의 지방족 폴리에스테르 공중합체의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 내열성과 투명성이 뛰어나다는 특징을 살려, 용기나 포장 재료, 범용으로 사용되고 있는 수지의 대체물로서 적합하게 사용할 수 있다.

구체적으로는 볼펜·샤프펜·연필 등의 필기 용구의 부재, 스테이셔너리의 부재, 골프용 티, 시구식용 발연 골프공용 부재, 경구 의약품용 캡슐, 항문·질용 좌약용 담체, 피부·점막용 플라스터용 담체, 농약용 캡슐, 비료용 캡슐, 종묘용 캡슐, 콤포스트(compost), 낚시줄용 릴, 낚시찌, 어업용 인조 미끼, 루어(lure), 어업용 부이, 수렵용 디코이(decoy), 수렵용 산탄(shot gun) 캡슐, 식기 등의 캠프 용품, 못, 말뚝, 결속재, 진창·눈길용 미끄럼 방지재(slip stopper), 블록, 도시락통, 식기, 편의점에서 판매되는 도시락이나 반찬 용기, 젓가락, 1회용 젓가락, 포크, 스푼, 꼬치, 이쑤시개, 컵라면 컵, 자동 음료 판매기에서 사용되는 컵, 생선, 정육, 청과, 두부, 반찬 등의 식료품용의 용기나 트레이, 생선 시장에서 사용되는 상자, 우유·요구르트·유산균 음료 등의 유제품용의 병, 탄산 음료·청량 음료 등의 소프트 드링크용의 병, 맥주·위스키 등의 주류 드링크용의 병, 샴푸나 액상 비누용의 펌프가 달렸거나 달리지 않은 병, 치약용 튜브, 화장품 용기, 세제 용기, 표백제 용기, 보냉 박스(cool box), 화분, 정수기 카트리지의 케이싱, 인공 신장이나 인공 간장 등의 케이싱, 주사기의 부재, 텔레비전이나 스테레오 등의 가정 전화 제품의 수송 시에 사용하기 위한 완충재, 컴퓨터·프린터·시계 등의 정밀 기계의 수송 시에 사용하는 완충재, 유리·도자기 등의 요업 제품의 수송 시에 사용하는 완충재 등에 사용할 수 있지만, 뛰어난 내열성과 투명성을 살려 포장용 필름, 식품용 용기, 달걀팩, 블리스터팩, 컴팩트 디스크(CD), CD-R, CD-ROM, LD, DVD, 투명 도전성 필름, 미니디스크(MD), 카세트 테이프, 비디오 테이프, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화의 광체(housing), 젖병, 빨아마시게 만들어진 그릇(spout cup) 등의 용 도에 적합하게 이용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 출원의 명세서에 있어서의 실시예의 기재는 본 발명의 내용 이해를 돕기 위한 설명으로서, 그 기재는 본 발명의 기술적 범위를 좁게 해석하는 근거가 되는 성격의 것은 아니다. 이 실시예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

1) 중량 평균 분자량(Mw)

실시예 1 및 2에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피(칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매)로 측정하고, 폴리스티렌 표준 샘플과의 비교에 의해 중량 평균 분자량을 구했다. 또한, 실시예 5에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체, 및 비교예 2에 기재된 폴리글리콜산의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피(칼럼 온도 35℃, 헥사플루오로이소프로판올 용매)로 측정하고, 폴리메틸메타크릴레이트 표준 샘플과의 비교에 의해 중량 평균 분자량을 구했다.

2) 유리 전이 온도(Tg)

비교예 2를 제외하고, 210℃에서 1분간 가열한 후 얼음으로 냉각함으로써 제조한 샘플을 시차 주사 열량계(시마즈사제, DSC-60)로 승온 속도 10℃/분, 30∼250℃의 온도 범위에서 시차 열분석(DSC 분석)했다. 또한, 비교예 2에 대해서는 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 승온한 후 액체 질소 중에서 급랭함으로써 제조한 샘플을 승온 속도 10℃/분, 20∼250℃의 온도 범위에서 시차 열분석(DSC 분석)했다.

3) 투명성

실시예 3 및 4에서의 필름 샘플의 투명성은 헤이즈(담도, cloudiness)를 JIS K6714에 따라 헤이즈 미터 TC-H III(도쿄 덴쇼쿠(주))으로 측정했다.

4) 인장 파괴 강도, 인장 항복 강도

실시예 3 및 4에서의 인장 강도 JIS K7113에 따라 측정했다.

[제조예 1]

도쿄 케미컬 인더스트리의 시약 이소소르비드 106.12g, 아세토니트릴 80.15g, 피리딘 126.40g을 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 장입하고, 실온에서 이소소르비드를 용해시켰다. 포스겐을 장입 개시 후, 내부 온도가 상승했으므로, 내부 온도를 50℃로 유지하면서, 포스겐 74.02g을 2시간 걸려 장입했다. 50℃에서 1시간 숙성 후, 반응 매스를 1L 비커에 옮기고, 아세토니트릴 400g으로 반응 매스를 희석하고, 메탄올 41.41g으로 반응 매스를 담화시켰다. 담화시킨 반응 매스를 1N-염산수 150ml를 넣은 물 3L에 배출하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 후, 수세를 수 회 반복하고, 메탄올로 세정했다. 여과 후, 50℃, 질소 분위기하에서 건조하여, 지방족 폴리카르보네이트 111.88g(=89.5%)을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리카르보네이트는 Mw=19,000, 유리 전이 온도=163.1℃이었다.

[제조예 2]

도쿄 케미컬 인더스트리의 시약 이소소르비드 106.19g, 피리딘 376.28g을 1000ml의 둥근 바닥 플라스크에 장입하고, 실온에서 이소소르비드를 용해시켰다. 포스겐을 장입 개시 후, 내부 온도가 상승했으므로, 내부 온도를 50℃로 유지하면서 포스겐을 더 장입해 갔다. 포스겐 장입 중에 반응 매스의 점도가 상승했으므로, 피리딘 103.44g을 추가하고, 최종적으로 포스겐 89.0g을 9시간 걸려 장입했다. 포스겐 장입 종료 후, 반응 매스를 2L 비커에 옮기고, 클로로포름 750g, 메탄올 100g을 장입하여 반응 매스를 희석했다. 이 반응 매스를 메탄올 4L에 배출하여 폴리머를 재침전하고, 여과하여 폴리머를 회수했다. 회수한 폴리머와 0.5N-염산수 1000ml를 2L 비커에 장입하여 실온에서 30분 교반했다. 여과 후, 회수한 폴리머를 메탄올 1000ml로 3회 세정했다. 여과 후, 50℃, 질소 분위기하에서 건조하여, 지방족 폴리카르보네이트 106.73g(=85.4%)을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리카르보네이트는 Mw=81,000, 유리 전이 온도=175.5℃이었다.

[실시예 1]

카길 다우사제 폴리젖산(H-100그레이드) 18.06g과 제조예 1에서 합성한 지방족 폴리카르보네이트 12.00g과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 91.22g을 300ml의 둥근 바닥 플라스크에 장입했다. 계내를 질소 치환한 후, 상압/질소 분위기하에서 실온으로부터 140℃로 승온했다. 폴리젖산 및 제조예 1에서 합성한 지방족 폴리카르보네이트가 용해한 시점에서, 와코 퓨어 케미컬사의 시약 옥탄산주석 0.5552g을 장입하고, 140℃/상압, 질소 분위기하에서 23시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 매스를 1N-염산수 770ml에 장입하여, 폴리머를 침전시켰다. 여과 후, 증류수 700ml를 장입하여 폴리머를 수세했다. 여과 후, 이소프로필 알코올로 재차 폴리머를 세정했다. 여과 후, 질소 분위기하에서 건조하여, 지방족 폴리에스테르 공중합체 20.92g(=69.6%)을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리에스테르 공중합체는 Mw=8,800, 유리 전이 온도=82.7℃이었다.

[실시예 2]

환류한 용매가 몰레큘러 시브스 3A 40.09g이 충전된 층을 통과하여 재차 플라스크로 돌아가도록 한 장치가 접속된 300ml의 둥근 바닥 플라스크에, 카길 다우사제 폴리젖산(H-100그레이드, Mw=149,000) 7.22g과 제조예 1에서 합성한 지방족 폴리카르보네이트 32.83g과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 80.09g을 장입했다. 계내를 질소 치환한 후, 실온에서 60mmHg까지 감압하고 나서 140℃로 승온했다. 140℃/60mmHg에서 3시간 유지한 후, 와코 퓨어 케미컬사의 시약 옥탄산주석 0.1061g을 장입하고, 140℃/60mmHg에서 19시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 매스를 1N-염산수 1000ml에 장입하여, 폴리머를 침전시켰다. 여과 후, 증류수 1000ml를 장입하여 폴리머를 수세했다. 여과 후, 1000ml의 이소프로필알코올로 재차 폴리머를 세정했다. 여과 후, 질소 분위기하에서 건조하여, 지방족 폴리에스테르 공중합체 28.84g(=72.0%)을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리에스테르 공중합체는 Mw=26,000, 유리 전이 온도=152.3℃이었다.

[실시예 3]

환류한 용매가 몰레큘러 시브스 3A 30.07g이 충전된 층을 통과하여 재차 플 라스크로 돌아가도록 한 장치가 접속된 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 카길 다우사제 폴리젖산(H-100그레이드, Mw=149,000) 36.06g과 제조예 2에서 합성한 지방족 폴리카르보네이트 24.02g과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 120.05g을 장입했다. 계내를 질소 치환한 후, 실온에서 60mmHg까지 감압하고 나서 140℃로 승온했다. 140℃/60mmHg에서 3시간 유지한 후, 와코 퓨어 케미컬사의 시약 옥탄산주석 1.0238g을 장입하고, 140℃/60mmHg에서 18시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 매스를 1N-염산수 1000ml에 장입하여, 폴리머를 침전시켰다. 여과 후, 메탄올 1000ml를 장입하여 폴리머를 세정하는 조작을 3회 반복했다. 여과 후, 50℃/질소 분위기하에서 건조하여, 지방족 폴리에스테르 공중합체 45.06g(=75.0%)을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리에스테르 공중합체는 Mw=52,000, 유리 전이 온도=89.3℃이었다.

이 지방족 폴리에스테르 공중합체를 160℃에서 열프레스하여 두께 100μm의 프레스 필름을 작성했다. 투명성(헤이즈)은 1% 미만이었다.

이 지방족 폴리에스테르 공중합체의 인장 항복 강도는 65MPa이었다.

[실시예 4]

환류한 용매가 몰레큘러 시브스 3A 30.07g이 충전된 층을 통과하여 재차 플라스크에 돌아가도록 한 장치가 접속된 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 카길 다우사제 폴리젖산(H-100그레이드, Mw=149,000) 30.03g과 제조예 2에서 합성한 지방족 폴리카르보네이트 30.02g과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 120.05g을 장입했다. 계 내를 질소 치환한 후, 실온에서 60mmHg까지 감압하고 나서 140℃로 승온했다. 140℃/60mmHg에서 3시간 유지한 후, 와코 퓨어 케미컬사의 시약 옥탄산주석 1.0237g을 장입하고, 140℃/60mmHg에서 18시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 매스를 1N-염산수 1000ml에 장입하여, 폴리머를 침전시켰다. 여과 후, 메탄올 1000ml를 장입하여 폴리머를 세정하는 조작을 3회 반복했다. 여과 후, 50℃/질소 분위기하에서 건조하여, 지방족 폴리에스테르 공중합체 46.23g(=77.0%)을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리에스테르 공중합체는 Mw=45,000, 유리 전이 온도=100.2℃이었다.

이 지방족 폴리에스테르 공중합체를 170℃에서 열프레스하여 두께 100μm의 프레스 필름을 작성했다. 투명성(헤이즈)은 1% 미만이었다.

이 지방족 폴리에스테르 공중합체의 인장 항복 강도는 50MPa이었다.

[실시예 5]

다이와 카세이사제 글리코라이드 30.11g과 제조예 1에서 합성한 지방족 폴리카르보네이트 20.02g을 200ml의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 실온/6mmHg에서 3시간 유지했다. 질소로 상압으로 되돌린 후, 질소 분위기하에서 220℃로 승온했다. 승온 개시 1.5시간 후에 와코 퓨어 케미컬사의 시약 옥탄산주석 0.0229g을 장입하고, 220℃/상압, 질소 분위기하에서 5시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 매스를 법랑 배트(vat)에서 배출하여, 지방족 폴리에스테르 공중합체 40.12g(=80.0%)을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리에스테르 공중합체는 Mw=26,000, 유리 전이 온도=60.1℃, 결정화 온도=143.6℃, 융점=199.7℃이었다.

[비교예 1]

중량 평균 분자량=143,000의 폴리젖산의 유리 전이 온도는 61.7℃이었다.

[비교예 2]

중량 평균 분자량=200,000의 폴리글리콜산의 유리 전이 온도는 37.7℃이었다

본 발명에 따른 지방족 폴리카르보네이트 유닛과 지방족 폴리에스테르 유닛으로 이루어지는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 공중합체는 뛰어난 내열성을 갖고 있어, 광디스크용 기재, 용기나 포장 재료에 적합하고, 범용 수지의 대체로서 사용할 수 있다.

Claims

일반식 (1)

(식 (1)에서 X₁, X₂는 O, N-R7 또는 S이며, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, R1, R2는 탄소수가 1∼10의 알킬렌쇄이며, 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 또한, R3∼R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다)

로 표시되는 지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과, 지방족 폴리에스테르 유닛(b)을 포함하여 이루어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,

지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)이 이소소르비드와 카르보네이트 전구체로부터 제조된 것에 유래하는 구조인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

지방족 폴리에스테르 유닛(b)이 젖산에 유래하는 구조인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,

지방족 폴리카르보네이트 유닛(a)과 지방족 폴리에스테르 유닛(b)의 조성비가 (a)/(b)=5/95∼50/50중량%인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,

지방족 폴리에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,

지방족 폴리에스테르 공중합체에 포함되는 지방족 폴리에스테르 유닛(b)과 동일한 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에스테르보다도 유리 전이 온도가 높은 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합체.
제1항에 있어서,

헤이즈(Haze)가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 공중합 체.
제1항에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 성형품.
제1항에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 광디스크용 기재.
제1항에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 시트.
제1항에 기재된 지방족 폴리에스테르 공중합체로 되는 용기.